Katı-devlet ve Çözüm tabanlı Teknikleri birleştiren: Sentez ve Chalcogenidoplumbates ve Reaktifite (II veya IV)

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

"PbCh 2" (-CH = Se, Te) aşamaları (silis camı ampüller içinde atıl koşullar altında elemanların birleştirilmesi ile, örneğin) katı hal sentez elde edilir. Aminler element alkali metallerin bu tür fazların Azaltma tanıyor kristal chalcogenidoplumbate (II) [PbTe 3] 2 oluşan tuzlar - veya [Pb 2 Ch 3] 2 - anyonlar, katyonlar için hangi kenetleme ajanı bağlı olan mevcut: taç eterler, [2.2.2] crypt gibi 18-taç-6 ya da kriptantlan gibi. Geçiş metali bileşikleri, verimle (poli) kalkojenit anyon ya da (örneğin ağır bilinen CO homolog), bir μ-PbSe ligand ile dahil olmak üzere geçiş metali kalkojenit kümeleri, bu tür anyon çözeltilerinin reaksiyonları.

Elemanın ardışık reaksiyon vasıtasıyla, aksine, nominal bileşimine bir fazın katı hal sentezi "K 2 PbSe 2"S ve aminler sonraki solvothermal işlenerek olmayan ilk oksit / halojenür inorganik talebi (IV) 'ün bileşiğini verir: orto -selenidoplumbate (IV)' anyonun tuzu [PbSe 4] 4 -. Bunun nedeni, Pb (IV) ve Se (II) redoks potansiyellerine beklenmiyordu. Bu gibi metotlar ayrıca, ikili [HGTE 2] 2 çözeltilerin oluşumuna yol açan diğer element kombinasyonları da uygulanabilir - ya da [BISE 3] 3 - ya da 2 Hg 2 Se 3 veya K 3 K büyük ölçekli sentezler için anyonlar solid-state yolu ile bişe 3.

Tüm bileşikler, tek-kristal X-ışını kırınımı ve element analizi ile karakterize edilir; Plumbat tuzların çözeltileri 205 Pb ve 77 Se veya 127 Te NMR teknikleri ile incelenebilir. yoğunluk fonksiyonu teorisi yöntemleri kullanılarak kuantum kimyasal hesaplamalar enerji karşılaştırmaları sağlar. Onlar daha izinelektronik yapılandırma içine anlayışlar ve bu nedenle, yapıştırma durum. Moleküler içindeki telluridopalladate anyonları elektron hassas iken Chevrel-tipi bileşikler, delokalize karışık valansı arzettiği bulunmuştur Rh ihtiva eden; μ-PbSe ligandı ile küme enerjik sentezi de başarısız girişimden doğrultusunda, varsayımsal bir CO analog üzerinden tercih edilir. [PbSe 4] 4 formel Pb (IV) 'stabilitesi - anyonu nedeniyle kristal kafes içinde uygun bir stabilizasyon esas olarak.

Introduction

Bu SnSe ya CuInSe gibi metal Kalkojenürlerin, yarı iletken, termoelektrik veya doğrusal olmayan optik malzemeler 1-6 olarak, örneğin, geniş bir uygulama yelpazesi ile yönlü malzemelerdir. Metal resmi olarak pozitif bir oksidasyon durumunda ve genel olarak anyonik türler elde etmek için negatif (poli) kalkojenit ligandla koordine burada benzer element bileşimler chalcogenidometalates içinde bulunur. Farklı yukarıda belirtilen malzemelerden, örneğin metalates ek anyonik alt ayrılır karşı iyon, oluşmaktadır. Tipik katyonları (solvate), alkali veya alkalin toprak metaller, amonyum ya da fosfonyum iyonları. Çoğu zaman, chalcogenidometalate anyonlarla Bu gibi tuzları benzer bant boşluk veya foto- ve yarıiletkenliğin özellikleri olarak ebeveyn, ikili veya üçlü bileşikleri, benzer fiziksel özelliklere sahiptir. Her element c içinde mümkün anyonik mimarilerinin geniş yelpazesi Bununla birlikte,ombination, şeritlerin ve genişletilmiş, üç boyutlu bir çerçeve için birbirine anyonların levhalar ile izole edilmiş moleküler türler arasında değişen çeşitli özelliklerinin daha ince ayarlama nihai olarak istenen özelliklere sahip bir bileşik olarak tasarlanmış sentezi amaçlayan elde edilebilir. Boyutlu azaltma kavramı içinde, (0D moleküler türü temsil eder) 0D anyonik mimarileri 2D ve 1D üzerinden 3D bir azalma eşlik formül birim başına karşı iyonların nispi bir artış gözlenen bant aralığı 7 azalttığı gösterilmiştir. Ayrıca, farklı bir (ya da bunların karışımları) kalkojenit ligandların kullanımı ile, bant boşluğu 8,9 ultra-ince ayarı elde etmek için bile mümkündür.

Bunların dışında pratik uygulamalar ve vizyoner uygun olup olmadığını dan, chalcogenidometalates hala bu tür roman anyonik yapı tiplerinin üretimi veya keşif ve inte için olduğu gibi, temel olarak anlaşılması için incelenmiştiralışılmadık bağ rpretation, yanı sıra bunların benzeri özellikleri. Hafif kongenerleri ise (yani, genel olarak oxometalates şu şekilde de ifade oxidometalates) yoğun potansiyel katalitik uygulamalar için, özellikle de daha ağır chalcogenidometalates ele çok daha az olan, incelenmiştir.

Kendi ilgi sentezi, özellikleri ve chalcogenidotetrelates daha reaktivitesi (yani, silikat ağır homologları) 10,11 odaklanmıştır. Bu tür bileşiklerin geniş bir çeşitliliği bu gibi suda kararlı ve çözünebilir ikili anyonlar, arasında değişen vardır [SNTE 4] -4- anyondur 12; Bu {[Ir 3 (morina) 33 S) 2] (u 3 S) SNCL} 2 (morina = siklookta-1,5-dien) 13 olarak işlevselleştirilmiş organik ve multinary kümelenme bileşiklere. En son çalışmalar, merkezi metal kurşun at ile chalcogenidoplumbates ile anlaşmaom (ler). nedeniyle göreli etkileri 6s yörünge stabilizasyonu adresleme ağır atomlar için atıl çifti konsepti doğrultusunda, kurşun genellikle resmi + II oksidasyon durumunda görülmektedir. PbO 2 gibi istisnalar güçlü oksitleyici ajanlar, ve ağır kurşun (IV) Kalkojenürlerin, "PbCh 2," Bugüne 14 keşfedildi değil. (Aşağıya bakınız), yakın zamana kadar 15 bildirilmiştir - Aynı yalnızca [PbO 4] 4'ü chalcogenidoplumbate (IV) 'anyonları, için de geçerlidir.

Apart yapısal incelenen oxidoplumbates çeşitli bir grup (II, IV), chalcogenidoplumbates (II), yani sadece birkaç örnek olmuştur [PbTe 3] 4 -, bir trigonal piramidal anyon 16; ve [Pb 2 Bölüm 3] 2 -, nerede bir trigonal bipyramidal anyon 17 Ch = Se Te. Bunlar aynı zamanda, uygulanan bir yol ile sentezlenirZintl nesil 18 iyonlarının için. Yüksek sıcaklıklarda elemanların birleştirilmesi ile multinary fazların hazırlanması üzerine, bir kenetleme maddesi mevcudiyetinde çözücülerle sonraki ekstraksiyonu (tek) kristalin formda arzu edilen ürünleri verir. Halinde [Pb 2 Bölüm 3] 2 - anyonlar, örneğin, nominal bir bileşimin bir faz "KPbCh" 4,7,13,16 mevcudiyetinde 1,2-diaminoetan (en) ile ekstre edilmiştir , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabisiklo [8.8.8] hexacosane ([2,2,2] kript). Kriptand gerekli hem {K [2.2.2] crypt} etkin katyon yarıçapı + karmaşık karşı iyonunun artması üzerine kristalleşme, daha anyonik boyutuna uyacak ve bir elektron geri bastırır pozitif yüklü bir koruma için için çözelti içinde anyonlardan -donation. kıyasla kapsüllü katyonlarla Bu tür tuzlar genellikle kristalleşme için yüksek eğilimleri ve bu nedenle, oldukça iyi verim ortayasekestrasyon ajanları olmayan karşılık gelen tuzlarını içerir. Ancak, oldukça hantal sentez veya kriptantlan fiyatlarının yüksek bu tür yaklaşımların aşırı kireç oluşumunu önlemek.

Anyon 19,20 - zaten ünlü Pb 9 4 üretilmesi için erken 1891 olarak kullanılmıştır Bunun aksine, K 4 [PbTe 3] · 2EN, çözelti içinde in situ azalma ile sentezlenir. Telluridoplumbate için nominal bileşim "PbTe 2" arasında bir alaşım elementi potasyum ilavesiyle daha, oda sıcaklığında indirgendi, oysa ikinci için elemental alkali metaller, düşük sıcaklıklarda sıvı amonyak içinde kurşun süspansiyonlarına ilave edildi.

Bu metalate türlerine karşı ilk yaklaşım, burada sunulan Her iki mekanizmanın bir kombinasyonudur edilmesi. Burada, katı hal sentezi agen ucuz sekestrasyon mevcudiyetinde çözelti içinde, ya indirgeme ile takip edilirek kenetleme maddeleri gerek kalmadan örneğin 1,4,7,10,13,16-hekzaoksasiklooktadekan (18-taç-6) gibi, ya da bir çözücü kendisi kenetlenirler alkali metaller ile indirgeme yoluyla, TS, benzer [Na 4 (tr) 7] [Sn 9] 21 sentezi. İkinci yaklaşım, yüksek sıcaklık sentezi ile başlar, ama 22 (yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda, yani ekstraksiyon) solvothermal elde fazın ekstraksiyonu takip etmektedir. Aşağıda, sentetik yaklaşımları ve bu reaksiyon yollarının başvurusu üzerine son sonuçların bazıları hem sunacak.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Dikkat: Kimyasallarla çalışırken her zaman dikkatli olun. eldiven, gözlük uygun kullanımı ve her zaman bir laboratuvar önlüğü dahil olmak üzere ortak güvenlik önlemlerini uygulayın. Özel olarak, ağır elementler, aynı zamanda bunların element kaynağı içeren tüm açıklanan bileşikler, yüksek toksisite olduğu dikkat edin. 1,2-diamınoetan bir aşındırıcı bir sıvıdır. Alkali metaller ve üçlü katı-hal ürünleri hava ve nem ile pyrophorically tepki verebilirler.

Not: Bütün müdahaleler hava ve dış neme kesin olarak dışlanması standart savurma ya torpido gözü teknikleri kullanılarak bir argon atmosferinde gerçekleştirilir. ağır element metalate türler veya bunların öncü maddelerini içeren katı maddeler ya da çözeltiler, bir ışık kaynaklı ayrışma engellenmesi için alüminyum folyo ile ilgili konteyner sararak ışıksız ortamda depolanır.

Solventler ve Çözümleri 1. Hazırlık

  1. taze 1,2 satın 1 L ekleCaH 2 25 g -diaminoethane ve gece boyunca karıştırın. Geri akış (t = 116 ° C) bileşikleri hiç H2 oluşturulana kadar (yaklaşık 12 saat).
    1. Ortam basıncında distile olur.
  2. NaK alaşımının 10 g oksolan 1 L (THF) ilave edilir ve gece boyunca karıştırın. Geri akış sıcaklığında en az 12 saat süre ile (t = 66 ° C). Ortam basıncında distile olur.
  3. 10 mL THF ile [Rh (PPh3) 3Cl] 150 mg eklenerek [Rh (PPh3) 3Cl] doymuş bir çözelti yapmak. Düşük gözenekli bir atıl gaz filtresi frit ile oda sıcaklığında (RT) ve filtre, bir gece boyunca karıştırınız.

2. Yüksek sıcaklık Solid-state Reaksiyonları

  1. PbSe sentezi 2
    1. Bir borosilikat ampule element Se 3.81 gr koyun ve üstüne element Pb 5 g ekleyin. eriyik optik homojenliği (yaklaşık 10 dakika) elde edilene kadar bir oksijen / metan brülör ile ısıtın. Bir mantar halkası ile hafifçe ampul Knocksentez boyunca sonra reaksiyon karışımı içine geri düşecek ampul duvardan gelen Se süblime ayırmak için.
    2. ampul, oda sıcaklığına kadar soğumasını bekleyin. bir havan içinde bir havan tokmağı ile ampul kırmak ve elle ampul kalan tüm şimdiye çıkarın. Ham PbSe 2 iyice havanda dövmek.
  2. K 2 PbSe 2 sentezi
    1. Elemental K 0.95 g ve kalın duvarlı borosilikat ampul elemental Pb 5 g yerleştirin. eriyik optik homojenliği (yaklaşık 20 dakika) elde edilinceye kadar yavaşça bir oksijen / metan yazıcı ile ısıyı arttırmak.
    2. Dikkatle erimiş alaşımın elemental Se pelet 1.9 g ekleyin. Reaksiyon karışımı parlak beyaz / sarı bir ışın (yaklaşık 10 dakika) yayan kadar İlavenin tamamlanması üzerine, ısı derecesini artırmak ve 10 dakika süre ile ısı tutun. a te (radyasyon renk saf, parlak beyaza dönüşür hafifçe eğer reaksiyon sıcaklığı azaltmakampul erime noktasına yakın mperature).
    3. Reaksiyon karışımı, oda sıcaklığına soğumaya bırakın. ampul kırın ve elle ampulün kalan tüm kıymık ve element kurşun regulus kaldırın. Ham K 2 PbSe 2 iyice havanda dövmek.

Yerinde Azaltma 3.

  1. Çözeltisinin N- [K (18-taç-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. PbSe 2 2 g, 18-taç-6, 1,2-diaminoetan, 250 mL ve bir karıştırma plakası üzerinde yuvarlak dipli N2 -flask büyük bir karıştırma çubuğu 3.1 g yerleştirin. Oda sıcaklığında titizlikle karıştırın ve yavaş yavaş element K. 0.45 g ekleyin
    2. Oda sıcaklığında gece boyunca karıştırılmış ve düşük gözenekli bir atıl gaz gözenekli cam filtre ile çözelti filtre ile (gözenek çapı: D3, 16-40 um veya D4, 10-16 um).

4. solvothermal Tepkiler

  1. K4 [PbSe 4] sentezi ve# 183; tr · NH 3
    1. Standart bir paslanmaz çelik otoklav içinde 15 ml politetrafloretilen şişede 10 mL'lik bir cam şişeye K 2 PbSe 2 ve 1,2-diaminoetan 2 ml 0.5 g. sıkı otoklav kapatın ve 5 gün için 150 ° C bir fırında ısıtılır.
    2. Fırını kapatın ve 1 d RT yavaş serin için bırakın. Paratone yağın içine reaksiyon karışımı aktarın ve el K 4 [PbSe 4] kristalleri seçmek · tr · 15-40X büyütme standart bir ışık mikroskobu altında NH 3.

5. Reaktif Katmanlama

  1. [(RhPPh 3) 63 SE) 8] · 0.5en sentezi
    1. THF [K (18-taç-6)] 2 [Pb 2 Se 3] 50 ml şişe içine, doymuş bir çözeltisi 10 ml [Rh (PPh3) 3Cl] eden bir çözeltiye, 10 mL yerleştirin ve gece boyunca karıştırın.
    2. filDüşük gözenekli bir atıl gaz filtresi frit ile reaksiyon solüsyonuna tert yavaşça 24 saat boyunca, dinamik çözücüyü vakum altında çıkarın. Paratone yağın içine ham reaksiyon ürünü aktarın ve el 15-40X büyütme standart bir ışık mikroskobu altında [(RhPPh 3) 63 SE) 8] · 0.5en kristalleri seçin.
  2. Sentezi {[K (18-taç-6)] - [K (tr) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 43 SE) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. Oluşan bir çözeltiye 10 ml yerleştirin [K (18-taç-6)] 2 [Pb 2 Se 3] Schlenk tüpüne dikkatle doymuş bir çözeltisi 10 mL [Rh (PPh3) 3Cl] 'de olan bir katman THF. alüminyum folyo tamamen savurma tüp örtün ve 4 hafta boyunca rahatsız bırakın.
    2. Paratone yağın içine Elde edilen katı aktarın ve bir li altında hızla tek kristalleri seçinGHT mikroskop.

Çözümler ve Bileşiklerin 6. Analizi

  1. Akrilik cam numune taşıyıcı üzerine "K 2 PbSe 2" 50 mg yerleştirin (bileşik element Si ile reaksiyona girerek) ve bant ile örtün. Bir toz X-ışını difraktometresi (PXRD) 'de çevre koşulları altında yerleştirin ve 1 saat 23 içinde difraksiyon verilerini kaydetmek.
  2. Içindeki bir çözeltisine, 0.6 mL yerleştirin [K (18-taç-6)] 2 [Pb 2 Se 3], nükleer manyetik rezonans (NMR), bir tüp içinde ve iyice koruyucu bant ile ikinci mühür. NMR prob içine hızlı bir şekilde aktarın ve sırasıyla 25, en az 2.000 ve 5.000 bakliyat, 77 Se ve 205 Pb NMR kaydedin.
  3. ışık mikroskobu altında tek bir kristal seçin ve difraktometresi goniometer kafasına monte edin. Yeterli emme düzeltmeler 23-33 sağlamak için yüksek fazlalık ile ölçün.
  4. Bir simultaneo gerçekleştirinelektronik ve geometrik yapısı US optimizasyonu [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 43 SE) 2 (μPbSe)] - 3. Şarj tazminat 28 için hesap varsayılan yarıçapının% 10 artışla iletken gibi tarama modeli (COSMO) uygulayın.
    1. Enerjik asgari 28 sağlamak için titreşim frekansları hesaplayın.
    2. Mulliken ve / veya yörünge doğal bağ (NBO) atomik yapın ücretleri 28 elde etmek için yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT) dalga fonksiyonu dayalı analiz eder.
    3. "Rahat" ve özgün yapılar) tam küme, b) CO / PbSe serbest küme, ve c) CO / PbSe ligand in-yörünge katkıları hesaplayın ve sonuçları 28 karşılaştırın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Bir orto -selenidoplumbate anyon varlığı [PbSe 4] 4-23 (bakınız Şekil 1, sağ üst) tek kristal kırınım deneyleri, element analizi ve kuantum kimyasal hesaplamalar tarafından teyit edilmiştir. Bir kurşun (IV) iyonu için bekleneceği üzere kristal yapı arıtma, DFT hesaplamaları rasyonalize ise (Şekil 1'e bakınız enerjik anyon genel istikrara katkıda bulunan bir 1 temsilini, stabilize, neredeyse mükemmel tetrahedral koordinasyon geometrisi teyit sağ alt). bunun potasyum tuzu olarak anyon izolasyonu mümkün anyon kendisinin beklenmedik bir denge nedeniyle, ama uygun bir kristal yapısı içinde dahil başlıca nedeni oldu. Bunu homologu ile karşılaştırıldığında bu anyonun içindeki önlemlerle rasyonel olan, iyi bilinen [SNTE 4] 4 -> yukarı. K 4 [PbSe 4] · tr · NH 3 oksijen veya flor atomu gibi son derece elektronegatif ligandlar olmadan ilk inorganik kurşun (IV) bileşik temsil eder.

Şekil 1
Şekil 1: K 4 [PbSe 4]. en. NH 3. K4 [PbSe 4] sentezine yönelik reaksiyon yolu. en. NH3 (a) dır. [PbSe 4] 4 Temsili - anyonu,% 50 olasılık termal elipsoidler ile tek bir kristal X ışını kırınımı ile tespit edildiği üzere, (b). Makroskopik görünümü (c). Enerji dispersif X-ışını spektroskopi (d) ile element analizi sonuçları. Genlikleri ile kuantum kimyasal hesaplamalar Sonuçları 0.033 au çizilir (e Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Aynı sentez protokolü aracılığıyla K 4 [PbSe 4] · 2EN · NH 3, henüz farklı bir element kombinasyonu ve stokiyometri kullanarak, daha fazla metalate malzemeler elde edilebildiği için uygulanan. Örneğin, K 2 Hg 2 Se 3 24 üç boyutlu bağlı selenidomercurate borular göre bir polianyonik alt yapısı ile bir yarı-iletken ve bir malzemedir. Bileşik büyük ölçeklerde ve yüksek verimle elde edilebilir. Bu periyodik sınır c DFT hesaplamaları yoluyla gösterildiği gibi çok element kombinasyonu, bir çok-büyük bant boşluğu sergiler olsa bile, termoelektrik uygulamalar için umut verici bir arketipidirşartlarından ve ultra viyole (UV) -görünür spektroskopi ile. deneysel rasyonalize gibi bu oldukça düşük bir elektronik iletkenlik neden olur. Ancak, band aralığı ağır homolog sentezleyerek azalmış olabilir, aslında büyüklükte birkaç emir tarafından Fotoiletkenlik artışa yol açmaktadır K 2 Hg 2 Te 3 (Şekil 2).

şekil 2
Şekil 2: K 2 Hg 2 Se 3. K 2 Hg 2 Se 3 (a) sentezi için reaksiyon yolu. C çizgisi boyunca kanalları yapıları gösterimi (B, C) tek-kristal X-ışını kırınımı, termal (d), ve optoelektronik analizine göre (E, F). Empedans spektroskopisi sonuçları (g) ve kalkolup, bun- bant yapısı (h). Şeklin parçaları American Chemical Society izni ile yeniden üretildi. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

(Metalate anyonlarının yüksek verim ve saflıkta çözümleri sadece izolasyon ve tam karakterizasyonunun 25 kolaylaştırmak değil, ama aynı zamanda, elde, daha reaktivite çalışmaları için örneğin [(RhPPh 3) 6 Örneğin, molekül Chevrel-tipi bileşikler, kullanılabilir μ-Ch) 8] (Ch = Se, Te) ya da anyonik [Pd 6 (μ-Te) 8] 4 - (Şekil 3) 26,27. Kuantum kimyasal hesaplamalar yoluyla rasyonel olarak İlginçtir, fosfin doymuş (böylece, genel olarak nötr) türleri, değerlik Rh 2+ / Rh 3+ iyonları karışık içerir. C deHarge küme çekirdek, farklı biçimsel oksidasyon durumlarının bir atama için izin vermez tek kristal kırınımı ile belirlenen yapı üzerinde son derece delokalize olduğunu. Anyonik telluridopalladate kümesi, aksine, elektron hassas. Pd (II) iyonlarının bozuk bir kare düzlemsel koordinasyon çevresi kabul ve katalitik işlemlerde gibi Lewis-bazik bileşiklere karşı daha sonraki reaksiyonlarda, dolayısıyla ilginçtir.

Şekil 3,
Şekil 3: Moleküler Chevrel-tipi bileşikler. Sentezi için reaksiyon yolu [li 4 (en) 10] [Pd 4 Te 8] ve [(PPh3) 6 Rh 6 SE 8] · en (a) dır. Tek kristal X ışını kırınımı ile tespit edildiği üzere yapısal temsili (B, C). Şeklin parçaları PERMI ile yeniden yapıldıAmerikan Kimya Derneği tarafından salgılanması. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Çok benzer reaksiyon koşulları, ancak farklı çalışma prosedürü, taban düzlemi 28 apikal pozisyonları ve RH'de SE ile köşeli bipyramidal şekil kabul [Rh 3 SE 2] birimleri ile elde bileşikler. Bu birimler belirli bir karşı-iyonu kenetleme maddesi (Şekil 4) ilave etmek suretiyle seçici bir biçimde izole edilebilir, farklı anyonik küme kompleksleri özünü oluşturur. [Rh 3 (PPh3) 63 SE) 2] -, iki PPh3 ligandları Rh (I) 'in atomlarının her birinin koordine, [2.2.2] kriptalarının eklenmesi üzerine onun tuzu olarak kristalize edilir. 18-kron-6 kullanılması yerine, 2, [Rh 3 (CN) 'in bir tuzunun elde edilir (PPh3) 43 SE) 2 (μ-PbSe)] - 3 anyon, diğer iki, CN tarafından koordine edilir ise Rh (I) 'in atomlu bir, iki fosfin ligandları taşıdığı - ligand her. Buna ek olarak ve en önemlisi, son iki metal atomları arasında bir μ-PbSe ligand köprü. PbSe fragmanı ikinci ağır karbon monoksit homolog ve bugüne kadar gözlemlenen en ağır biridir. Kuantum kimyasal hesaplamalar PbSe boyutu ve yapıştırma özellikleri daha iyi küme çekirdek gereksinimlerini karşılamak olarak köprü konumunda yerine PbSe ve CO ile ilgili bir kompleks, rağbet edilmeyen olacağını göstermek için yardımcı oldu. Buna paralel olarak, bir CO atmosferi deneyler karşılık gelen bir μ-CO-köprülü türler elde etmek için başarısız oldu.

Şekil 4,
Şekil 4: μ-PbSe: çok ağır CO benzeri.Reaksiyon yolları (a) ve yapısal temsile, [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 43 SE) 2 (μ-PbSe)] 3- (B tek-kristal X-ışını kırınımı ile tespit edildiği üzere ) ve [Rh 3 (PPh3) 63 SE) 2], - (C) anyonlarıdır. Şeklin parçaları Wiley-VCH izni ile yeniden üretildi. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Klasik yüksek sıcaklık kombinasyonu, çözelti-tabanlı yöntemler ile katı hal reaksiyonları, bu yolların tek kişi tarafından sentez edilemeyen yeni bileşiklerin üretimi ve izolasyonu sağlar. Olsa da, bir çok durumda, türün açık bir kimlik ve tam karakterizasyon, genel bir fikir basittir ve element kombinasyonları çeşitli uygulanabilir, zor ya da esas olarak mümkün değildir. Bundan başka, belirli bir bileşiğin üretimi için, gerçek sentetik koşulları yerine esnek ve ayrıca iyonik türlerin ve / veya ilgili elemanların birbirine göre oranları farklı varlığı verimi değil Oluşumu da etkiler. K4 [PbSe 4] sentezi · 2EN · NH3, örneğin 23, en Yie elde edilmesi için "K 2 PbSe 2" Nominal bileşimin fazından başlayarak gerçekleştirilmelidirLDS, aynı bileşik "KPbSe", "K 4 PbSe 4" ya da "K 2 PbSe 4 gibi diğer fazların kullanımına bağlı düşük verimlerle elde edilir ise." Ayrıca, Sb kadar% 30 içeren teknik Pb, kullanımı Daha önce de belirtildiği evreleri ile daha iyi verimleri, bizim için sürpriz, aynı ürünü tanıyor. "Pb, Sb 1-X SE 4 x 4 K" Nominal bileşim ile bir fazda mevcut, örneğin, - - üretilmesi için bir geçici oksidan olarak bu Sb 3+ / SB 5 + redoks aşamasını içeren bir reaksiyon mekanizmasını göstermektedir "Pb 4+." Aynı mercurates, thallates ve bismuthates nesil için geçerlidir: HgSO 4 ile "K 2 PbSe 2" nin solvothermal tepki K 2 Hg 2 Se 3 verir, "K x Hg y Se z" bir solvothermal ekstraksiyon (yaptığı gibi nereyeex ≥ y ve z ≤ 2y; K 2 Hg 2 Se 3) birinci reaksiyon ürünüdür. Yine bu solvothermal çoğu durumda "çekimi," K 2 Hg 2 Se 3 değil çok uzakta katı hal füzyon reaksiyonu nominal ürünü kapalı element oranlarda elde edilebilir. Uygun miktarlarda bağlı olarak, K 2 Hg 3 SE 4, K 2 SE X (X = 1.3), HgSe ve elemental Hg'de gelen verimlerle yan ürün olarak elde edilir.

K 2 Se ve HgSO 4 · nH O. bu sentezlemek için girişimleri 2 sentezlendi K 4 [HgSe 3] nesil anlaşılacağı Görünüşe göre, bu önceden hazırlanmış multinary fazları sağlamak için gerekli olan · H 2 O 29 çözücü içindeki su yüzdeleri değişen anma kompozisyon faz "K 4 HgSe 3," elde edilen bileşik, başarısız oldu. Bir tekYukarıda belirtilen mercurates, K 2 Hg 2 Se 3 ve K 2 Hg 3 Se 4 yerine elde edildi. Tam tersi, K 2 Hg 2 Se 3 bugüne kadar K 2 Se ve HgSO 4 veya HgSe yola çıkarak solvothermal reaksiyonlardan elde edilemedi.

elemental oranlardaki ilgili sentez bahsedilen esneklik aksine, çözücü değişimi ya da farklı çözücülerin eser miktarlarda ilave reaksiyon ürünü üzerinde büyük bir etkisi vardı. N ise, yavaşça CO ve HNMe 2 parçalanır-dimetilformamid, N, yavaşça karışıma bazikliğini geliştirmek için, veya form kristalizasyon yardımcı format anyonlar, primer aminler, yerinde amonyak meydana ya da çeşitli biçimlerde metal iyonları koordine etmek eğilimindedir böyle olduğu gibi, [Ba (trien) 2] 2+ (trien = 2,2-diaminodiethylamine) ya da [(pren) 3 Eu (Te 3) 2 Eu (pren) 3] (pren = 1,3-diaminopropan) 30. su izleri, kristal bir çözücü olarak işlev H-bağı ile şablon olarak asitliğin ve çözeltinin bazikliği ve / veya hareket etkileyebilir.

Bu metalates yönelik farklı bir yaklaşım in situ azaltılması içinde yoldur. Resmi olarak kalkojen zengin Kalkojenürlerin veya element kalkojenler metal Kalkojenürlerin varlığında aminler element alkali metaller ile muamele edilir. Sıvı amonyak içinde alkali metallerin çözümü için bilindiği gibi, alkali metallerin amin çözeltileri yüksek indirgenme potansiyeli sahiptirler. Bu nedenle, kalkojen daha chalcogenidometalates elde etmek için metal Kalkojenürlerin ile reaksiyona girebilen çözünebilir Kalkojenürlerin oluşturan azaltılır. Bununla birlikte, metal kalkojenit olan metal formal oksidasyon durumu genellikle etkilenmemektedir. Bu nedenle, metalate türlerinin büyük bir çeşitlilik, bu sentetik yaklaşımın 25 ile elde edilebilir. birincil aminlerin Ayrıca, uygulama, suCH 1,2-diaminoetan olarak, (aminin anlık bir azalmaya neden daha az olmak üzere, rubidyum için, sezyum hariç ve) oda sıcaklığında saklanabilir stabil alkali metal solüsyonları elde edilir. Bundan başka, sıvı amonyak içinde reaksiyonları farklı aminlerin reaksiyonu, düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilir gerekmez. Beklendiği gibi, tellür indirgenmesi genellikle selenyum çok daha hızlı ilerler. Buna ek olarak, aminler tellürid türlerinin çözünürlüğünün genellikle bir büyüklük sırasına göre geliştirilmiştir. merkezi metal iyonu bağlı olarak - - Bununla birlikte, elde edilen telluridometalate bileşikler hava, nem, genellikle son derece duyarlı ve ayrıca ışığa.

Şekil 5,
Şekil 5: Sentetik yaklaşımların Özeti. solid-state reaksiyonlardan başlayan reaksiyon yolları sol tarafından metalate türlerin üretilmesi içinreaksiyonları ya da in situ indirgenmesi ve ionothermal reaksiyonlar veya çözelti-tabanlı teknikler vasıtasıyla metalate türlerinin müteakip türetilmesi vothermal. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Bireysel reaksiyon Her Şekil 5 içsel sınırlamaları vardır tasvir yaklaşımlar. Solid-state reaksiyonlar genellikle termodinamik ürünleri verim ve üçlü bileşikler için neredeyse hiç faz diyagramları incelenmiştir beri, stoichiometries eğitimli bir deneme-yanılma yaklaşımı ile incelenmiştir gerekir. In situ reaksiyonlarında (örneğin Pb + IV), merkezi metal dışı yüksek oksitlenme izin vermez, ve çözücü, birincil aminler ile sınırlıdır. iyonik sıvılar dönüşüm reaksiyonları saf kullanılan bileşiklere başlamak gerekir, ve reaksiyon ürününün gerçek doğası henüz olamazöngördü. Bu, aynı zamanda bu şekilde bir sonraki reaksiyon çalışmaları ve fiziksel incelemeler hantal hale ek olarak düşük miktarlarda muzdarip çözelti içinde rapor reaksiyonları için de geçerlidir.

Ancak, ayrı (Şekil 5'de, sentetik yaklaşımlar bilgilerine bakınız) tanımlanan ve bugüne kadar izole edilebilir bütün metalate bileşiklerinden, polychalcogenides bir çok çeşitli tespit edilir ve 31,32 izole edilmiştir. Bu araştırmalar da ilginç özelliklere sahip olan ve aynı zamanda yüksek verim ve saflıklarda yerinde yöntemi ile doğrudan bir yaklaşım ile sentezlenebilir halde, şu ana kadar ihmal edilmiştir. Bunun aksine, solvothermal Reaksiyon yolu için, genel bir desen metalate elde edilen tip görülmektedir. Ne solvent ve sıcaklık kesin etkilere sahip şimdiye kadar açıklanamamıştır. Belirlemek için bir model ise, bu malzeme, çok yönlü sınıfının sentezlenmesi için nihai hedef gibi görünmektedir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Bu çalışma doktora sonrası burs için SPP 1708. GT sayesinde çerçevesinde Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften içinde Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) tarafından desteklenmiştir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508, (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26, (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48, (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48, (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5, (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23, (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251, (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55, (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15, (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505, (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37, (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26, (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109, (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53, (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27, (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641, (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54, (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71, (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54, (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229, (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639, (15), 2809-2815 (2013).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics