Sulfaat Scheiden door selectieve kristallisatie met een Bis-iminoguanidinium Ligand

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Een protocol voor in situ synthese van een waterige bis (iminoguanidinium) ligand en het gebruik ervan in selectieve scheiding van sulfaat wordt gepresenteerd.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Seipp, C. A., Williams, N. J., Custelcean, R. Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand. J. Vis. Exp. (115), e54411, doi:10.3791/54411 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Selectieve afscheiding van hydrofiele oxoanions (bijvoorbeeld sulfaat, chromaat, fosfaat) vanaf concurrerende waterige oplossingen een fundamentele uitdaging die relevant zijn voor herstel van het milieu, energieproductie en volksgezondheid. 1,2 sulfaat in het bijzonder moeilijk om uit water door zijn intrinsieke onwil om haar hydratatie sfeer schuur en migreren naar minder polaire omgevingen. 3 het maken van waterige sulfaat extractie efficiënter vereist meestal complexe receptoren die moeilijk en vervelend te synthetiseren en te zuiveren, vaak met toxische reagentia en oplosmiddelen. 4,5

Selectieve kristallisatie biedt een eenvoudige maar effectieve alternatief voor scheiding sulfaat uit water. 6-9 Hoewel sommige metaalkationen zoals Ba2 +, Pb2 + of Ra 2+ vorm zeer onoplosbare sulfaatzouten, het gebruik ervan in sulfaat scheiding niet altijd praktisch vanwege hun hoge toxide stad en soms lage selectiviteit. Gebruikmakend van organische liganden als sulfaat neerslagmiddelen maakt gebruik van de structurele diversiteit en ontvankelijkheid karakteristieke tot ontwerp tot organische moleculen. Een ideale organische ligand voor waterige sulfaat kristallisatie moet oplosbaar zijn in water, terwijl die een onoplosbaar sulfaat zout of complex in relatief korte tijd en in de aanwezigheid van hoge concentraties van concurrerende ionen. Bovendien moet het gemakkelijk te synthetiseren en te recyclen. Een dergelijke ligand, 1,4-benzeen-bis (iminoguanidinium) (bbig), zelf-geassembleerde in situ gevormd uit twee commercieel beschikbare voorlopers, tereftaalaldehyd en aminoguanidinium chloride werd onlangs gevonden zeer effectief in waterige sulfaat gescheiden zijn. 10 Het ligand water oplosbaar chloride in de vorm en selectief kristalliseert met sulfaat tot een zeer onoplosbare zout dat gemakkelijk uit oplossing door eenvoudige filtratie kan worden verwijderd. De bbig ligand kan vervolgens worden teruggewonnen door deprotonering met eenqueous NaOH en kristallisatie van het neutrale bis-iminoguanidine, die terug in de chloride-vorm met waterig HCl kan worden omgezet, en hergebruikt in een andere scheiding cyclus. De werkzaamheid van dit ligand in het verwijderen van sulfaat uit water zo groot dat de controle op de resterende sulfaatconcentratie in oplossing niet langer een triviale taak, die een meer geavanceerde techniek die nauwkeurige meting van sporen van het anion toelaat. Daartoe radiolabeled 35 S sulfaat tracer samen met β vloeistofscintillatietelling werd gebruikt, een techniek gewoonlijk gebruikt in vloeistof-vloeistof extractieve scheiding en onlangs aangetoond doeltreffend toezicht sulfaat kristallisatie zijn. 8

Dit protocol toont de een-pot in situ synthese van de bbig ligand en de kristallisatie als sulfaatzout uit waterige oplossingen. De ex situ synthese van het ligand 11 wordt ook getoond als een convenient werkwijze voor de productie van grotere hoeveelheden bbig-Cl, die in kristallijne vorm kan worden bewaard tot gebruik. Sulfaat verwijdering uit zeewater met behulp van de eerder bereide bbig-Cl ligand wordt vervolgens aangetoond. Tenslotte wordt het gebruik van 35S-gemerkte gedroogd en β vloeistofscintillatietelling voor het meten van de sulfaatconcentratie in zeewater aangetoond. Dit protocol is bedoeld voor een handleiding voor de lijnen een rondreis over gebruik van selectieve kristallisatie voor waterige anion scheiding.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Synthese van 1,4-benzeen-bis (iminoguanidinium) Chloride (bbig-Cl)

  1. In Situ Synthese van 1,4-benzeen-bis (iminoguanidinium) Chloride Ligand (bbig-Cl) en zijn Kristallisatie met Sulfaat
    1. Voeg 0,067 g tereftaalaldehyde en 2,2 ml van een 0,5 M waterige oplossing van aminoguanidinium chloride 10 ml gedeïoniseerd water in een 25 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerstaaf.
    2. Roer de oplossing magnetisch gedurende vier uur bij 20 ° C. Dit zal een lichtgele oplossing van bbig-Cl werd verkregen.
    3. Voeg 0,5 ml van een 1 M waterige oplossing van natriumsulfaat. Dit leidt tot de onmiddellijke precipitatie van bbig-SO 4 als een kristallijne witte vaste stof.
    4. Filter de vaste stof met behulp van vacuümfiltratie om bbig-SO 4 herstellen. Was de vaste stof op het filter papier vijfmaal met 5 ml water om het zuivere sulfaatzout verkrijgen.
    5. Controleer de fase zuiverheid van de kristallijne bbig-SO 12. Vergelijken met de in figuur 1 patroon.
  2. Ex Situ Synthese van 1,4-benzeen-bis (iminoguanidinium) Chloride 11
    1. Voeg 4 g tereftaalaldehyde en 7,26 g aminoguanidinium chloride 20 ml ethanol in een 50 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerstaaf.
    2. Verwarm de oplossing tot 60 ° C onder toepassing van een kookplaat, en roeren met een magnetische roerstaaf gedurende 2 uur. Koel de oplossing tot 20 ° C en laat het zitten voor 3 uur, verzamel de vaste stof door vacuümfiltratie door een filtreerpapier voorzien Büchner trechter.
    3. Hang de verkregen vaste stof in 20 ml ethanol en warmte op een kookplaat totdat het koken. Als de vaste stof niet volledig in oplossing gaan op dit punt, voeg kleine porties (1 ml) ethanol, waarbij telkens de oplossing te bereiken kooktemperatuur, totdat alle vaste stof is opgelost.
    4. Laat de kolf afkoelen tot kamertemperatuur temperatuopnieuw, en breng vervolgens in een 0 ° C vriezer gedurende de nacht. Verzamel de vaste stof door filtreren door een filter-paper uitgerust Büchner trechter met behulp van vacuüm filtratie.
    5. Bevestig de identiteit en de zuiverheid van bbig-Cl door middel van 1H NMR-spectroscopie 13. Vergelijken met de in figuur 2 spectrum.

2. sulfaat Afscheiding van Zeewater

  1. Sulfaat kristallisatie als bbig-SO 4
    LET OP: De hoeveelheid bbig-Cl noodzakelijk om het sulfaat te verwijderen, hangt af van het exacte bedrag van sulfaat in het zeewater. Gevonden werd dat het gebruik van 1,5 equivalenten bbig-Cl opzichte van sulfaat gevonden in 99% verwijdering van sulfaat. Het zeewater gebruikt in dit protocol heeft een concentratie van 30 mM sulfaat, bepaald door titratie met BaCl2.
    1. Filter het zeewater met een 0,22 pm spuitfilter of filtratie membraan met kleine poriën om zwevende deeltjes en bio-organismen te verwijderen.
    2. Maak een 30mM oplossing van bbig-Cl behulp gedeïoniseerd water en vaste bbig-Cl bereid zoals beschreven in de vorige paragraaf.
    3. Voeg de bbig-Cl oplossing van het zeewater in een 1,5: 1 (v / v) verhouding.
    4. Roer het mengsel gedurende enkele uren kwantitatieve (> 99%) verwijdering van sulfaat waarborgen.
    5. Verzamel de vaste stof door filtreren door een filter-paper uitgerust Büchner trechter met behulp van vacuüm filtratie. Was de vaste stof op het filter papier vijfmaal met 5 ml water.
    6. Droog de geïsoleerde vaste stof onder vacuüm en wegen om de opbrengst te bepalen.
  2. ligand Recovery
    1. Voeg 53,1 mg bbig-SO 4 een 2 ml oplossing van NaOH (10%) in een 20 ml scintillatieflesje voorzien van een magnetische roerstaaf.
    2. Roer het mengsel gedurende twee uur bij 20 ° C. Een lichtgeel precipitaat zullen vormen.
    3. Filter de vaste stof door middel van een filter-paper uitgerust Büchner trechter met behulp van vacuüm filtratie. Was de vaste stof op het filter papier met 0,2ml water, en droog onder vacuüm.
    4. Karakteriseren de teruggewonnen vaste stof door NMR 13 om zijn identiteit als het bis (guanidine) vrije base te bevestigen. Vergelijken met de NMR spectrum getoond in Figuur 3.
  3. Vaststelling van het bedrag van sulfaat verwijderd uit zeewater door ß vloeistofscintillatietelling
    WAARSCHUWING: Deze techniek omvat het gebruik van radio-isotopen, waarvan een andere klasse gevaren dan wat normaal aangetroffen in de meeste laboratoria vormen. Speciale stralingsbescherming apparatuur is meestal vereist bij het hanteren van de radionucliden. Het is dus van essentieel belang dat de procedure zorgvuldig wordt gevolgd en dat een veiligheidsfunctionaris wordt geraadpleegd voor advies en begeleiding.
    1. Bereken het volume van de voorraadoplossing van de zwavel-35 radio-isotoop (5 mCi / ml) gebruikt om te zorgen voor meer dan 5 miljoen tellingen per minuut (cpm) per milliliter zeewater oplossing met de volgende vergelijkingen (cpm en curie (Ci ) zijn beide eenheden van de maatregel fof radioactiviteit):
      vergelijking 1
      vergelijking 2
      vergelijking 3
    2. Spike 25 ml van het zeewater met 0,0112 ml 5,0 mCi / ml oplossing van 35 S radiolabeled natriumsulfaat oplossing.
    3. Bereid 0, 15, 30, 33, 45, en 60 mM oplossingen van bbig-Cl in gedeïoniseerd water en combineer 0,750 ml van deze oplossingen met een gelijk volume van 35S-sulfaat radiolabeled spiked zeewater in een 2 ml centrifugebuis.
    4. Roer het mengsel via een roterend wiel of vortex in een incubator / lucht-box op een constante temperatuur van 25 ± 0,2 ° C gedurende 24 uur.
    5. Centrifugeer de oplossing bij 1500 xg gedurende 10 min bij 25 ° C.
    6. Na het centrifugeren, verwijder 1,2 ml van elke oplossing met behulp van een injectiespuit, dan filteren door middel van een 0,22 pm spuitfilter te verwijderen en de geschorste neerslag. Pipetteer 1,0 ml van elk van deze oplossingen in 20 ml scintillatiecocktail polypropyleen scintillatieflesjes. De oplossing die geen bbig-Cl (controleoplossing) worden tienvoudig verdund met gedeïoniseerd water voordat zij aan de scintillatiecocktail.
    7. Plaats de scintillatieflesjes met de monsters en de scintillatiecocktail een vloeistofscintillatieteller en laat het zitten voor 1 uur vóór tellen op de monsters naar donker-aanpassing mogelijk.
      NB: Voorafgaand aan het tellen van de monsters, kalibreren van het instrument en laat elk monster te tellen voor 30 min. Aantal extra flesjes die alleen scintillatiecocktail zodat een achtergrondcorrectie die wordt gebruikt bij het bepalen van de concentratie van sulfaat in oplossing.
    8. Bepaal de hoeveelheid sulfaat verwijderd, met de volgende vergelijkingen:
      vergelijking 4
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      vergelijking 6

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Het poeder Röntgen diffractiepatroon van bbig-SO 4 (figuur 1) maakt ondubbelzinnige bevestiging van de identiteit van de gekristalliseerde vaste stof. Bij het vergelijken van de verkregen patroon ten opzichte van de referentie-één, piekintensiteit telt minder dan piek positionering. Alle sterke pieken in de hand moet aanwezig zijn in het verkregen monster. Het verschijnen van sterke pieken van het monster die afwezig zijn in het referentiepatroon zijn de aanwezigheid van verontreinigingen.

1 H-NMR van bbig-Cl en de teruggewonnen ligand (figuren 2 en 3) dient de beoordeling van zowel de identiteit van de verbindingen en hun zuiverheid tot ongeveer 5%. Vergelijking van deze spectra bijdragen dat het ligand volledig gevormd en dat onzuiverheden voldoende zijn verwijderd tijdens de filtraties en / of herkristallisaties. De vergelijking van de obtained spectrum ten opzichte van de referentie, is het belangrijk om ervoor te zorgen dat alle pieken in de exacte posities zijn. Gebruik dezelfde oplosmiddelen in de referentiespectra zodat de relatieve verschuiving van de pieken niet veranderen.

De resultaten van sulfaat scheiding uit zeewater worden getoond in Tabel 1, meer dan 99% van het sulfaat wordt verwijderd met slechts 1,5 molequivalenten bbig-Cl. Dit vertegenwoordigt bijna kwantitatieve verwijdering van sulfaat uit zeewater ondanks de hoge ionsterkte van het medium, tonen de werkzaamheid van de beschreven techniek.

Bbig-Cl werd verkregen in een opbrengst van 70% via de ex situ werkwijze, terwijl bbig-SO 4 werd in 86% opbrengst verkregen via de in situ synthese van bbig-Cl. Het ligand herstel opbrengst was 93%. Alle organische reacties in deze procedure uitgevoerd zijn hoge opbrengst en operationeel eenvoudig, waardoor deverbindingen gemakkelijk toegankelijk zelfs voor een beginner chemicus.

Figuur 1
Figuur 1:. Poeder Röntgen diffractiepatroon van bbig-SO 4 Het patroon werd verkregen met een poeder röntgenstraal diffractometer met een platte monstertafel in reflectiemodus. De sterkste pieken zijn rood gemarkeerd. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2:.. 1 H-NMR-spectrum van bbig-Cl Het spectrum werd genomen in DMSO-d6 met een 400 MHz NMR-instrument Klik hier ombekijk een grotere versie van dit cijfer.

figuur 3
Figuur 3:.. 1 H-NMR-spectrum van de teruggewonnen bbig ligand Het spectrum werd genomen in MeOD met een 400 MHz NMR-instrument Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Tabel 1:. Representatieve resultaten van sulfaat scheiding van zeewater De gegevens tonen verwijderen van maximaal 99% van sulfaat uit zeewater met alleen 1,5 M equivalenten bbig-Cl. De aanvankelijke sulfaatconcentratie in zeewater was 30 mM.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Deze techniek is vrij tolerant voor veel afwijkingen van de schriftelijke procedure, waardoor het heel robuust maakt. Er zijn echter twee belangrijke stappen die moeten worden gevolgd. Ten eerste, de bbig Cl-ligand dient zo zuiver mogelijk te zijn. Onzuiverheden worden niet alleen de kristallisatie en de oplosbaarheid van het verkregen sulfaatzout, maar maakt het ook moeilijk om de voor kwantitatieve sulfaatverwijdering uit oplossing berekenen. Ten tweede waren alle stappen in het β vloeistofscintillatietelling sectie moet nauwgezet volgen, aangezien deze techniek zeer gevoelig voor subtiele veranderingen zijn.

Door de eenvoud van de kristallisatie techniek zal oplossen waarschijnlijk niet nodig. Enkele veel voorkomende problemen zijn als volgt besproken. In het geval dat de bbig Cl-ligand lijkt niet te verwijderen van het sulfaat aanwezig in oplossing, één van twee onderwerpen is de meest waarschijnlijke dader. Als het gebruik van de ex situ gesynthetiseerde bbig-Cl, Bevestigt zijn identiteit en zuiverheid. Neem een 1H-NMR van het uitgangsmateriaal en vergelijken met de referentie-spectrum in figuur 2. Een veelvoorkomend probleem van dit probleem is de pH van de oplossing. Als het synthetiseren van het bbig-Cl ligand in situ, zorg ervoor dat de pH van de oplossing is licht zuur (pH = 5-6). Vanwege het feit dat de actieve species is de geprotoneerde ligand, de werkwijze is gevoelig voor de pH van de oplossing. Basic oplossingen zullen deprotoneren de guanidinium groepen, waarbij een neutrale ligand die niet in staat kristalliseren sulfaat is. Als de pH basisch, zal een eenvoudige aanpassing met HCl tot een pH van ongeveer 5-6 de optimale omstandigheden voor kwantitatieve sulfaat afgevoerde. Dit probleem doet markeer een van de belangrijkste beperkingen van deze techniek, dat zij niet kan sulfaat uit basisoplossingen verwijderen. De bbig ligand vrij zuur-stabiel, zodat de pH van de oplossing een eenvoudige oplossing voor dit probleem. andere variabeledie van invloed kunnen sulfaat kristallisatie efficiëntie is de ionsterkte van de oplossing. Terwijl sulfaat scheiding uit zeewater zeer efficiënt gebleken, kan de opbrengst van sulfaat scheiding lager wanneer deze methode wordt toegepast op oplossingen met een zeer hoge ionsterkte.

De techniek gedemonstreerd in dit protocol is uiterst efficiënt, selectief, groen en kosteneffectief. Ter vergelijking, alternatieve methoden sulfaatverwijdering omvatten duur en veel onderhoud membranen of ionenuitwisseling kolommen met lage scheidingsselectiviteit. 3 bovendien vergeleken met bestaande methoden, de hier gepresenteerde techniek is zeer eenvoudig en vereist weinig technische kennis en ervaring scheiding chemie.

Deze kristallisatie techniek biedt een algemene oriëntatie kwantitatieve verwijdering van sulfaat uit waterige oplossingen. Hoewel zeewater in dit protocol werd gebruikt om de techniek tonen, deze kristallisatiewerkwijzeis niet beperkt tot zeewater en kunnen worden gebruikt voor sulfaatverwijdering vanaf elke waterige oplossingen. Aangezien de klasse van bis (iminoguanidinium) liganden toegepast kunnen gemakkelijk worden gesynthetiseerd in een stap uit gemakkelijk verkrijgbare en dialdehyde aminoguanidinium precursoren er potentieel vele andere eenvoudige combinaties die kan uitmonden in een neerslagmiddel voor sulfaat of andere oxoanions. Aldus beheersen van de technieken die in dit protocol zal men in staat zijn / haar eigen kristallisatie ligand ontwikkelen mogelijk zelfs betere selectiviteit en werkzaamheid dan bbig ligand hier gepresenteerd.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

bbig equiv [Sulfaat] links (mm) Sulfaat verwijderd (%)
1 3.5 88
1.1 1.6 95
1.5 0.3 99
2 0.3 99
Name Company Catalog Number Comments
Terephthalaldehyde Sigma T2207
Aminoguanidinium Chloride Sigma #396494
Sodium Sulfate Sigma #239313
Barium Chloride Sigma #342920 Highly Toxic
Ethanol Any Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide EMD SX0590-1
Hydrochloric Acid Sigma #258148
Filter Paper Any - Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm) Any - Nylon filter
35S Labeled Sulfate Perkin Elmer NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail Perkin Elmer #6013329
Polypropylene Vials  Any -
Disposable Syringe (2-3 ml) Any - Any disposable plastic syringe works

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
  3. Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
  4. Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
  5. Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
  6. Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
  7. Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
  8. Custelcean, R., Sloop, F. V. Jr, Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
  9. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
  10. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
  11. Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
  12. Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. Springer. (2005).
  13. Goldenberg, D. P. Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. 3rd, University Science Books. (2016).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics