Сульфат Разделение селективной кристаллизацией с Бис-iminoguanidinium-лигандом

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Протокол на месте водного синтеза бис (iminoguanidinium) лиганда и его использования в селективного разделения сульфата в представлен.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Seipp, C. A., Williams, N. J., Custelcean, R. Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand. J. Vis. Exp. (115), e54411, doi:10.3791/54411 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Селективное разделение гидрофильных оксоанионы (например, сульфат, хромат, фосфат) из конкурентных водных растворов представляет собой фундаментальную задачу , которые имеют отношение к восстановлению окружающей среды, производства энергии и здоровья человека. 1,2 Сульфат , в частности , трудно извлечь из воды из - за его внутреннее нежелание пролить свою сферу гидратации и мигрируют в менее полярных средах. 3 Создание водной экстракции сульфата более эффективным , как правило , требует сложных рецепторов, которые трудно и утомительно для синтеза и очистки, часто с участием токсичных реагентов и растворителей. 4,5

Селективная кристаллизация предлагает простую , но эффективную альтернативу сульфату отделение от воды. 6-9 Хотя некоторые катионы металлов , такие как Ba 2+, Pb 2+, или Ра 2+ образуют очень нерастворимых солей сульфата, их использование в сульфатного отделения не всегда практично из-за их высокой ТОКСИгород, а иногда и низкой селективности. Использование органических лигандов, как сульфат осадителей использует структурного разнообразия и аменабельности разработать характерные для органических молекул. Идеальный органический лиганд для водной кристаллизации сульфата должен быть растворимым в воде, но образуют нерастворимые сульфатной соли или комплекса в относительно короткий промежуток времени и в присутствии высоких концентраций конкурирующих ионов. Кроме того, он должен быть легко синтезировать и утилизацию. Одним из таких лиганда 1,4-бензол-бис (iminoguanidinium) (BBIG), самоорганизующихся на месте из двух коммерчески доступных предшественников, терефталевый и хлорид aminoguanidinium, было недавно обнаружено , что чрезвычайно эффективными в водном разделении сульфатной. 10 Лиганд растворим в воде в виде хлорида, и селективно кристаллизуется с помощью сульфата в чрезвычайно нерастворимой соли, которую можно легко удалить из раствора простой фильтрацией. BBIG лиганд может быть извлечена путем депротонирования сqueous NaOH, и кристаллизация нейтральной бис-iminoguanidine, который может быть преобразован обратно в виде хлорида с помощью водного раствора HCl, и повторно использованы в другом цикле разделения. Эффективность этого лиганда в удаления сульфата из воды настолько велика, что мониторинг оставшейся концентрации сульфата в растворе больше не является тривиальной задачей, требующей более совершенную технику, которая позволяет точно измерять следовые количества аниона. Для этой цели, метили 35 S сульфат Tracer в сочетании с бета жидкостного сцинтилляционного счетчика использовался, метод широко используется в жидкость-жидкость экстрактивных разделений, и в последнее время продемонстрировали свою эффективность в сульфатной мониторинга кристаллизации. 8

Этот протокол демонстрирует один горшок синтез на месте лиганда BBIG и его кристаллизации в виде сульфатной соли из водных растворов в. Бывший синтез Ситу лиганда 11 также представлен в качестве совместногоnvenient способ производства больших количеств BBIG-Cl, которые могут храниться в кристаллической форме до готовой к использованию. Сульфат удаления из морской воды с использованием предварительно приготовленной BBIG-Cl лиганд затем продемонстрировал. И, наконец, использование 35 S-меченые сульфата и бета жидкостного сцинтилляционного счетчика для измерения концентрации сульфата в морской воде продемонстрировано. Этот протокол предназначен для обеспечения учебник для тех, кто в целом заинтересован в изучении использования селективной кристаллизации для разделения водной аниона.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Синтез 1,4-Бензол-бис (iminoguanidinium) Хлорид (BBIG-Cl)

  1. В Ситу Синтез 1,4-Бензол-бис (iminoguanidinium) Хлорид лиганда (BBIG-Cl) и его кристаллизацией с Сульфат
    1. Добавьте 0,067 г терефталевого альдегида и 2,2 мл водного раствора 0,5 М хлорида aminoguanidinium к 10 мл деионизированной воды в 25-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой.
    2. Перемешать раствор с магнитным в течение четырех часов при температуре 20 ° C. Это даст слегка желтоватый раствор BBIG-Cl.
    3. Добавить 0,5 мл 1 М водного раствора сульфата натрия. Это приведет к мгновенной осаждения BBIG-SO 4 в виде кристаллического твердого вещества белого цвета.
    4. Фильтр твердых веществ вакуумной фильтрации для восстановления BBIG-SO 4. Промывать твердый на фильтровальную бумагу пять раз 5 мл аликвотами воды, чтобы получить соль чистого сульфата.
    5. Проверьте чистоту фазы кристаллического BBIG-SO 12. Сравните с рисунком , показанной на фиг.1.
  2. Ex Situ Синтез 1,4-бензольной-бис (iminoguanidinium) Chloride 11
    1. Добавляют 4 г терефталевого альдегида и 7,26 г хлорида aminoguanidinium к 20 мл этанола в 50-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой.
    2. Раствор нагревают до 60 ° С, используя конфорку, и движение с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов. Охлаждают раствор до 20 ° С и оставьте на 3 часа, затем собирают твердое вещество с помощью вакуумной фильтрации через фильтр-бумаги оборудованном воронку Бюхнера.
    3. Приостановить полученного твердого вещества в 20 мл этанола и нагревают на плитке до кипения. Если твердое тело не выходит полностью в раствор в данный момент, добавить небольшие аликвоты (1 мл) этанол, что позволяет каждый раз, когда раствор достигнет температуры кипения, пока все твердое вещество не растворится.
    4. Дайте колбу охлаждают до комнатной temperatuповторно, а затем поместить в 0 ° C в течение ночи с морозильной камерой. Собирают твердое вещество фильтрованием через фильтр-бумаги, оборудованного воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации.
    5. Подтверждение идентичности и чистоты BBIG-Cl с помощью 1 Н ЯМР - спектроскопии 13. Сравнение со спектром , показанной на фиг.2.

2. Сульфат Отделение от Seawater

  1. Сульфат кристаллизации , как BBIG-SO 4
    Примечание: Количество BBIG-Cl необходимо для удаления сульфата зависит от точного количества сульфата в морской воде. Было установлено, что при использовании 1,5 эквивалента BBIG-Cl по отношению к сульфату приводит к удалению сульфата 99%. Морская вода используется в данном протоколе , имеет концентрацию 30 мМ сульфата, как определено титрованием с BaCl 2.
    1. Фильтр морской воды с шприцевой фильтр 0,22 мкм или фильтрацией через мембрану с небольшим размером пор для удаления взвешенных частиц и биологические организмы.
    2. Сделать 30мМ раствор BBIG-Cl с использованием деионизированной воды и твердые BBIG-Cl, полученный, как описано в предыдущем разделе.
    3. Добавить раствор BBIG-Cl в морской воде, в 1,5: (об / об) пропорции 1.
    4. Смесь перемешивают в течение нескольких часов, чтобы обеспечить количественный (> 99%) удаление сульфата.
    5. Собирают твердое вещество фильтрованием через фильтр-бумаги, оборудованного воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации. Промывать твердый на фильтровальную бумагу пять раз с 5 аликвот мл воды.
    6. Сушат Выделенное твердое вещество под вакуумом и взвешивают для определения выхода.
  2. Лиганд Восстановление
    1. Добавить 53,1 мг BBIG-SO 4 в 2 мл раствора NaOH (10%) в 20 мл сцинтилляционный флакон, снабженный магнитной мешалкой.
    2. Смесь перемешивают в течение двух часов при температуре 20 ° С. Слегка желтый осадок сформирует.
    3. Фильтр твердый через фильтр-бумаги оборудованной воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации. Промывать твердый на фильтровальную бумагу 0,2мл воды, и сушат в вакууме.
    4. Охарактеризовать извлеченное твердое ЯМР 13 , чтобы подтвердить свою идентичность как бис (гуанидин) свободного основания. Сравнение со спектром ЯМР , показанной на фиг.3.
  3. Определение количества сульфата Удалены из морской воды с помощью р жидкого сцинтилляционного анализа
    ВНИМАНИЕ: Этот метод включает в себя использование радиоизотопов, которые представляют другой класс опасности, чем то, что обычно встречается в большинстве лабораторий. Специальное оборудование радиационной защиты обычно требуется при обращении с радионуклидами. Таким образом, крайне важно, чтобы процедура внимательно следили и что офицер безопасности консультируются за советом и руководством.
    1. Рассчитать объем исходного раствора серно-35 радиоизотопа (5 мКи / мл), используемого для обеспечения там более 5 миллионов импульсов в минуту (СРМ) на миллилитр морской воды раствора, используя следующие уравнения (СРМ и кюри (Ки ) являются единицы измерения Fили Радиоактивность):
      Уравнение 1
      Уравнение 2
      Уравнение 3
    2. Шип 25 мл морской воды с 0,0112 мл 5,0 мКи / мл раствора 35 S радиоактивно меченого раствора сульфата натрия.
    3. Приготовьте 0, 15, 30, 33, 45, и 60 мМ растворы BBIG-Cl в деионизированной воде и сочетать 0,750 мл этих растворов с равным объемом 35 S-меченого радиоактивным изотопом сульфата шипами морской воды в центрифужную пробирку объемом 2 мл.
    4. Перемешать смесь с помощью вращающегося колеса или вихря в инкубаторе / воздушной камере, поддерживаемой при постоянной температуре 25 ± 0,2 ° С в течение 24 ч.
    5. Центрифуга решения при 1500 х г в течение 10 мин при 25 ° С.
    6. После центрифугирования, удалить 1,2 мл каждого раствора с помощью шприца, а затем фильтруют через шприцевой фильтр 0,22 мкм, чтобы удалить приостановленное осадок. Пипетка 1,0 мл из каждого из этих растворов в 20 мл сцинтиляционной в полипропиленовых сцинтилляционных флаконах. Раствор, не содержащий BBIG-Cl (контрольный раствор) должен быть разбавлен в десять раз деионизированной водой перед добавлением к сцинтиляционной.
    7. Поместите сцинтилляционные флаконы, содержащие образцы и сцинтилляционный коктейль на жидкостного сцинтилляционного счетчика, и пусть сидят в течение 1 часа до подсчета, чтобы образцы до темно адаптироваться.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Перед подсчетом образцов, калибровку прибора и позволяют каждый образец рассчитывать в течение 30 мин. Количество дополнительных флаконов, содержащих только сцинтилляционный коктейль для того, чтобы обеспечить фоновой коррекции, которая используется при определении концентрации сульфата в растворе.
    8. Определить количество сульфата удалены, с использованием следующих уравнений:
      Уравнение 4
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      Уравнение 6

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Порошок Рентгеновская картина дифракции BBIG-SO 4 (рисунок 1) позволяет для однозначного подтверждения идентичности кристаллизуется твердого вещества. При сравнении полученной картины по сравнению с эталонной, пик интенсивности имеет значение меньше пикового позиционирования. Все сильные пики, изображенные на должны присутствовать в полученном образце. Появление сильных пиков в образце, которые отсутствуют в контрольном шаблоне указывает на наличие примесей.

1 Н-ЯМР BBIG-Cl и извлеченный лиганд (фиг.2 и 3) дают возможность оценки как личности соединений, а также их чистоты до около 5%. Сравнение с этими спектрами, помогают обеспечить, что лиганд был полностью сформирован и что любые примеси были надлежащим образом удалены во фильтраций и / или рекристаллизаций. При сравнении ОБТained спектра по сравнению с ссылкой, важно, чтобы убедиться, что все пики присутствуют в точных положениях, показанных. Используйте те же растворители, используемые в эталонных спектров, так что относительное смещение пиков не изменяются.

Результаты сульфатного отделения от морской воды, приведены в таблице 1, с более чем 99% от сульфата удаляется с использованием только 1,5 молярных эквивалентов BBIG-Cl. Это представляет собой почти количественное удаление сульфата из морской воды, несмотря на высокую ионную силу среды, демонстрируя эффективность методики, описанной.

BBIG-Cl получали с выходом 70% с помощью метода ex - situ, в то время как BBIG-SO 4 был получен с выходом 86% с помощью на месте синтеза BBIG-Cl. Выход восстановления лиганда составил 93%. Все органические реакции, проводимые в этой процедуре, высокой урожайностью и операционно просты, что делаетсоединения легко доступны даже для начинающего химика.

Рисунок 1
Рисунок 1:. Картина порошковой рентгеновской дифрактограмме BBIG-SO 4 Образец был получен с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра с помощью плоского образца в стадию режиме отражения. Самые сильные пики отмечены красным цветом. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

фигура 2
Рисунок 2:.. 1 H-ЯМР - спектр BBIG-Cl Спектр был взят в ДМСО - d6 с ЯМР инструмента 400 МГц Пожалуйста , нажмите здесь , чтобыпросмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 3
Рис . 3: 1 . Н-ЯМР - спектр восстановленного BBIG лиганда Спектр был сделан в Меод с ЯМР инструмента 400 МГц Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Таблица 1:. Типичные результаты сульфатного отделения от морской воды Данные показывают удаление до 99% сульфата из морской воды с использованием только 1,5 М эквивалентов BBIG-Cl. Начальная концентрация сульфата в морской воде составляло 30 мМ.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Этот метод является довольно терпимы ко многим отклонений от письменной процедуры, что делает его весьма прочным. Существуют, однако, два важных шагов, которые необходимо соблюдать. Во-первых, лиганд BBIG-Cl должен быть как можно более чистым. Примеси не только влияют на кристаллизацию и растворимость полученного сульфата соли, но и сделать его трудно рассчитать сумму, необходимую для количественного удаления сульфата из раствора. Во-вторых, все этапы в бета жидкостной сцинтилл ции секции должны быть выполнены тщательно, поскольку этот метод может быть очень чувствительным к незначительным изменениям.

Благодаря простоте методики кристаллизации, скорее всего, не будет необходимости устранения неполадок. Некоторые общие вопросы рассматриваются следующим образом. В случае, когда лиганд BBIG-Cl не по всей видимости, удаляя настоящее сульфата в растворе, один из двух вопросов является наиболее вероятным виновником. При использовании ex - situ синтезированный BBIG-Cl, Подтвердить свою подлинность и чистоту. Возьмите 1 H-ЯМР исходного материала и сравнить его с эталонным спектром на рисунке 2. Другой распространенной причиной этой проблемы является рН раствора. Если синтеза лиганда BBIG-Cl на месте, убедитесь , что рН раствора слегка кислой (рН = 5-6). В связи с тем, что активные частицы является протонированной лиганд, метод чувствителен к рН раствора. Основные решения будут депротонирования гуанидиния группы, что дает нейтральный лиганд, который не способен кристаллизоваться сульфат. Если рН является основным, простое регулирование с помощью НСl до рН около 5-6 обеспечит оптимальные условия для количественного удаления сульфата. Эта проблема делает выделить одну из основных недостатков этого метода, в том, что она не может удалить сульфат из основных решений. Тем не менее, BBIG лиганд вполне кислотно-стабильным, так что регулирование рН раствора обеспечивает простое средство для этой проблемы. Другая переменнаякоторые могут повлиять на эффективность сульфата кристаллизации ионной силы раствора. В то время как сульфат отделение от морской воды оказалось очень эффективным, можно выход сульфата разделения, чтобы быть ниже, когда этот метод применяется для решения с очень высокой ионной силой.

Методика продемонстрировано в данном протоколе является чрезвычайно эффективным, селективный, зеленый, и экономически эффективным. Для сравнения, альтернативные методы удаления сульфата включают дорогостоящие и с высокими эксплуатационными расходами мембран или ионообменные колонки с низкой селективностью разделения. 3 Кроме того, по сравнению с существующими методами, метод , представленный здесь очень прост и не требует больших технических знаний и опыта в области химии разделения.

Этот метод кристаллизации предлагает общий подход к количественному удалению сульфата из водных растворов. В то время как морская вода использовалась в данном протоколе для демонстрации техники, этот метод кристаллизациине ограничивается морской воды, и может быть использовано для удаления сульфата практически из любых водных растворов. Так как класс бис (iminoguanidinium) лиганды, используемые могут быть легко синтезированы в одну стадию из легко доступных диальдегида и aminoguanidinium предшественников, есть много других потенциально простые комбинации, которые могут привести к эффективному осадителя для сульфата или других оксоанионы. Таким образом, освоение техники, представленные в данном протоколе позволит разработать один его / ее собственной кристаллизации лиганда с потенциально даже лучшей селективностью и эффективностью, чем лиганда BBIG, представленного здесь.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

BBIG эквив [Сульфат] влево (мМ) Сульфат удалена (%)
1 3.5 88
1.1 1.6 95
1.5 0,3 99
2 0,3 99
Name Company Catalog Number Comments
Terephthalaldehyde Sigma T2207
Aminoguanidinium Chloride Sigma #396494
Sodium Sulfate Sigma #239313
Barium Chloride Sigma #342920 Highly Toxic
Ethanol Any Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide EMD SX0590-1
Hydrochloric Acid Sigma #258148
Filter Paper Any - Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm) Any - Nylon filter
35S Labeled Sulfate Perkin Elmer NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail Perkin Elmer #6013329
Polypropylene Vials  Any -
Disposable Syringe (2-3 ml) Any - Any disposable plastic syringe works

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
  3. Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
  4. Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
  5. Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
  6. Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
  7. Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
  8. Custelcean, R., Sloop, F. V. Jr, Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
  9. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
  10. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
  11. Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
  12. Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. Springer. (2005).
  13. Goldenberg, D. P. Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. 3rd, University Science Books. (2016).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics