Sulfat Separasjon ved Selektiv Krystallisering med en Bis-iminoguanidinium Ligand

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

En protokoll for in situ vandig syntese av et bis (iminoguanidinium) ligand og dens anvendelse i selektiv separasjon av sulfat er presentert.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Seipp, C. A., Williams, N. J., Custelcean, R. Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand. J. Vis. Exp. (115), e54411, doi:10.3791/54411 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Selektiv separasjon av hydrofile oxoanions (f.eks sulfate, kromat, fosfat) fra konkurrerende vandige løsninger representerer en grunnleggende utfordring med relevans til miljøtiltak, energiproduksjon, og menneskers helse. 1,2 sulfat spesielt er vanskelig å trekke ut fra vannet på grunn av sin iboende motvilje mot å felle sin hydrering sfære og vandrer inn i mindre polare miljøer. 3 Making vandig sulfate utvinning mer effektiv vanligvis krever komplekse reseptorer som er vanskelig og kjedelig å syntetisere og rense, ofte involverer giftige reagenser og løsningsmidler. 4,5

Selektiv krystallisering tilbyr en enkel, men effektivt alternativ til sulfate separasjon fra vann. 6-9 Selv om noen metallkationer som Ba 2+, Pb 2+, eller Ra 2+ skjema svært uløselig sulfat salter, er deres bruk i sulfat separasjon ikke alltid praktisk på grunn av sin høye toxibyen og noen ganger lav selektivitet. Ansette organiske ligander som sulfat fellings utnyttet strukturelle mangfold og amenability å designe karakteristisk for organiske molekyler. En ideell organisk ligand for vandig sulfat krystalliseringen bør være oppløselig i vann, men likevel danner et uløselig sulfat salt eller kompleks i en forholdsvis kort tid, og i nærvær av høye konsentrasjoner av konkurrerende ioner. I tillegg bør det være lett å syntetisere og resirkulere. En slik en ligand, 1,4-benzen-bis (iminoguanidinium) (bbig), selv-montert in situ fra to kommersielt tilgjengelige forløpere, tereftalaldehyd og aminoguanidinium klorid, ble nylig funnet å være svært effektiv i vandige sulfat separasjon. 10 Liganden er vannløselig i klorid form, og selektivt krystalliserer med sulfat til en ekstremt uoppløselig salt som lett kan fjernes fra oppløsningen ved enkel filtrering. Den bbig ligand kan deretter gjenvinnes ved deprotonering med enqueous NaOH og krystallisering av den nøytrale bis-iminoguanidine, som kan omdannes tilbake til kloridformen med vandig HCl, og brukes på nytt i en annen separasjonssyklus. Effekten av denne ligand i å fjerne sulfat fra vann er så stor at overvåke den resterende sulfatkonsentrasjonen i løsningen ikke lenger er en triviell oppgave, som krever en mer avansert teknikk som tillater nøyaktig måling av spormengder av anionet. For dette formål, ble radioaktivt merket 35 S sulfat tracer i forbindelse med β væskescintillasjonstelling anvendes, en teknikk som vanligvis benyttes i væske-væske-utvinnings separasjoner, og nylig vist å være effektive i overvåkningssulfat krystallisering. 8

Denne protokollen demonstrerer den one-pot in situ syntese av bbig ligand og dens krystallisering som sulfatsaltet fra vandige oppløsninger. Ex situ syntese av liganden 11 er også presentert som en konvenient fremgangsmåte for fremstilling av større mengder av bbig-Cl, som kan lagres i den krystallinske form til det skal brukes. Sulfat fjerning fra sjøvann ved hjelp av den tidligere fremstilte bbig-Cl-ligand ble deretter demonstrert. Endelig er bruken av 35 S-merkede sulfat og β væskescintillasjonstelling for måling av sulfatkonsentrasjonen i sjøvann demonstrert. Denne protokollen er ment å gi en veiledning for dem grovt interessert i å utforske bruk av selektiv krystallisering for vandig anion separasjon.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntese av 1,4-benzen-bis (iminoguanidinium) klorid (bbig-Cl)

  1. I Situ Syntese av 1,4-Benzen-bis (iminoguanidinium) klorid ligand (bbig-Cl) og dens Krystallisering med sulfat
    1. Legg 0,067 g av tereftalaldehyd og 2,2 ml av en 0,5 M vandig oppløsning av aminoguanidinium klorid til 10 ml avionisert vann i en 25 ml rundbunnet flaske utstyrt med en magnetisk rørestav.
    2. Omrør løsningen magnetisk i fire timer ved 20 ° C. Dette vil gi en svakt gul oppløsning av bbig-Cl.
    3. Tilsett 0,5 ml av en 1 M vandig løsning av natriumsulfat. Dette vil resultere i en øyeblikkelig utfelling av bbig-SO 4 som et krystallinsk hvitt fast stoff.
    4. Filtrer solid hjelp av vakuum filtrering for å gjenopprette bbig-SO 4. Vask det faste materiale på filterpapiret fem ganger med 5 ml alikvoter av vann for å oppnå det rene sulfatsaltet.
    5. Kontroller fase renheten av den krystallinske bbig-SO 12. Sammenlign med mønsteret vist i figur 1.
  2. Ex situ Syntese av 1,4-benzen-bis (iminoguanidinium) klorid 11
    1. Tilsett 4 g av tereftalaldehyd og 7,26 g aminoguanidinium klorid til 20 ml etanol i en 50 ml rundbunnet kolbe utstyrt med en magnetisk rørestav.
    2. Oppvarm løsningen til 60 ° C ved anvendelse av en varm plate, og omrør med en magnetisk rørestav i 2 timer. Avkjøl løsningen til 20 ° C, og la det stå i 3 timer, og deretter samle det faste materiale ved vakuumfiltrering gjennom et filter-papir utstyrt Buchner-trakt.
    3. Suspendere de oppnådde faste stoff i 20 ml etanol og varme på en kokeplate til koking. Hvis det faste stoff ikke går fullstendig i oppløsning ved dette punktet, tilsette små porsjoner (1 ml) etanol, slik at hver gang løsningen for å nå koketemperatur, inntil alt faststoff er oppløst.
    4. Tillat kolben avkjøles til værelses temperare, deretter i en 0 ° C fryseren over natten. Oppsamle det faste materiale ved filtrering gjennom et filter-papir utstyrt Buchner-trakt ved hjelp av vakuumfiltrering.
    5. Bekrefte identiteten og renheten av bbig-Cl ved 1H NMR-spektroskopi 13. Sammenlign med spekteret vist på figur 2.

2. Sulfate Separasjon fra sjøvann

  1. Sulfat krystallisering som bbig-SO 4
    MERK: Mengden bbig-Cl nødvendig å fjerne sulfat avhenger av den nøyaktige mengden sulfat i sjøvannet. Det ble funnet at ved bruk av 1,5 ekvivalenter bbig-Cl i forhold til sulfat resulterer i 99% fjerning av sulfat. Sjøvannet anvendt i denne protokollen har en konsentrasjon på 30 mM sulfat, som bestemt ved titrering med bacl 2.
    1. Filtrer det sjøvann med en 0,22 um sprøytefilter eller filtreringsmembran med liten porestørrelse for å fjerne suspenderte partikler og bio organismer.
    2. Lag en 30mM løsning av bbig-Cl hjelp avionisert vann og solid bbig-Cl fremstilt som beskrevet i forrige avsnitt.
    3. Tilsett bbig-Cl-løsning til sjøvannet i et 1,5: 1 (v / v) forhold.
    4. Omrør blandingen i noen timer for å sikre kvantitativ (> 99%) fjerning av sulfat.
    5. Oppsamle det faste materiale ved filtrering gjennom et filter-papir utstyrt Buchner-trakt ved hjelp av vakuumfiltrering. Vask det faste materiale på filterpapiret fem ganger med 5 ml porsjoner av vann.
    6. Tørk det isolerte faste stoff under vakuum og veie det for å bestemme utbyttet.
  2. ligand Recovery
    1. Legg 53.1 mg bbig-SO 4 til en 2 ml oppløsning av NaOH (10%) i en 20 ml scintillasjonsglass utstyrt med en magnetisk rørestav.
    2. Omrør blandingen i to timer ved 20 ° C. En litt gult bunnfall vil dannes.
    3. Filtrer det faste materiale gjennom et filter-papir utstyrt Buchner-trakt ved hjelp av vakuumfiltrering. Vask det faste materiale på filterpapiret med 0,2ml vann, og tørk under vakuum.
    4. Prege gjenvunnet fast ved NMR 13 for å bekrefte sin identitet som bis (guanidin) fri base. Sammenlign med NMR-spekteret vist i Figur 3.
  3. Bestemmelse av mengden sulfat Fjernet fra sjøvann ved p væskescintillasjonstelling
    ADVARSEL: Denne teknikk innebærer bruk av radioisotoper, som utgjør en annen klasse av farer enn det som normalt påtreffes i de fleste laboratorier. Spesial strålevern utstyr er vanligvis nødvendig ved håndtering av radionuklider. Dermed er det viktig at prosedyren blir fulgt nøye, og at en sikkerhetsoffiser er konsultert for å få råd og veiledning.
    1. Beregn volum av stamløsningen av den svovel-35 radioisotop (5 mCi / ml) benyttes for å sikre at det ikke er mer enn 5 millioner tellinger per minutt (cpm) pr milliliter sjøvann oppløsning ved hjelp av følgende ligninger (cpm og curies (Ci ) er begge måleenheter feller radioaktivitet):
      ligning 1
      ligning 2
      ligning 3
    2. Spike 25 ml av sjøvann med 0,0112 ml 5,0 mCi / ml oppløsning av 35 S radioaktivt merket natriumsulfatoppløsning.
    3. Forbered 0, 15, 30, 33, 45, og 60 mM oppløsninger av bbig-Cl i avionisert vann og kombinere 0,750 ml av disse oppløsninger med et like stort volum av 35 S-radiomerkede sulfat tilsatt sjøvann i en 2 ml sentrifugerør.
    4. Rør blandingen via et roterende hjul eller virvel i en inkubator / luft-box holdt ved en konstant temperatur på 25 ± 0,2 ° C i 24 timer.
    5. Sentrifuger oppløsninger ved 1500 xg i 10 min ved 25 ° C.
    6. Etter sentrifugering fjernes 1,2 ml av hver oppløsning ved hjelp av en sprøyte, og deretter filtrere det gjennom en 0,22 um sprøytefilter for å fjerne suspenderte utfelles. Pipetter 1,0 ml fra hver av disse oppløsninger i 20 ml scintillasjons-cocktail i polypropylen scintillasjonsglass. Oppløsningen som ikke inneholder noe bbig-Cl (kontrolloppløsningen) bør fortynnes ti ganger med avionisert vann før tilsetning til den scintillasjons-cocktail.
    7. Plasser scintillasjonsglass inneholder prøvene og scintillasjonscocktail på en væskescintillasjonsteller og la den sitte i en time før telle til at prøvene til mørk-tilpasse seg.
      MERK: Forut for telling av prøvene, kalibrere instrumentet, og at hver prøve for å telle i 30 minutter. Telle flere ampuller inneholdende bare scintillasjons-cocktail for å gi rom for en bakgrunnskorreksjon som brukes ved bestemmelse av konsentrasjonene av sulfat i oppløsning.
    8. Bestemme mengden av sulfat fjernes, ved hjelp av følgende ligninger:
      ligning 4
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      ligning 6

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Den pulver røntgen diffraksjonsmønsteret til bbig-SO 4 (figur 1) gjør det mulig å entydig bekreftelse av identiteten av det krystalliserte faste stoff. I sammenligne den oppnådde mønster versus referanse en, teller peak intensitet mindre enn topp posisjonering. Alle sterke topper som er vist i referanse bør være til stede i den oppnådde prøven. Utseendet av sterke topper i prøven som er fraværende i referansemønsteret indikerer tilstedeværelsen av urenheter.

1H-NMR av bbig-Cl og den utvunnede liganden (figurene 2 og 3) muliggjøre en vurdering av både identiteten av forbindelsene, så vel som deres renhet til omtrent 5%. Sammenligning med disse spektra bidrar til å sikre at liganden er fullstendig dannet, og at eventuelle forurensninger i liten grad ble fjernet i løpet av filtreringer og / eller omkrystalliseringer. I sammenligne OBTained spektrum versus referanse, er det viktig å sørge for at alle toppene er til stede i de nøyaktige posisjonene vist. Bruk de samme løsningsmidler som anvendes i referansespektrene, slik at den relative forskyvning av toppene ikke forandrer seg.

Resultatene av sulfat atskillelse fra sjøvann er vist i tabell 1, med over 99% av sulfatet som blir fjernet ved hjelp av bare 1,5 molare ekvivalenter av bbig-Cl. Dette representerer nær-kvantitativ fjerning av sulfat fra sjøvann til tross for den høye ionestyrke av mediet, noe som demonstrerer effekten av teknikken beskrevet.

Bbig-Cl ble oppnådd i et 70% utbytte med en ex situ-metoden, mens bbig-SO 4 ble oppnådd i 86% utbytte med en in situ syntese av bbig-Cl. Liganden Utvinningsutbyttet var 93%. Alle organiske reaksjoner som utføres i denne fremgangsmåten er høytytende og driftsmessig enkel, noe som gjørforbindelser lett tilgjengelig selv for en nybegynner kjemiker.

Figur 1
Fig. 1: Pulver røntgen diffraksjonsmønsteret til bbig-SO 4 Mønsteret ble oppnådd med et pulver røntgen-diffraktometer ved anvendelse av en flat prøve stadium i refleksjonsmodus. De sterkeste toppene er merket med rødt. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2:.. 1 H-NMR spektrum av bbig-Cl Spekteret ble tatt i DMSO-6 med en 400 MHz NMR instrument Vennligst klikk her for åse en større versjon av denne figuren.

Figur 3
Figur 3:.. 1H-NMR-spekteret av den gjen bbig ligand Spekteret ble tatt i MeOD med en 400 MHz NMR instrument Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Tabell 1:. Representative resultater fra sulfat atskillelse fra sjøvann Dataene viser fjernelse av opp til 99% av sulfat fra sjøvann ved hjelp av bare 1,5 M ekvivalenter bbig-Cl. Den opprinnelige sulfatkonsentrasjonen i sjøvann var 30 mM.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Denne teknikken er heller tolerant for mange avvik fra den skrevne fremgangsmåte, som gjør det ganske robust. Det er imidlertid to viktige skritt som må følges. Først må bbig-Cl-ligand for å være så ren som mulig. Urenheter vil ikke bare påvirke krystalliseringen, og løseligheten av det resulterende sulfatsaltet, men vil også gjøre det vanskelig å beregne den mengde som er nødvendig for kvantitativ sulfatfjernelse fra oppløsning. For det andre, alle trinn i β væskescintillasjonstelling seksjon må følges nøye, da denne teknikken kan være svært følsomme for små endringer.

På grunn av enkelheten av krystallisering teknikk, feilsøking vil mest sannsynlig ikke være nødvendig. Noen vanlige spørsmål drøftes som følger. I det tilfellet at bbig-Cl ligand ser ikke ut til å være fjerning av sulfat til stede i oppløsning, er en av to problemer den mest sannsynlige årsaken. Hvis du bruker ex situ syntetisert bbigCl, bekrefte sin identitet og renhet. Ta et 1H-NMR av utgangsmaterialet og sammenligner det med referansespektrumet i figur 2. En annen vanlig årsak til dette problemet er pH-verdien av oppløsningen. Ved syntetisering av bbig-Cl-ligand in situ, bør pH-verdien av løsningen er svakt sur ​​(pH = 5-6). På grunn av det faktum at de aktive artene er den protonerte ligand, er metoden følsom for løsningens pH. Basiske løsninger vil deprotonere guanidinium-grupper, noe som ga en nøytral ligand som er i stand til å krystallisere sulfat. Dersom pH er grunnleggende, vil en enkel tilpasning med HCl til en pH på ca. 5-6 gir de optimale betingelser for kvantitativ sulfat fjerning. Dette problemet gjør markere en av de viktigste begrensningene i denne teknikken, ved at det er i stand til å fjerne sulfat fra enkle løsninger. Imidlertid er bbig ligand ganske syre-stabil, så justere pH-verdien av oppløsningen gir en enkel løsning på dette problemet. En annen variabelsom kan påvirke krystalliseringen sulfat effektivitet er ionestyrken av oppløsningen. Mens sulfat atskillelse fra sjøvann viste seg å være svært effektiv, er det mulig utbyttet av sulfat separasjon å bli lavere når denne fremgangsmåte anvendes på oppløsninger med meget høy ionestyrke.

Teknikken demonstrert i denne protokollen er ekstremt effektiv, selektiv, grønn, og kostnadseffektiv. Til sammenligning alternative sulfat fjerning metoder involverer kostbare og høy vedlikeholds membraner eller ionebytterkolonner med lav separasjons selektivitet. 3 Videre, sammenlignet med eksisterende metoder, den teknikk som presenteres her er meget enkel og krever liten teknisk kunnskap og erfaring i separasjons kjemi.

Dette krystallisering teknikken gir en generell tilnærming til kvantitativ fjerning av sulfat fra vannløsninger. Mens sjøvann ble anvendt i denne protokollen for å demonstrere teknikken, krystallisasjonen denne metodener ikke begrenset til sjøvann, og kan brukes for sulfatfjerning fra praktisk talt alle vandige oppløsninger. Siden klassen av bis (iminoguanidinium) ligander som anvendes kan lett syntetiseres i ett trinn fra lett tilgjengelige dialdehyd og aminoguanidinium forløpere, er det potensielt mange andre enkle kombinasjoner som kan resultere i en effektiv utfelling middel for sulfat eller andre oxoanions. Dermed vil mestre teknikkene som presenteres i denne protokollen aktivere en å utvikle hans / hennes egen krystallisering ligand med potensielt enda bedre selektivitet og effekt enn bbig ligand presenteres her.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

bbig ekv [Sulfate] til venstre (mm) Sulfat fjernet (%)
1 3,5 88
1.1 1.6 95
1.5 0.3 99
2 0.3 99
Name Company Catalog Number Comments
Terephthalaldehyde Sigma T2207
Aminoguanidinium Chloride Sigma #396494
Sodium Sulfate Sigma #239313
Barium Chloride Sigma #342920 Highly Toxic
Ethanol Any Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide EMD SX0590-1
Hydrochloric Acid Sigma #258148
Filter Paper Any - Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm) Any - Nylon filter
35S Labeled Sulfate Perkin Elmer NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail Perkin Elmer #6013329
Polypropylene Vials  Any -
Disposable Syringe (2-3 ml) Any - Any disposable plastic syringe works

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
  3. Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
  4. Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
  5. Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
  6. Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
  7. Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
  8. Custelcean, R., Sloop, F. V. Jr, Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
  9. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
  10. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
  11. Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
  12. Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. Springer. (2005).
  13. Goldenberg, D. P. Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. 3rd, University Science Books. (2016).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics