De combinatie van Solid-state en oplossing-gebaseerde technieken: Synthese en reactiviteit van Chalcogenidoplumbates (II of IV)

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

De fasen van de "PbCh 2" (Ch = Se, Te) worden verkregen van solid-state syntheses (dat wil zeggen, door de fusie van de elementen onder inerte omstandigheden in silica glas ampullen). Vermindering van dergelijke fasen van elementaire alkalimetalen in aminen levert kristallijne chalcogenidoplumbate (II) zouten bestaat uit [PbTe 3] 2 - of [Pb 2 Ch 3] 2 - anionen, afhankelijk van welke sequestreermiddel voor de kationen aanwezig: kroonethers, zoals 18-kroon-6 of cryptanden, zoals [2.2.2] crypte. Reacties van oplossingen van zulke anionen met transitie-metaalverbindingen opbrengst (poly) chalcogenide anionen of overgangsmetaal chalcogenide clusters, waaronder een met een μ-PbSe ligand (dat wil zeggen, de zwaarste bekende CO homoloog).

In tegenstelling, het vaste fase synthese van een van de nominale samenstelling "K 2 PbSe 2" achtereenvolgens reacties van het elements en door de daaropvolgende solvothermal behandeling amines geeft de eerste niet-oxide / halogenide anorganisch lood (IV) -verbinding: een zout van ortho -selenidoplumbate (IV) anion [PbSe 4] 4 -. Dit was onverwacht door de redox-potentialen van Pb (IV) en Se (-II). Dergelijke werkwijzen kunnen verder worden toegepast op andere elementaire combinaties, wat leidt tot de vorming van oplossingen met binaire [HgTe 2] 2 - of [bise 3] 3 - anionen of grootschalige synthese van K 2 Hg 2 Se 3 of K 3 BISE 3 via de solid-state route.

Alle verbindingen worden gekenmerkt door eenkristal röntgendiffractie en elementair analyse; oplossingen van plumbate zouten kunnen worden onderzocht door 205 Pb en 77 Se of 127 Te NMR-technieken. Kwantumchemische berekeningen met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie methoden mogelijk te maken energie vergelijkingen. Ze verder mogelijk makenvoor inzicht in de elektronenconfiguratie en dus de hechting situatie. Moleculaire Rh bevattende Chevrel-achtige verbindingen bleken gedelokaliseerd gemengde valentie vertonen, terwijl vergelijkbare telluridopalladate anionen elektron-nauwkeurig; het cluster met de μ-PbSe ligand is energetisch bevoordeeld ten opzichte van een hypothetische CO analoge, in lijn met de mislukte poging om de synthese. De stabiliteit van de formele Pb (IV) in het [PbSe 4] 4 - anion is voornamelijk te wijten aan een geschikte stabilisatie in het kristalrooster.

Introduction

Metaalchalcogeniden, zoals SnSe of CuInSe, veelzijdig materialen met een breed toepassingsgebied, bijvoorbeeld als halfgeleiders, thermo of niet-lineaire optische materialen 1-6. Vertaald elementaire samenstellingen binnen chalcogenidometalates, waarbij het metaal in een formele positieve oxidatietoestand en gecoördineerd door negatieve (poly-) chalcogenide liganden een algemeen anionische verkregen. Anders dan de bovengenoemde materialen worden dergelijke metalaten bovendien omvat tegenionen, die goed gescheiden van de anionogene onderbouw. Typische kationen (gesolvateerd) alkali- of aardalkalimetalen, ammonium- of fosfonium- ionen. Meestal dergelijke zouten met anionen chalcogenidometalate fysieke eigenschappen die vergelijkbaar zijn met het ouderlijk binaire of ternaire verbindingen zijn zoals band soortgelijke gaten of foto- en half-geleiding eigenschappen. Vanwege de brede waaier van anionogene architecturen binnen elk elementair combination, gaande van geïsoleerde moleculaire species tot strengen en vellen onderling anionen om uitgebreide driedimensionale raamwerken, een nog fijnere afstelling van verschillende eigenschappen kunnen worden bereikt uiteindelijk doel de ontworpen synthese van verbindingen met de gewenste eigenschappen. Onder het begrip materiaalafname, is aangetoond dat een relatieve toename van tegenionen per formule-eenheid, hetgeen een vermindering van 3D via 2D en 1D 0D anionische architecturen (0D die moleculaire species) begeleidt, vermindert de waargenomen bandafstand 7. Bovendien, door het gebruik van verschillende (of mengsels) chalcogenide liganden is het zelfs mogelijk om een ultra-fijne afstelling van de band gap 8,9 te bereiken.

Naast deze praktische toepassingen en onrealistisch relevancies worden chalcogenidometalates steeds onderzocht op fundamenteel begrip, zoals het genereren van nieuwe types anionische structuur of de ontdekking en interpretation een abnormaal hechting, alsmede hun ongekende eigenschappen. Terwijl de lichtere congeneren (dwz oxidometalates, gewoonlijk aangeduid als oxometalates) zijn uitgebreid bestudeerd, met name voor potentiële katalytische toepassingen, de zwaardere chalcogenidometalates veel minder bestudeerd.

Ons eigen belang is gericht op de synthese, eigenschappen en verdere reactiviteit van chalcogenidotetrelates (dat wil zeggen, de zwaardere homologen van silicaten) 10,11. Er is een grote verscheidenheid van dergelijke verbindingen, van in water oplosbare en stabiele binaire anionen, zoals de [SNTE 4] 4- anion 12; organische, gefunctionaliseerde en multinary cluster verbindingen zoals {[3 Ir (cod) 3 (3 μ -S) 2] (3 μ -S) SnCl} 2 (COD = cycloocta-1,5-dieen) 13. Onze meest recente studies omgaan met chalcogenidoplumbates, met lood als het centrale metaal aanOm (s). In lijn met de inerte-pair concept voor zware atomen, het aanpakken van de stabilisatie van de 6s orbitale als gevolg van relativistische effecten, wordt lood meestal waargenomen in de formele + II oxidatietoestand. Uitzonderingen zoals PbO 2 zijn sterk oxiderende middelen, en de zwaardere lood (IV) chalcogeniden, "PbCh 2," zijn niet ontdekt tot op heden 14. Hetzelfde geldt voor de chalcogenidoplumbate (IV) anionen, waarvan slechts [PbO 4] 4 - gerapporteerd 15 tot voor kort (zie hieronder).

Naast een diverse groep van structureel onderzochte oxidoplumbates (II, IV), zijn er slechts weinig voorbeelden van chalcogenidoplumbates (II), namelijk zijn [PbTe 3] 4 - met een trigonale piramidestructuur anion 16; en [Pb 2 Ch 3] 2 -, waarbij Ch = Se of Te, met een trigonale bipyramidal anion 17. Deze worden gesynthetiseerd via een weg die ook is toegepastvoor het genereren van Zintl ionen 18. Bij bereiding van multinary intermetallische fasen door fusie van de elementen bij hoge temperaturen, na extractie met oplosmiddelen bij aanwezigheid van een sequestreermiddel levert de gewenste produkten (single) kristallijne vorm. Bij de [Pb 2 CH 3] 2 - anionen, bijvoorbeeld een fase van de nominale compositie "KPbCh" werd geëxtraheerd met 1,2-diaminoethaan (en) in aanwezigheid van 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] crypte). De cryptand is zowel om kristallisatie bij verhoging van de effectieve radius kation in de {K [2.2.2] crypte} + complex tegenion, beter af te stemmen de anionogene grootte, en een afscherming van de positieve lading die een elektron onderdrukt back -donation van het anion in oplossing. Dergelijke zouten met ingekapselde kationen meestal onthullen hoge neiging tot kristallisatie en dus redelijk goede opbrengsten in vergelijking metde overeenkomstige zouten zonder beslaglegging agenten. Echter, een nogal omslachtige synthese of de hoge prijzen van cryptanden voorkomen overmatige schaling van dergelijke benaderingen.

Daarentegen K 4 [PbTe 3] · 2en wordt bereid met in situ reductie in oplossing, zoals reeds al in 1891 gebruikt voor het genereren van de bekende Pb 9 4 - anion 19,20. Voor deze laatste werden elementaire alkalimetalen toegevoegd aan suspensies van lood in vloeibare ammoniak bij lage temperaturen, terwijl de telluridoplumbate, een legering van de nominale samenstelling "PbTe 2" bij kamertemperatuur werd verlaagd, opnieuw door toevoeging van elementair kalium.

De eerste benadering zoals metalaat soorten hierin gepresenteerd is een combinatie van beide routes. Hier is solid-state synthese gevolgd door reductie in oplossing in aanwezigheid van goedkope sekwestrerende agents, bijvoorbeeld 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecaan (18-kroon-6), of door reductie met alkalimetalen die zijn gechelateerd door het oplosmiddel zelf, zonder de behoefte aan extra sequestreermiddelen, vergelijkbaar met de synthese van [Na 4 (nl) 7] [Sn 9] 21. De tweede benadering begint ook met hoge temperatuur synthese, maar wordt gevolgd door solvothermal extractie van de resulterende fasen (dwz extractie bij verhoogde temperaturen en drukken) 22. Hieronder zullen we zowel syntheseroutes en enkele recente resultaten bij toepassing van deze reactiepaden presenteren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: Wees altijd voorzichtig bij het werken met chemicaliën. Solliciteer gemeenschappelijke veiligheidsmaatregelen, waaronder het juiste gebruik van handschoenen, bril en een laboratoriumjas te allen tijde. Met name rekening mee dat alle besproken verbindingen die zware elementen, evenals hun elementaire bronnen zijn zeer toxisch. 1,2-diaminoethaan is een bijtende vloeistof. Alkaline metalen en ternair solid-state producten kunnen pyrophorically reageren met lucht en vocht.

Let op: Alle handelingen worden uitgevoerd in een argon atmosfeer met behulp van standaard Schlenk of dashboardkastje technieken onder strikte uitsluiting van lucht en externe vocht. Vaste stoffen of oplossingen die zware element metalaat species of voorlopers worden onder uitsluiting van licht opgeslagen door het wikkelen van het respectievelijke containers met aluminiumfolie voor het remmen van een door licht geïnduceerde afbraak.

1. Bereiding van oplosmiddelen en oplossingen

  1. Voeg 1 L van vers gekochte 1,2-diaminoethane tot 25 g CaH2 en roer 's nachts. Reflux (Tb = 116 ° C) totdat er geen H2 wordt verkregen (ongeveer 12 h).
    1. Distilleren bij omgevingsdruk.
  2. Voeg 1 liter oxolaan (THF) tot 10 g NaK legering en roer overnacht. Reflux (Tb = 66 ° C) gedurende ten minste 12 uur. Distilleren bij omgevingsdruk.
  3. Voeg een verzadigde oplossing van [Rh (PPh3) 3 Cl] door toevoeging van 150 mg [Rh (PPh3) 3 Cl] 10 ml THF. Roer overnacht bij kamertemperatuur (KT) en filtraat met een inert gas filter glasfritten lage porositeit.

2. Hoge temperatuur Solid-state reacties

  1. Synthese van 2 PbSe
    1. Plaats 3,81 g elementair Se in een borosilicaat ampul en voeg 5 g van elementair Pb bovenop. Verwarmen met een zuurstof / methaan brander tot optische homogeniteit van de smelt wordt bereikt (ongeveer 10 min). Klop de ampul voorzichtig met een kurk ringgehele synthese losraken gesublimeerd Se van de ampul wand, die dan weer zal dalen in het reactiemengsel.
    2. Laat de ampul afkoelen tot kamertemperatuur. Breek de ampul met een stamper in een mortier en handmatig alle resterende splinters van de ampul verwijderd. Stamper het ruwe PbSe 2 grondig.
  2. Synthese van K 2 PbSe 2
    1. Plaats 0,95 g elementair K en 5 g elementaire Pb in een dikwandige borosilicaat ampul. Langzaam grotere vlam met een zuurstof / methaan brander tot optische homogeniteit van de smelt wordt bereikt (ongeveer 20 min).
    2. Voeg voorzichtig 1,9 g elementair Se pellets aan de gesmolten legering. Na de volledige toevoeging, verhoging van de temperatuur tot het reactiemengsel geeft helder geel / wit straling (ongeveer 10 min) en houd de temperatuur gedurende 10 min. Verlaag de reactie temperatuur iets als de straling kleur verandert in zuiver, helder wit (a temperature dicht bij het smeltpunt van de ampul).
    3. Laat het reactiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur. Breek de ampul en handmatig alle resterende splinters van de ampul en een Regulus van elementair lood te verwijderen. Stamper het ruwe K 2 PbSe 2 grondig.

3. In Situ Reductie

  1. Synthese van een oplossing van [K (18-crown-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Plaats 2 g PbSe 2, 3,1 g 18-kroon-6, 250 ml 1,2-diaminoethaan en een grote roerstaaf in een rondbodem kolf N2 op een roerplaat. Roer rigoureus bij kamertemperatuur en voeg langzaam 0,45 g elementaire K.
    2. Roer 's nachts bij kamertemperatuur en filteren van de oplossing met een inert gas filter frit van lage porositeit (porie diameters: D3, 16-40 urn of D4, 10-16 pm).

4. Reacties Solvothermal

  1. Synthese van K 4 [PbSe 4] en# 183; en · NH 3
    1. Plaats 0,5 g K 2 PbSe 2 en 2 ml 1,2-diaminoethaan in een 10-ml glazen flacon in een 15-mL polytetrafluorethyleen flacon in een standaard roestvrij stalen autoclaaf. Sluit de autoclaaf strak en verwarmen in een oven bij 150 ° C gedurende 5 dagen.
    2. Zet de oven uit en laat het 1 d langzaam afkoelen tot kamertemperatuur. Breng het reactiemengsel in Paratone olie en handmatig kristallen van K 4 [PbSe 4] te selecteren · en · NH 3 in het kader van een standaard lichtmicroscoop bij 15-40X vergroting.

5. Reactief Gelaagdheid

  1. Synthese van [(RhPPh 3) 6 (3 μ -Se) 8] · 0.5en
    1. Breng 10 ml van een oplossing van [K (18-crown-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in een 50 ml kolf, voeg 10 ml van een verzadigde oplossing van [Rh (PPh3) 3 Cl] in THF en roer 's nachts.
    2. Filter de reactieoplossing met een inert gas filter glasfritten lage porositeit en het oplosmiddel onder vacuüm verwijderd dynamische langzaam gedurende 24 uur. Breng de ruwe reactieproduct in Paratone olie en handmatig kristallen van [(RhPPh 3) 63 -Se) 8] · 0.5en selecteren onder een standaard lichtmicroscoop bij 15-40X vergroting.
  2. Synthese van {[K (18-kroon-6)] - [K (nl) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. Breng 10 ml van een oplossing van [K (18-crown-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in een Schlenk-buis en voorzichtig laag met 10 ml van een verzadigde oplossing van [Rh (PPh3) 3 Cl] in THF. Bedek de Schlenk buis volledig in aluminiumfolie en laat het rusten gedurende 4 weken.
    2. Breng de verkregen vaste stof in Paratone olie en selecteer eenkristallen snel onder een light microscoop.

6. Analyse van de oplossingen en Compounds

  1. Plaats 50 mg van "K 2 PbSe 2" op een acrylglas monster carrier (de verbinding reageert met elementaire Si) en bedek het met tape. Weer onder omgevingsomstandigheden met een poeder röntgenstraal diffractometer (PXRD) en diffractiegegevens af binnen 1 uur 23.
  2. Plaats 0,6 ml van een oplossing van [K (18-crown-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in een kernspinresonantie (NMR) buis en grondig sluit de laatste met beschermende tape. Breng deze snel in de NMR sonde en opnemen 77 Se en Pb 205 NMR tenminste 2000 en 5000 pulsen, respectievelijk 25.
  3. Selecteer een enkele kristal onder een lichtmicroscoop en monteren op de goniometer kop van de diffractometer. Meten met een hoge redundantie tot een adequate absorptie correcties 23-33 mogelijk te maken.
  4. Voer een simultaneoons optimalisering van de elektronische en geometrische structuur van [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Breng de dirigent-achtige screening model (COSMO) met een stijging van 10% van de standaard radii om rekening te houden lading schadevergoeding 28.
    1. Bereken de trillingsfrequenties om de energetische minimum 28 waarborgen.
    2. Voer Mulliken en / of natuurlijke band orbitaal (NBO) analyses op basis van de dichtheid (DFT) golffunctie om de atomaire kosten 28 te verkrijgen.
    3. Berekenen-orbitale bijdragen aan de "ontspannen" en de originele structuur van a) de volledige cluster, b) het CO / PbSe vrij cluster, en c) de CO / PbSe ligand, en vergelijk de resultaten 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Het bestaan van een ortho -selenidoplumbate anion [PbSe 4] 4-23 (zie Figuur 1, rechtsboven) is bevestigd door eenkristal diffractie experimenten, elementanalyse en ab initio berekeningen. De kristalstructuur verfijning bevestigt de bijna perfecte tetraëdrische coördinatie geometrie, zoals zou worden verwacht voor een lood (IV) ionen, terwijl DFT berekeningen rationaliseren energetisch gestabiliseerd een 1 aanduiding die bijdraagt aan de algehele stabiliteit van het anion (zie figuur 1, rechts onder). De isolatie van het anion als kaliumzout werd mogelijk veroorzaakt door de onverwachte stabiliteit van het anion zelf, maar het was vooral te wijten aan de opname binnen een redelijke kristalstructuur. Dit wordt gerationaliseerd door soortgelijke maatregelen van het anion ten opzichte van zijn homoloog, de bekende [SNTE 4] 4 -. K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 is de eerste anorganische lood (IV) -verbinding zonder sterk elektronegatieve liganden, zoals zuurstof of fluoratomen.

Figuur 1
Figuur 1: K 4 [PbSe 4]. nl. NH3. Reactiepad voor de synthese van K 4 [PbSe 4]. nl. NH 3 (a). Representatie van de [PbSe 4] 4 - anion, zoals bepaald door middel van eenkristal röntgendiffractie thermische ellipsoïden op 50% waarschijnlijkheid (b). Macroscopische verschijning (c). Resultaten van de elementaire analyse via energiedispersieve röntgenspectroscopie (d). De resultaten van de kwantumchemische berekeningen met amplitudes getrokken 0,033 au (e Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Via dezelfde synthese protocol toegepast K 4 [PbSe 4] · · 2en NH 3, maar met een andere elementaire combinatie en stoichiometrie, verder metalaat materialen worden verkregen. Bijvoorbeeld, K 2 Hg 2 Se 3 24 een oplegger en fotogeleider materiaal met een polyanionische onderbouw die is gebaseerd op driedimensionaal verbonden selenidomercurate buizen. De verbinding kan worden opgehaald op grote schaal en in hoge opbrengst. Het is een veelbelovende archetype voor thermische toepassingen, terwijl het elementaire combinatie vertoont een te grote bandafstand, zoals aangetoond door middel van DFT berekeningen met periodieke grens caarden en ultraviolet (UV) -zichtbaar spectroscopie. Dit veroorzaakt een vrij lage elektronische geleidbaarheid, zoals experimenteel gerationaliseerd. Echter, de bandafstand worden verminderd door het synthetiseren van de zwaardere homoloog, K 2 Hg 2 Te 3 (figuur 2), die inderdaad leidt tot een verhoging van de fotogeleiding door verscheidene orden van grootte.

Figuur 2
Figuur 2: K 2 Hg 2 Se 3. Reactiepad voor de synthese van K 2 Hg 2 Se 3 (a). Weergave van de structuur met kanalen aan c (b, c) volgens eenkristal röntgendiffractie, thermische (d) en optische analyse (e, f). Resultaten impedantie spectroscopie (g) en calculated band structuur (h). Delen van de figuur zijn weergegeven met toestemming van de American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Hoge opbrengst en zuiverheid oplossingen metalaatanionen niet alleen hun isolatie en volledige karakterisering 25 te vergemakkelijken, maar kunnen ook worden gebruikt voor verdere reactiviteit studies, waarbij bijvoorbeeld moleculaire Chevrel-achtige verbindingen, zoals [(RhPPh 3) 6 ( μ-Ch) 8] (Ch = Se, Te) of anionisch [Pd 6 (μ-Te) 8] 4 - (figuur 3) 26,27. Interessant is dat onder meer de fosfine verzadigde (dus over het algemeen neutraal) soorten gemengd Valence Rh 2+ / Rh 3+ ionen, zoals gerationaliseerd door middel van kwantumchemische berekeningen. Als de charge sterk gedelokaliseerde via cluster kern, de structuur bepaald door eenkristal diffractie niet mogelijk voor een opdracht van de verschillende formele oxidatietoestanden. De anionische telluridopalladate cluster, is daarentegen elektronen nauwkeurig. Pd (II) -ionen neemt een vervormde vierkante vlakke coördinatieomgeving en zijn dus interessant voor verdere reacties op Lewis-basische verbindingen, zoals bij katalytische processen.

figuur 3
Figuur 3: Moleculaire CHEVREL-achtige verbindingen. Reactiepad voor de synthese van [Li 4 (en) 10] [Pd 4 Te 8] en [(PPh3) 6 6 Rh Se 8] · en (a). Structuurweergave zoals bepaald door middel van eenkristal röntgendiffractie (b, c). Delen van de figuur zijn weergegeven met Permisie van de American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Zeer vergelijkbaar reactie omstandigheden, maar een ander werk-up procedure, veroorloven verbindingen met [Rh 3 Se 2] eenheden, tot vaststelling van een trigonale bipyramidal vorm, met Se aan de apicale posities en Rh in de basale vliegtuig 28. Deze eenheden vormen de kern van verschillende anionogene clustercomplexen die selectief kunnen worden geïsoleerd door toevoeging van een bepaalde tegenion sequestreermiddel (figuur 4). [Rh 3 (PPh3) 6 (3 μ -Se) 2] -, twee PPh3 liganden coördineert elk van de Rh (I) bevat, wordt gekristalliseerd als het zout na de toevoeging van [2.2.2] crypte. Het gebruik van 18-kroon-6 in plaats levert een zout van de [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -Se) 2 (μ-PbSe)] 3 - anion, waarbij slechts één van de Rh (I) atomen draagt twee fosfine liganden, terwijl de twee andere worden gecoördineerd door een CN - ligand elk. Bovendien, en het meest opvallend, een μ-PbSe ligand bruggen tussen de laatste twee metaalatomen. De PbSe fragment is de op een na zwaarste koolmonoxide homoloog en de zwaarste waargenomen tot op heden. Ab initio berekeningen geholpen aantonen dat een overeenkomstige complex met CO in plaats van PbSe in de overbruggende positie worden afgekeurd, de grootte en de hechting van PbSe meer overeenkomt met de eisen van de cluster kern. In lijn met deze, experimenten in een CO atmosfeer niet tot een overeenkomstige μ-CO-overbrugde soorten opleveren.

figuur 4
Figuur 4: μ-PbSe: een zeer zware CO analoog.Reactiepaden (a) en structurele voorstellingen, zoals bepaald onder toepassing van enkelvoudige kristal röntgendiffractie van de [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -Se) 2 (μ-PbSe)] 3- (b ) en [Rh 3 (PPh3) 6 (3 μ -Se) 2] - (c) anionen. Delen van de figuur zijn overgenomen met toestemming van Wiley-VCH. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De combinatie van klassieke hoge temperatuur, solid-state reacties met oplossing-gebaseerde methoden maakt de productie en isolatie van nieuwe verbindingen die niet kan worden gesynthetiseerd door één van deze routes. Hoewel in de meeste gevallen een duidelijke identificatie en volledige karakterisering van de tussenvormen moeilijk of nagenoeg onmogelijk is, het algemene idee is eenvoudig en kan worden toegepast op een verscheidenheid van elementaire combinaties. Maar ook door synthetische voorwaarden voor het genereren van een specifieke verbinding nogal flexibel, en de aanwezigheid van verdere ionen en / of verschillende relatieve hoeveelheden van de betrokken elementen beïnvloeden de opbrengst, maar niet de formatie zelf. De synthese van K 4 [PbSe 4] · · NH 2en 3, 23 bijvoorbeeld moet worden uitgevoerd door te beginnen vanuit een fase van de nominale samenstelling "K 2 PbSe 2" voor het bereiken van de hoogste yields, terwijl dezelfde verbinding verkregen in lagere opbrengsten tot het gebruik van andere fasen, zoals "KPbSe," "K 4 PbSe 4" of "K 2 PbSe 4. ' Verder het gebruik van technische Pb, die tot 30% van Sb bevat, levert hetzelfde produkt, tot onze verrassing, nog beter rendement dan bij de eerder genoemde fasen. Dit suggereert een reactiemechanisme waarbij een Sb 3+ / Sb 5+ redox stap - bijvoorbeeld aanwezig in een fase met de nominale samenstelling "K 4 Pb x 1 Sb-Se x 4" - als offer oxidant voor het genereren van "Pb 4+." Hetzelfde geldt voor het genereren van mercurates, thallates en bismuthates: de solvothermal omzetting van "K 2 PbSe 2" met HgSO 4 geeft K 2 Hg 2 Se 3, evenals een solvothermal extractie van "K x Hg y Se z" ( wherex ≥ y en z ≤ 2y; K 2 Hg 2 Se 3 is het primaire reactieproduct). Nogmaals, in de meeste gevallen van dergelijke solvothermal "extracties," K 2 Hg 2 Se 3 kunnen worden verkregen met elementair verhoudingen niet ver van de nominale product van de solid-state fusiereactie. Afhankelijk van de respectieve bedragen, K 2 Hg 3 Se 4, K 2 Se x (x = 1,3), HgSe, en elementaire Hg worden verkregen als side-producten in de corresponderende opbrengsten.

Blijkbaar moet voorgevormde multinary fasen geven, zoals kan worden afgeleid uit de vorming van K-4 [HgSe 3] · H2O 29, dat werd gesynthetiseerd uit K 2 Se en HgSO 4 · nH 2 O. Pogingen om deze te synthetiseren verbinding uit een fase van de nominale samenstelling "K 4 HgSe 3," met variërende percentages van water in het oplosmiddel, mislukt. Alleenbovengenoemde mercurates, K 2 Hg 2 Se 3 en K 2 Hg 3 Se 4, In plaats daarvan werden verkregen. Vice versa, K 2 Hg 2 Se 3 kon tot nu toe niet worden verkregen van solvothermal reacties uitgaande van K 2 Se en HgSO 4 of HgSe.

In tegenstelling tot de eerder genoemde flexibiliteit van de synthese met betrekking elementaire verhoudingen, de verandering van oplosmiddel of toevoeging van sporenhoeveelheden van verschillende oplosmiddelen had een groot effect op het reactieprodukt. Dat N, N-dimethylformamide langzaam ontleedt tot CO en HNMe 2, om langzaam de basiciteit van het mengsel of vormen formiaat anionen, die helpen bij kristallisatie, primaire aminen Meestal hebben ammoniak in situ of coördineert de metaalionen in verschillende opzichten zoals in [Ba (trien) 2] 2+ (trieen = 2,2'-diaminodiethylamine) of [(prEN) 3 Eu (te 3) 2 Eu (prEN) 3] (prEN = 1,3-diaminopropaan) 30. Sporen van water kan optreden als kristal oplosmiddel, beïnvloeden de zuurgraad en basiciteit van de oplossing en / of fungeren als sjablonen door H-binding.

Een andere benadering van deze metalaten de route van in situ reductie. Formeel chalcogeen-rijke chalcogeniden of elementaire chalcogenen in aanwezigheid van metaalchalcogeniden behandeld met elementair alkalimetalen in aminen. Zoals bekend oplossingen van alkalimetalen in vloeibare ammoniak, amine oplossingen van alkalimetalen dient zeer reductiepotentiaal. Aldus wordt het chalcogeen verminderd, oplosbare vormen chalcogeniden die verder kunnen reageren met metaal chalcogeniden chalcogenidometalates te leveren. De formele oxidatietoestand van het metaal in de metaal chalcogenide gewoonlijk niet beïnvloed. Aldus kan een grote verscheidenheid aan soorten metalaat worden verkregen via deze synthetische benadering 25. Bovendien, de toepassing van primaire aminen, such zoals 1,2-diaminoethaan, levert stabiele alkalimetaal oplossingen die bij kamertemperatuur kan worden opgeslagen (behalve cesium en, in mindere mate, rubidium, waarbij de momentane vermindering van het amine veroorzaken). Bovendien tegenstelling reacties in vloeibare ammoniak, de reacties van aminen hoeft niet te worden uitgevoerd bij lage temperaturen. Zoals verwacht, de vermindering van tellurium verloopt meestal veel sneller dan die van selenium. Bovendien wordt de oplosbaarheid van telluride soorten aminen algemeen versterkt door een orde van grootte. De resulterende telluridometalate verbindingen zijn meestal zeer gevoelig voor lucht, vocht, en - afhankelijk van het centraal metaal ion - ook aan het licht.

figuur 5
Figuur 5: Samenvatting van synthetische benaderingen. De reactie trajecten uitgaande van de solid-state reacties op metalaat soorten door sol genererenvothermal reacties of in situ reductie en de daaropvolgende derivatisering van het metalaat soorten via ionothermal reacties of oplossing-gebaseerde technieken. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Elk van de afzonderlijke reactiezones benaderingen weergegeven in figuur 5 intrinsieke beperkingen. Solid-state reacties gewoonlijk op thermodynamische producten, en aangezien nauwelijks fasediagrammen voor ternaire verbindingen werden onderzocht, de stoichiometrie moeten worden onderzocht via een opgeleide trial-and-error aanpak. De in situ reacties belemmeren dat de ongewoon hoge oxidatietoestanden van het centrale metaal (zoals Pb + IV) en het oplosmiddel wordt beperkt tot primaire amines. Transformatiereacties in ionische vloeistoffen moeten gaan van zuiver educten en de precieze aard van het reactieproduct kan nog nietvoorspelde. Dit geldt ook voor de gerapporteerde reacties in oplossing, die bovendien lijden aan lage opbrengsten, waardoor daaropvolgende reactie en lichamelijke onderzoeken omslachtig.

Afgezien van alle metalaat verbindingen die kunnen worden geïdentificeerd en geïsoleerd nu toe (zie de samenvatting van syntheseroutes in figuur 5), een grote verscheidenheid aan polychalcogenides zijn gedetecteerd en geïsoleerd 31,32. Deze onderzoeken zijn tot nu toe verwaarloosd, hoewel ze intrigerende eigenschappen bezitten en kunnen ook worden gesynthetiseerd door directe benadering via de in situ werkwijze in hoge opbrengsten en zuiverheden. In tegenstelling, de solvothermal reactiepad, geen algemeen patroon wordt waargenomen voor de resulterende type metalaat. Noch hebben de precieze invloed van het oplosmiddel en de temperatuur tot dusver opgehelderd. Een voorspellend model, lijkt echter het uiteindelijke doel van de synthese van deze veelzijdige klasse van materialen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Dit werk werd ondersteund door de Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) in het kader van de SPP 1708. GT dankzij de Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften voor een postdoctorale beurs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508, (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26, (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48, (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48, (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5, (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23, (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251, (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55, (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15, (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505, (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37, (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26, (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109, (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53, (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27, (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641, (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54, (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71, (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54, (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229, (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639, (15), 2809-2815 (2013).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics