Combinando Solid-state e técnicas baseadas em Solução: Síntese e reatividade de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)

Chemistry

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Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

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Abstract

As fases de "PBCH 2" (CH = Se, Te) são obtidos a partir de sínteses de estado sólido (isto é, pela fusão dos elementos sob condições inertes em ampolas de vidro de sílica). A redução de tais fases de metais alcalinos elementar em aminas proporciona chalcogenidoplumbate cristalina (II), sais de compostos de [PbTe 3] 2 - ou [Pb 2 CH 3] 2 - aniões, dependendo de qual o agente sequestrante para os catiões está presente: éteres de coroa, como 18-coroa-6, ou criptandos, como [2.2.2] cripta. As reacções de tais soluções de aniões com um rendimento de compostos de metais de transição (poli) aniões calcogenetos ou aglomerados calcogenetos de metais de transição, incluindo um com um ligando μ-PbSe (isto é, o homólogo mais pesado conhecido CO).

Em contraste, a síntese de estado sólido de uma fase da composição nominal "K 2 PbSe 2" por meio de reacções sucessivas do elementos e por o tratamento subsequente solvotérmico em aminas produz o primeiro não-óxido / halogeneto inorgânico chumbo (IV) composto de: um sal da -selenidoplumbate orto (IV) anião [PbSe 4] 4 -. Isto foi inesperado devido às potenciais redox de Pb (IV) e Se (-II). Tais métodos podem ainda ser aplicada a outras combinações elementares, levando à formação de soluções com binário [HgTe 2] 2 - ou [bise 3] 3 - aniões, ou para sínteses de grande escala de K 2 Hg 2 SE 3 ou K 3 bise 3 através da via de estado sólido.

Todos os compostos são caracterizados por difracção de raios-X de cristal único e análise elementar; soluções de sais plumbate pode ser investigado por 205 Pb e 77 Se ou 127 técnicas Te RMN. cálculos de química quântica usando densidade métodos da teoria funcionais permitir comparações de energia. Eles permitem ainda maispara insights sobre a configuração electrónica e, portanto, a situação da ligação. Molecular Rh contendo compostos Chevrel do tipo foram encontrados para exibir valência mista deslocalizados, enquanto ânions telluridopalladate semelhantes são elétron-precisa; o cluster com o ligante μ-PbSe é energeticamente favorecida em relação a analógico CO hipotética, em linha com a tentativa frustrada de sua síntese. A estabilidade do Pb formais (IV) dentro do [PbSe 4] 4 - ânion é principalmente devido a uma estabilização adequada dentro da rede cristalina.

Introduction

Calcogenetos metálicos, tais como SNSE ou CuInSe, são materiais versátil com uma vasta gama de aplicações, por exemplo, como semicondutores, termoeléctrico, ou materiais de óptica não linear 1-6. composições elementares similares são encontrados dentro chalcogenidometalates, em que o metal está num estado de oxidação formal positiva e coordenada por ligandos negativos (poli) calcogenetos para produzir uma espécie global aniónica. Diferente dos materiais acima mencionados, tais metalates são adicionalmente compreendido por contra-iões, que estão bem separadas da subestrutura aniónico. catiões típicos são os metais (solvatado) de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, iões de amónio, fosfónio ou. Na maioria das vezes, esses sais com aniões chalcogenidometalate têm propriedades físicas que são semelhantes aos compostos parentais binárias ou ternárias, como as lacunas da banda ou semelhantes propriedades fotográficas e semiconductivity. No entanto, devido à ampla gama de possíveis arquitecturas aniónicos dentro de cada c elementarombination, variando de espécies moleculares isolados através de fios e folhas de aniões interligado a estruturas tridimensionais estendidas, uma afinação ainda mais finas de diferentes propriedades pode ser conseguida, em última análise, visando a síntese de compostos concebidos com as propriedades desejadas. Dentro do conceito da redução dimensional, tem sido mostrado que um aumento relativo de contra-iões por unidade de fórmula, que acompanha a redução de 3D através 2D e 1D para arquitecturas aniónicos 0D (0D representando espécies moleculares), diminui a lacuna da banda observada 7. Além disso, pela utilização de ligandos calcogenetos diferente (ou misturas dos), é ainda possível conseguir um ajustamento ultra-finas de a lacuna da banda 8,9.

Para além destas aplicações práticas e relevâncias visionárias, chalcogenidometalates ainda são investigados para compreensão fundamental, tal como para a geração de novos tipos de estrutura aniónica ou a descoberta e interpretation de uma ligação invulgar, bem como para as suas propriedades sem precedentes. Considerando que os congéneres mais leves (ou seja, oxidometalates, comumente referidas como oxometalatos) têm sido extensivamente estudados, em particular para aplicações catalíticas potenciais, os chalcogenidometalates mais pesados são muito menos explorada.

O nosso próprio interesse tem sido focado na síntese, propriedades, e mais reatividade de chalcogenidotetrelates (ou seja, os homólogos mais pesadas de silicatos) 10,11. Existe uma ampla variedade de tais compostos, que varia de aniões binários água-estáveis e solúveis, tais como o [SnTe 4] 4- anião 12; a compostos de cluster orgânicos, funcionalizada, e multinary, como {[Ir 3 (bacalhau) 33-S) 2]3 -S) SnCl} 2 (cod = cicloocta-1,5-dieno) 13. Nossos estudos mais recentes lidar com chalcogenidoplumbates, com o chumbo como o metal central,MO (s). Em linha com o conceito inerte do par de átomos pesados, dirigindo-se a estabilização do orbital 6s devido a efeitos relativísticos, o chumbo é geralmente observado no estado formais + II oxidação. Excepções como PbO 2 são agentes oxidantes fortes, o chumbo mais pesado (IV) chalcogenides, "PBCH 2," não foram descobertos até à data 14. O mesmo é válido para a chalcogenidoplumbate (iv) aniões, dos quais apenas [PbO 4] 4 - 15 tem sido relatada até recentemente (ver abaixo).

Para além de um grupo diverso de oxidoplumbates estruturalmente investigadas (II, IV), houve apenas alguns exemplos de chalcogenidoplumbates (II), nomeadamente, [PbTe 3] 4 -, com um anião piramidal trigonal 16; e [Pb 2 CH 3] 2 -, onde CH = Se ou Te, com um anião bipiramidal trigonal 17. Estas são sintetizadas por uma via que também tem sido aplicadapara a geração de iões Zintl 18. Após a preparação das fases intermetálicas multinary por fusão dos elementos a temperaturas elevadas, subsequente extracção por solventes, na presença de um agente sequestrante proporciona os produtos desejados sob a forma cristalina (único). No caso de o [Pb 2 CH 3] 2 - aniões, por exemplo, uma fase da composição nominal "KPbCh" foi extraída com 1,2-diaminoetano (PT) na presença de 4,7,13,16 , 21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosano ([2.2.2] cripta). O cryptand é necessário tanto para a cristalização mediante aumento do raio do cátion eficaz no {cripta K [2.2.2]} + complexo de contra-ião, para melhor corresponder ao tamanho aniônica, e por uma blindagem da carga positiva que suprime um elétron de volta -donation do anião em solução. Tais sais com catiões encapsulados geralmente revelam tendências elevadas para a cristalização e, assim, bastante bons rendimentos quando comparado comos sais correspondentes sem agentes de sequestro. No entanto, uma síntese bastante complicada ou pelos elevados preços de criptandos prevenir a descamação excessiva de tais abordagens.

Em contraste, 4 K [PbTe 3] · 2en é sintetizada através de redução em situ em solução, como já foi usado tão cedo como 1891 para a geração da famosa Pb 9 4 - anião 19,20. Para este último, os metais alcalinos elementares foram adicionados a suspensões de chumbo em amoníaco líquido a baixa temperatura, enquanto que para o telluridoplumbate, uma liga de a composição nominal "PbTe 2" foi reduzida à temperatura ambiente, de novo por adição de potássio elementar.

A primeira abordagem para tais espécies metalato de ser aqui apresentado é uma combinação de ambas as vias. Aqui, a síntese de estado sólido é seguido por redução em solução na presença de sequestrante barato agents, tais como 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-coroa-6), ou através da redução com metais alcalinos que são quelados pelo próprio solvente, sem a necessidade de agentes sequestrantes adicionais, semelhante ao síntese de [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. A segunda abordagem também começa com a síntese de alta temperatura, mas isso é seguido por extracção das fases solvotérmico resultantes (isto é, a extracção a elevadas temperaturas e pressões) 22. A seguir, apresentaremos duas abordagens sintéticas e alguns dos nossos resultados recentes sobre a aplicação desses caminhos de reação.

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Protocol

Cuidado: Sempre ser cauteloso quando se trabalha com produtos químicos. Aplicar as precauções de segurança comuns, incluindo a utilização adequada de luvas, óculos e um casaco de laboratório em todos os momentos. Em particular, estar cientes de que todos os compostos discutidos contêm elementos pesados, bem como as suas fontes elementares, são de elevada toxicidade. 1,2-diaminoetano é um líquido corrosivo. metais alcalinos e produtos de estado sólido ternários pode reagir pyrophorically com o ar e umidade.

Nota: Todas as manipulações são realizadas numa atmosfera de árgon, utilizando técnicas de Schlenk padrão ou glovebox sob rigorosa exclusão de ar e humidade exterior. Sólidos ou soluções contendo espécies metalato elemento pesado ou precursores são armazenados sob a exclusão de luz envolvendo os respectivos recipientes com uma folha de alumínio para a inibição de uma decomposição induzida pela luz.

1. Preparação de solventes e soluções

  1. Adicionar 1 L de 1,2 acabado de comprar-diaminoethane a 25 g de CaH 2 e agita-se durante a noite. Refluxo (b T = 116 ° C) até que nenhuma H 2 é gerado (aproximadamente 12 h).
    1. Destila-se à pressão ambiente.
  2. Adicionar 1 L de oxolano (THF) e 10 g de liga de NaK e agitar durante a noite. Refluxo (T b = 66 ° C) durante pelo menos 12 h. Destila-se à pressão ambiente.
  3. Adicione uma solução saturada de [Rh (PPh 3) 3 Cl], através da adição de 150 mg de [Rh (PPh 3) 3 Cl] a 10 mL de THF. Agita-se durante a noite à temperatura ambiente (RT) e filtrado com um filtro de frita de gás inerte de baixa porosidade.

2. Alta temperatura reações de estado sólido

  1. Síntese de 2 PbSe
    1. Coloque 3,81 g de Se elementar em uma ampola de borosilicato e adicionar 5 g de Pb elemental no topo. Aquece-o com um queimador de oxigénio / metano até à homogeneidade óptica do material fundido é atingida (cerca de 10 min). Bata a ampola suavemente com um anel de cortiçaao longo da síntese para desanexar sublimado se a partir da parede da ampola, o que irá então cair de volta para dentro da mistura de reacção.
    2. Permitir que a ampola de arrefecer até à temperatura ambiente. Quebre a ampola com um pilão num almofariz e remover manualmente todas as lascas remanescentes da ampola. Pilão da PbSe bruto 2 completamente.
  2. Síntese de K 2 2 PbSe
    1. Coloque 0,95 g de K elementar e 5 g de Pb elementar em uma ampola de borosilicato de paredes espessas. Lentamente, aumentar o calor com um queimador de oxigénio / metano até à homogeneidade óptica do material fundido é atingida (cerca de 20 min).
    2. Adiciona-se cuidadosamente 1,9 g de grânulos de Se elementares para a liga fundida. Após se completar a adição, a temperatura aumentar até a mistura reaccional emite radiação luminosa amarelo / branco (aproximadamente 10 min) e manter a temperatura durante 10 min. Diminuir a temperatura de reação ligeiramente se a cor da radiação se transforma em puro, branco brilhante (a temperatura perto do ponto de fusão da ampola).
    3. Deixar a mistura reaccional arrefecer até à temperatura ambiente. Quebre a ampola e remover manualmente todas as lascas remanescentes da ampola e um régulo de chumbo elementar. Pilão do crude K 2 PbSe 2 completamente.

3. Redução Situ

  1. Síntese de uma solução de [K (18-coroa-6)] 2 [Pb 2 SE 3]
    1. Coloque 2 g de PbSe 2, 3,1 g de 18-coroa-6, 250 mL de 1,2-diaminoetano, e uma grande barra de agitação em um fundo redondo de N 2 -flask numa placa de agitação. Mexa rigorosamente à temperatura ambiente e adicionar lentamente 0,45 g de K. elemental
    2. Agita-se durante a noite à temperatura ambiente e filtra-se a solução com um filtro de frita de gás inerte de baixa porosidade (diâmetros de poros: D3, D4 ou 16-40 uM, 10-16 uM).

4. Reacções solvotérmico

  1. Síntese de 4 K [PbSe 4] &# 183; en · NH 3
    1. Colocar 0,5 g de K 2 PbSe 2 e 2 mL de 1,2-diaminoetano em um frasco de vidro de 10 mL num frasco para injectáveis de 15 mL de politetrafluoroetileno num autoclave de aço inoxidável padrão. Fechar a autoclave hermeticamente e aquecer num forno a 150 ° C durante 5 dias.
    2. Desligue o forno e deixe por 1 d arrefecer lentamente até à RT. Transfira a mistura de reacção em óleo paratone e selecionar manualmente cristais de K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 sob um microscópio de luz padrão em 15-40X ampliação.

5. Camadas Reactive

  1. Síntese de [(RhPPh 3) 6 (3 μ -se) 8] · 0.5en
    1. Colocar 10 ml de uma solução de [K (18-coroa-6)] 2 [Pb 2 SE 3] num balão de 50 ml, adicionar 10 mL de uma solução saturada de [Rh (PPh 3) 3 Cl] em THF , e agitar durante a noite.
    2. FilTer a solução de reacção com uma frita de filtro de gás inerte, de baixa porosidade e remover o solvente sob vácuo dinâmico lentamente durante 24 h. Transferir o produto da reacção bruto em óleo paratone e escolha manualmente cristais de [(RhPPh 3) 6 (3 μ -se) 8] · 0.5en sob um microscópio de luz padrão às 15-40X ampliação.
  2. Síntese de {[K (18-coroa-6)] - [K (PT) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. Colocam-se 10 ml de uma solução de [K (18-coroa-6)] 2 [Pb 2 SE 3] num tubo de Schlenk e cuidadosamente camada com 10 mL de uma solução saturada de [Rh (PPh 3) 3 Cl] em THF. Cobrir o tubo de Schlenk completamente em papel alumínio e deixe em repouso por 4 semanas.
    2. Transferir o sólido resultante em óleo paratone e selecione cristais únicos rapidamente sob a limicroscópio luta.

6. Análise da Soluções e Compostos

  1. Coloque 50 mg de "K 2 PbSe 2" em um porta-amostra de vidro acrílico (o composto reage com Si elementar) e cobri-lo com fita adesiva. Colocá-lo sob condições ambientes, em um difractómetro de pó por raios-X (PXRD) e gravar os dados de difracção de dentro de 1 h 23.
  2. Colocar 0,6 mL de uma solução de [K (18-coroa-6)] 2 [Pb 2 SE 3] num tubo de ressonância magnética nuclear (RMN) e selar completamente o último com fita protectora. Transferi-lo rapidamente para a sonda de RMN e gravar 77 Se e 205 Pb NMR com pelo menos 2.000 e 5.000 pulsos, respectivamente 25.
  3. Selecionar um único cristal sob um microscópio de luz e montá-la na cabeça goniometer do difract�etro. Medi-lo com alta redundância para permitir que as correções de absorção adequados 23-33.
  4. Execute a simultâneonos optimização da estrutura electrónica e geométrico de [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 43 SE) 2 (μPbSe)] 3 -. Aplicar o modelo de triagem condutor-like (COSMO), com um aumento de 10% dos raios padrão para dar conta de compensação de carga 28.
    1. Calcule as freqüências vibratórias para garantir o mínimo energético 28.
    2. Execute Mulliken e / ou vínculo natural orbital (NBO) analisa com base na função de onda teoria do funcional da densidade (DFT) para obter as cargas atômicas 28.
    3. Calcule as contribuições em orbital ao "relaxado" e as estruturas originais de a) o cluster completo, b) o cluster CO / free-PbSe, e c) o CO ligando / PbSe, e comparar os resultados 28.

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Representative Results

A existência de um anião orto -selenidoplumbate [PbSe 4] 4-23 (ver Figura 1, parte superior direita), foi confirmada por experiências de difracção de cristal único, de análise elementar, e os cálculos de química quântica. O refinamento da estrutura de cristal confirma a quase perfeita geometria de coordenação tetraédrica, como seria de esperar para um chumbo (IV) de iões, ao passo que os cálculos DFT racionalizar o energicamente estabilizado uma representação 1, o que contribui para a estabilidade global do anião (ver Figura 1, canto inferior direito). O isolamento do anião como o seu sal de potássio foi possivelmente causada pela estabilidade inesperada do próprio anião, mas que era devido principalmente à incorporação dentro de uma estrutura de cristal razoável. Este é racionalizada por medidas semelhantes do anião, em comparação com o seu homólogo, do bem conhecido [SnTe 4] 4 -. K 4 [PbSe 4] · · PT NH 3 representa o primeiro chumbo inorgânico (IV) composto sem ligandos altamente electronegativos, tais como oxigénio ou átomos de flúor.

figura 1
Figura 1: 4 K [PbSe 4]. en. NH3. Via de reacção para a síntese de 4 K [PbSe 4]. en. NH 3 (a). Representação do [PbSe 4] 4 - anião, tal como determinado por meio de difracção de raios-X de cristal único com elipsóides térmicos em% de probabilidade de 50 (b). Aspecto macroscópico (c). Os resultados da análise elementar através de espectroscopia de raios X de energia dispersiva (d). Resultados dos cálculos de química quântica com amplitudes desenhadas em 0,033 au (e Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Por meio do mesmo protocolo de síntese, tal como aplicado para K 4 [PbSe 4] · · 2en NH3, ainda, utilizando uma combinação diferente e estequiometria elementar, outros materiais metalato pode ser obtido. Por exemplo, K 2 2 Hg SE 3 24 é um material semi e fotocondutora com uma subestrutura polianiónico que se baseia em três-dimensionalmente selenidomercurate tubos conectados. O composto pode ser obtido em grandes escalas e com um rendimento elevado. É um arquétipo promissor para aplicações termelétricas, embora a combinação muito elementar exibe uma demasiado grande lacuna banda, como demonstrado por meio de cálculos DFT com contorno periódicas cs condições e por ultra-violeta (UV) espectroscopia -visible. Isto provoca uma bastante baixa condutividade eletrônica, como racionalizada experimentalmente. No entanto, o intervalo de banda pode ser diminuída por meio da síntese do homólogo mais pesado, K 2 2 Te Hg 3 (Figura 2), que, de facto dá origem a um aumento da fotocondutividade por várias ordens de grandeza.

Figura 2
Figura 2: 2 K 2 Hg SE 3. Via de reacção para a síntese de K 2 Hg 2 se 3 (a). Representação das estruturas com canais ao longo C (B, C) de acordo com a difracção de um único cristal de raios-X, térmica (d), e análise optoelectrónico (E, F). Os resultados de espectroscopia de impedância (g) e calcestrutura de banda povoadas (h). Partes da figura foram reproduzidas com permissão da American Chemical Society. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Soluções de elevado rendimento e grau de pureza de aniões metalato não só facilitam o seu isolamento e caracterização completa 25, mas que também pode ser utilizado para estudos posteriores reactividade, obtendo-se, por exemplo, compostos Chevrel do tipo moleculares, tais como [(RhPPh 3) 6 ( μ-Ch) 8] (CH = Se, Te) ou aniónicos [Pd 6 (μ-Te) 8] 4 - (Figura 3) 26,27. Curiosamente, os (assim, no geral neutro) espécies saturado de fosfina incluem misturado valência Rh 2 + / Rh 3+ íons, como racionalizada por meio de cálculos de química quântica. Como CHarge é altamente deslocalizada sobre o núcleo de aglomerado, a estrutura determinada por difracção de cristal único não permite uma atribuição dos diferentes estados de oxidação formal. O cluster telluridopalladate aniónico, em contraste, é preciso de electrões. Pd íons (II) adotar um ambiente de coordenação quadrados planar distorcida e são, portanto, interessante para outras reações diante compostos Lewis-básicos, como em processos catalíticos.

Figura 3
Figura 3: Os compostos moleculares Chevrel-tipo. Via de reacção para a síntese de [Li 4 (PT) 10] [4 Pd Te 8] e [(PPh 3) 6 Rh 6 SE 8] · PT (a). Representação estrutural, tal como determinado por meio de difracção de raios-X de cristal único (b, c). Partes da figura foram reproduzidas com permission da American Chemical Society. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Condições muito semelhantes reação, mas um processo de processamento diferente, dar compostos com [Rh 3 SE 2] unidades, adotando uma forma bipiramidal trigonal, com Se nas posições apicais e Rh no plano basal 28. Estas unidades representam o núcleo de diferentes complexos aniónicos de fragmentação que pode ser isolado selectivamente pela adição de um determinado agente sequestrante contra-ião (Figura 4). [Rh 3 (PPh 3) 6 (3 μ -se) 2] -, com dois ligandos de coordenação PPh3 cada um dos átomos de Rh (I), é cristalizado como o seu sal mediante a adição de [2.2.2] cripta. A utilização de 18-coroa-6 em vez produz um sal do [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -se) 2 (μ-PbSe)] 3 - anião, em que apenas um dos átomos de (I) Rh carrega dois ligandos de fosfina, ao passo que os outros dois são coordenados por um NC - ligando cada. Além disso, e mais notavelmente, um u-PbSe pontes ligando entre os dois últimos átomos de metal. O fragmento PbSe é o segundo mais pesado homólogo monóxido de carbono e o mais pesado observado até à data. cálculos de química quântica ajudaram a demonstrar que um complexo correspondente com CO em vez de PbSe na posição de ligação seria desfavorecida, como o tamanho e propriedades de ligação de PbSe melhor corresponder às exigências de o núcleo de cluster. Em consonância com isso, experimentos em uma atmosfera de CO não conseguiu produzir uma espécie correspondente μ-CO-ponte.

Figura 4
Figura 4: μ-PbSe: um análogo de CO muito pesado.Vias de reacção (a) e as representações estruturais, como determinado por difracção de raios-X de cristal único para a [3 Rh (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -se) 2 (μ-PbSe)] 3- (b ) e [Rh 3 (PPh 3) 6 (3 μ -se) 2] - (c) aniões. Partes da figura foram reproduzidas com permissão de Wiley-VCH. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

A combinação de clássica de alta temperatura, as reacções do estado sólido com os métodos baseados em solução permite a produção e isolamento de novos compostos que não podem ser sintetizados por apenas uma destas vias. Mesmo assim, na maioria dos casos, uma clara identificação e caracterização completa das espécies intermediárias é difícil ou impossível, essencialmente, a ideia geral é simples e pode ser aplicado a uma variedade de combinações elementares. Além disso, as condições de síntese reais para a geração de um composto específico são bastante flexíveis, e a presença de outras espécies iónicas e / ou diferentes proporções relativas dos elementos envolvidos afectar o rendimento, mas não a formação em si. A síntese de K 4 [PbSe 4] · · 2en NH3, 23 por exemplo, tem de ser realizada, iniciando a partir de uma fase da composição nominal "K 2 PbSe 2" para a realização da maior YieLDS, enquanto que o mesmo composto é obtido em rendimentos mais baixos mediante a utilização de outras fases, como "KPbSe," "K 4 PbSe 4", ou "K 2 4 PbSe." Além disso, a utilização da técnica de Pb, o qual contém até 30% de Sb, proporciona o mesmo produto, para nossa surpresa, em ainda melhores rendimentos do que com as fases mencionadas antes. Isto sugere um mecanismo da reacção envolvendo um Sb 3+ / Sb 5+ passo redox - presente, por exemplo, em uma fase com a composição nominal "K 4 Pb Sb x 1 x SE-4" - como um oxidante de sacrifício para a geração de "Pb 4+." O mesmo aplica-se para a geração de mercurates, thallates, e bismuthates: a reacção solvotérmico de "K 2 PbSe 2" com HgSO 4 produz K 2 Hg 2 SE 3, assim como uma extracção solvotérmico de "K X Hg y se Z" ( wherex ≥ Y e Z ≤ 2a; K 2 2 Hg SE 3 é o produto da reacção primária). Mais uma vez, na maioria dos casos de tais solvotérmico "extracções," K 2 2 Hg SE 3 pode ser obtida com proporções elementares não muito longe do produto nominal da reacção de fusão no estado sólido. Dependendo das respectivas quantidades, K 2 3 SE Hg 4, K 2 SE x (x = 1,3), HgSe, e Hg elementar são obtidos como produtos secundários em rendimentos correspondentes.

Aparentemente, é necessário prever as fases multinary pré-formados, como pode ser deduzida a partir da geração de K 4 [HgSe 3] · H2O 29, que foi sintetizado a partir de K 2 SE e HgSO 4 · NH 2 O. As tentativas para sintetizar este composto de uma fase da composição nominal "K 4 HgSe 3", com diferentes percentagens de água no interior do solvente, falhou. Somentemercurates os acima referidos, K 2 2 Hg SE 3 e K 2 3 SE Hg 4, obtiveram-se em vez disso. Vice-versa, K 2 Hg 2 SE 3 poderia até agora não ser obtida a partir de reações solvotérmico partindo de K 2 Se e HgSO 4 ou HgSe.

Em contraste com o acima mencionado flexibilidade da síntese em relação às proporções elementares, a mudança do solvente ou a adição de pequenas quantidades de diferentes solventes teve um grande impacto sobre o produto da reacção. Considerando que a N, N-dimetilformamida decompõe-se lentamente em CO e HNMe 2, para aumentar lentamente a basicidade da mistura, ou formas aniões formato, que ajudam a cristalização, com aminas primárias ou tendem a formar amoníaco in situ ou coordenar os iões metálicos em várias formas , tal como em [Ba (trieno) 2] 2+ (trieno = 2,2'-diaminodiethylamine) ou [(prEN) 3 EU (Te 3) 2 EU (pren) 3] (pren = 1,3-diaminopropano) 30. Vestígios de água podem actuar como um solvente de cristal, afectar a acidez e basicidade da solução, e / ou actuam como moldes por H-ligação.

Uma abordagem diferente para estes metalates é a via de redução em situ. calcogenetos ou Calcogênios elementares Formalmente rico Calcogênio-na presença de calcogenetos metálicos são tratados com metais alcalinos elementar em aminas. Tal como é conhecido para as soluções de metais alcalino em amoníaco líquido, soluções de amina de metais alcalinos, possuem um elevado potencial de redução. Assim, o Calcogênio é reduzida, formando calcogenetos solúveis que podem ainda reagir com calcogenetos metálicos, para se obter chalcogenidometalates. No entanto, o estado de oxidação formal do metal dentro do calcogeneto de metal geralmente não é afectada. Assim, uma grande variedade de espécies de metalato pode ser obtido através desta abordagem sintética 25. Além disso, a aplicação de aminas primárias, suCH como 1,2-diaminoetano, produz soluções estáveis ​​de metais alcalinos que podem ser armazenadas à TA (com a excepção de césio e, em menor grau, o rubídio, o que causa a redução instantânea da amina). Além disso, ao contrário de reacções em amónia líquida, as reacções de aminas não tem que ser realizada a baixas temperaturas. Como seria de esperar, a redução de telúrio geralmente prossegue muito mais rapidamente do que a de selénio. Além disso, a solubilidade de espécies de telureto de aminas é geralmente reforçada por uma ordem de magnitude. No entanto, os compostos telluridometalate resultantes são geralmente extremamente sensível ao ar, humidade, e - dependendo do ião metálico central - também à luz.

Figura 5
Figura 5: Resumo de abordagens sintéticas. caminhos de reação começando a partir de reações de estado sólido para gerar espécies metalato por solvothermal reacções ou na redução in situ e a derivatização subsequente da espécie metalato por meio de reacções ionothermal ou técnicas baseadas em solução. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Cada uma das abordagens reacção indivíduo representado na Figura 5 tem limitações intrínsecas. reacções do estado sólido geralmente produzir produtos termodinâmicas, e uma vez que praticamente nenhuma diagramas de fase para os compostos ternários foram investigadas, as estequiometrias tem que ser investigado através de uma abordagem de tentativa-e-erro instruída. A em reacções in situ não permitem incomuns estados alta oxidação do metal central (tais como Pb + IV), e o solvente é restrita às aminas primárias. reacções de transformação em líquidos iónicos precisa para começar a partir de eductos puros, bem como a natureza exacta do produto de reacção ainda não pode serprevisto. Isto também se aplica para as reacções referidas em solução, o qual, adicionalmente, sofrem de rendimentos baixos, tornando assim estudos reaccionais subsequentes investigações físicas e pesado.

No entanto, para além de todos os compostos metalato que poderiam ser identificados e isolados até agora (veja o resumo das abordagens sintéticas na Figura 5), uma vasta variedade de polychalcogenides foram detectados e isolados 31,32. Estas investigações foram negligenciados até agora, apesar de possuírem propriedades intrigantes e também pode ser sintetizado por uma abordagem directa através do método in situ, com elevados rendimentos e purezas. Em contraste, para a via de reacção solvotérmico, nenhuma tendência geral é observado para o tipo resultante de metalato. Nem tem as influências exatas de solvente e temperatura foi elucidado até o momento. Um modelo de previsão, no entanto, parece ser a meta final para a sintese desta classe de materiais versátil.

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Acknowledgments

Este trabalho foi apoiado pelo Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), no âmbito da SPP 1708. GT graças a Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften a uma bolsa de pós-doutorado.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

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