Kombinere Solid-state og løsning-baserede teknikker: Syntese og reaktivitet af Chalcogenidoplumbates (II eller IV)

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Faserne i "PbCh 2" (Ch = Se, Te) opnås fra faststof-synteser (dvs. ved fusionen af de elementer, inerte betingelser i silica glasampuller). Reduktion af sådanne faser ved elementære alkaliske metaller i aminer giver krystallinsk chalcogenidoplumbate (II) salte består af [PBTE 3] 2 - eller [Pb 2 Ch 3] 2 - anioner, afhængigt af hvilken sekvestreringsmiddel for kationer er til stede: kroneethere, ligesom 18-krone-6, eller kryptander, ligesom [2.2.2] krypt. Reaktioner af opløsninger af sådanne anioner med overgang-metalforbindelser udbytte (poly-) chalcogenid anioner eller overgang-metal chalcogenid klynger, herunder en med en μ-PbSe ligand (dvs. den tungeste kendte CO homolog).

I modsætning hertil solid state syntese af en fase af den nominelle sammensætning "K 2 PbSe 2" ved successive reaktioner af elementets og ved den efterfølgende solvothermal behandling i aminer giver den første ikke-oxid / halogenid uorganisk bly (IV) forbindelse: et salt af ortho -selenidoplumbate (IV) anion [PbSe 4] 4 -. Dette var uventet på grund af de redoxpotentialer af Pb (IV) og Se (-II). Sådanne metoder kan yderligere anvendes på andre elementært kombinationer, hvilket fører til dannelsen af løsninger med binær [HGTE 2] 2 - eller [Bise 3] 3 - anioner, eller til store synteser af K 2 Hg 2 Se 3 eller K 3 Bise 3 via solid state-rute.

Alle forbindelser er karakteriseret ved en enkelt-krystal røntgendiffraktion og grundstofanalyse; opløsninger af plumbate salte kan undersøges ved 205 Pb og 77 Se eller 127 Te NMR teknikker. Quantum kemiske beregninger ved hjælp tæthedsfunktionalteori metoder gør det muligt energi sammenligninger. De tillader yderligerefor indsigt i den elektroniske konfiguration og dermed bindingen situation. Molekylær Rh-holdige Chevrel-type forbindelser blev fundet at udvise delokaliseret blandet valens, mens lignende telluridopalladate anioner er elektron-præcise; klyngen med μ-PbSe ligand energisk begunstiget over en hypotetisk CO analog, i overensstemmelse med det mislykkede forsøg på dens syntese. Stabiliteten af formel Pb (IV) i [PbSe 4] 4 - anion skyldes hovedsagelig en egnet stabilisering inden krystalgitteret.

Introduction

Metal chalcogenider, såsom SnSe eller CuInSe, er alsidige materialer med en bred vifte af applikationer, for eksempel som halvleder, termoelektriske, eller ikke-lineære optiske materialer 1-6. Lignende elementært kompositioner findes inden chalcogenidometalates, hvor metallet er i en formelt positiv oxidationstrin og koordineres af negative (poly-) chalcogenid ligander at give en overordnet aniontype. Forskellig fra de ovennævnte materialer er sådanne metalater derudover består af counter-ioner, som er godt adskilt fra den anioniske underkonstruktion. Typiske kationer er (solvatiseret) alkali- eller jordalkalimetaller, ammonium eller phosphoniumioner. Oftest er sådanne salte med chalcogenidometalate anioner har fysiske egenskaber, der ligner deres parentale binære eller ternære forbindelser, såsom tilsvarende huller band eller foto- og semiconductivity egenskaber. Men på grund af den brede vifte af mulige anioniske arkitekturer inden for hvert elementært combination, der spænder fra isolerede molekylære arter gennem tråde og ark af indbyrdes forbundne anioner i Extended tredimensionale rammer, kan der opnås en endnu finere indstilling af forskellige egenskaber, i sidste ende sigter mod designet syntese af forbindelser med de ønskede egenskaber. Under begrebet dimensionelle reduktion, er det blevet vist, at en relativ forøgelse af modioner pr formel enhed, som ledsager en reduktion fra 3D via 2D og 1D til 0D anioniske arkitekturer (0D repræsenterer molekylspecies), aftager den observerede båndgab 7. Desuden ved anvendelse af forskellige (eller blandinger af) chalcogenid ligander, er det endda muligt at opnå en ultra-finjustering af båndgab 8,9.

Bortset fra disse praktiske anvendelser og visionære relevancies er chalcogenidometalates stadig undersøgt for grundlæggende forståelse, som for generering af nye anioniske strukturtyper eller opdagelse og interpretation af usædvanlig binding, såvel som for deres hidtil usete egenskaber. Henviser de lysere congenere (dvs. oxidometalates, der almindeligvis omtales som oxometalater) er blevet grundigt undersøgt, især for potentielle katalytiske anvendelser, de tungere chalcogenidometalates er langt mindre udforsket.

Vores egen interesse har været fokuseret på syntesen, egenskaber og yderligere reaktivitet chalcogenidotetrelates (dvs., de tungere homologer af silikater) 10,11. Der er en bred vifte af sådanne forbindelser, lige fra vand-stabile og opløselige binære anioner, såsom [SNTE 4] 4- anion 12; til økologiske, funktionaliseret, og multinary klynge forbindelser, såsom {[Ir 3 (torsk) 33 -S) 2]3 -S) SnC} 2 (cod = cycloocta-1,5-dien) 13. Vores seneste undersøgelser håndtere chalcogenidoplumbates, med bly som det centrale metal påOM (s). I overensstemmelse med den inaktive-pair koncept for tunge atomer, som omhandler en stabilisering af 6s orbital grund relativistiske effekter, er bly normalt observeres i den formelle + II oxidationstrin. Undtagelser som PbO 2 er stærke oxidationsmidler og tungere bly (IV) chalcogenider, "PbCh 2," er ikke blevet opdaget til dato 14. Det samme gælder for den chalcogenidoplumbate (IV) anioner, hvoraf kun [PbO 4] 4 - er blevet rapporteret 15 indtil for nylig (se nedenfor).

Bortset fra en forskelligartet gruppe af strukturelt undersøgte oxidoplumbates (II, IV), har der kun været få eksempler på chalcogenidoplumbates (II), nemlig [PBTE 3] 4 -, med en trigonal pyramidal anion 16; og [Pb 2 Ch 3] 2 -, hvor Ch = Se eller Te, med en trigonal bipyramidal anion 17. Disse syntetiseres ad en vej, der er også blevet anvendttil generering af Zintl ioner 18. Ved fremstilling af multinary intermetalliske faser ved fusion af elementerne ved høje temperaturer, efterfølgende ekstraktion af opløsningsmidler i nærvær af et sekvestreringsmiddel giver de ønskede produkter i (med enkelt) krystallinsk form. I tilfælde af [Pb 2 Ch 3] 2 - anioner, for eksempel en fase af den nominelle sammensætning "KPbCh" er blevet ekstraheret med 1,2-diaminoethan (en) i nærvær af 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan ([2.2.2] crypt). Den cryptand er nødvendig både for krystallisation ved forøgelse af den effektive kation radius i {K [2.2.2] crypt} + kompleks modion, for bedre at matche den anioniske størrelse, og for en afskærmning af den positive ladning, der undertrykker en elektron tilbage -donation fra anionen i opløsning. Sådanne salte med indkapslet kationer normalt afslører høje tendenser til krystallisation og dermed forholdsvis gode udbytter i forhold tilde tilsvarende salte uden binding agenter. Men en temmelig besværlig syntese eller de høje priser på kryptander forhindre overdreven skalering af sådanne tilgange.

I modsætning hertil K 4 [PBTE 3] · 2en syntetiseres via in situ reduktion i opløsning, som det allerede er anvendt så tidligt som 1891 til generering af den berømte Pb 9 4 - anion 19,20. For sidstnævnte blev elementære alkalimetaller hvormed suspensioner af bly i flydende ammoniak ved lave temperaturer, hvorimod for telluridoplumbate, blev en legering af den nominelle sammensætning "PBTE 2" reduceret ved stuetemperatur, igen ved tilsætning af elementært kalium.

Vores første tilgang til sådanne metalat arter, der skal præsenteres heri, er en kombination af begge veje. Her solid-state-syntese efterfulgt af enten reduktion i opløsning i nærvær af billige sekvestrering agents, såsom 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan (18-krone-6), eller via reduktion med alkaliske metaller, der chelateret med selve opløsningsmidlet, uden behov for yderligere sekvestreringsmidler, svarende til syntese af [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. Vores anden fremgangsmåde starter også med høj temperatur syntese, men den efterfølges af solvothermal ekstraktion af de resulterende faser (dvs. ekstraktion ved forhøjede temperaturer og tryk) 22. I det følgende vil vi præsentere både syntetiske tilgange og nogle af vores nylige resultater ved påføring af disse reaktionsveje.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: Vær altid forsigtig, når du arbejder med kemikalier. Anvend almindelige sikkerhedsforanstaltninger, herunder passende udnyttelse af handsker, beskyttelsesbriller og en kittel på alle tidspunkter. Især være opmærksom på, at alle diskuterede forbindelser, der indeholder tunge elementer, såvel som deres elementære kilder, er af høj toksicitet. 1,2-diaminoethan er ætsende væsker. Alkaliske metaller og ternære faststof-produkter kan reagere pyrophorically med luft og fugt.

Bemærk: Alle manipulationer udføres i en argonatmosfære ved anvendelse af standard Schlenk eller Handskerum teknikker under streng udelukkelse af luft og ydre fugtighed. Faststoffer eller opløsninger indeholdende tunge element metalat arter eller forstadier opbevares under udelukkelse af lys ved at pakke de respektive beholdere med aluminiumsfolie for inhibering af en lysinduceret nedbrydning.

1. Udarbejdelse af Opløsningsmidler og løsninger

  1. Tilsæt 1 liter frisk indkøbt 1,2-diaminoethane til 25 g CaH2 og omrør natten over. Tilbagesvaling (T b = 116 ° C), indtil der ikke H2 genereres (ca. 12 timer).
    1. Destillere ved omgivelsernes tryk.
  2. Tilsæt 1 L af oxolan (THF) til 10 g NAK legering og omrøres natten over. Tilbagesvaling (T b = 66 ° C) i mindst 12 timer. Destillere ved omgivelsernes tryk.
  3. Lav en mættet opløsning af [Rh (PPh3) 3 Cl] ved tilsætning af 150 mg [Rh (PPh3) 3 Cl] til 10 ml THF. Der omrøres natten over ved stuetemperatur (RT) og filtratet med en inert gas filter fritte med lav porøsitet.

2. Høj temperatur Solid-state Reaktioner

  1. Syntese af PbSe 2
    1. Placer 3,81 g elementært Se i et borsilikat ampul og tilsættes 5 g elementært Pb på toppen. Varm det med en ilt / metan brænder indtil optisk homogenitet af smelten er opnået (ca. 10 min). Slå ampul forsigtigt med en kork ringhele syntesen Aftagning sublimeres Se fra ampullen væg, som så vil falde tilbage ind i reaktionsblandingen.
    2. Tillad ampullen afkøle til stuetemperatur. Bryd ampullen med en støder i en morter og manuelt fjerne alle resterende splinter af ampullen. Pistil det rå PbSe 2 grundigt.
  2. Syntese af K 2 PbSe 2
    1. Placere 0,95 g af elementært K og 5 g elementært Pb i en tykvægget borsilicat ampul. Øg langsomt varmen med en ilt / metan brænder indtil optisk homogenitet af smelten er opnået (ca. 20 min).
    2. Derefter tilsættes forsigtigt 1,9 g elementært Se-pellets til den smeltede legering. Efter endt tilsætning hæves temperaturen indtil reaktionsblandingen udsender lys gul / hvid stråling (ca. 10 min), og hold temperaturen i 10 min. Formindsk reaktionstemperaturen smule, hvis strålingen farven bliver til ren, lyse hvide (a temperature tæt på smeltepunktet for ampullen).
    3. Tillad reaktionsblandingen at køle ned til stuetemperatur. Bryde ampullen og manuelt fjerne alle resterende splinter af ampullen og en regulus af elementært bly. Pistil det rå K 2 PbSe 2 grundigt.

3. In situ Reduktion

  1. Syntese af en opløsning af [K (18-krone-6)] 2 [Pb 2 SE 3]
    1. 2 g PbSe 2, 3,1 g 18-krone-6, 250 ml 1,2-diaminoethan, og en stor omrører i en rundbundet N2 -flask på en omrøringsplade. Omrør grundigt ved stuetemperatur og tilsæt langsomt 0,45 g elementært K.
    2. Der omrøres natten over ved stuetemperatur og filtreres med en inert gas filter fritte med lav porøsitet (porediametre: D3, 16-40 pm eller D4, 10-16 um).

4. Solvothermal Reaktioner

  1. Syntese af K 4 [PbSe 4] &# 183; en · NH3
    1. Placer 0,5 g K 2 PbSe 2 og 2 ml 1,2-diaminoethan i en 10-ml hætteglas i en 15-ml polytetrafluorethylen hætteglas i en standard autoklave af rustfrit stål. Luk autoklaven stramt og det varme i en ovn til 150 ° C i 5 dage.
    2. Sluk for ovnen og lad det stå en d langsomt afkøle til stuetemperatur. Overfør reaktionsblandingen i Paratone olie og vælg krystaller af K 4 [PbSe 4] manuelt · en · NH3 under en standard lysmikroskop ved 15-40X forstørrelse.

5. Reaktiv Lagdeling

  1. Syntese af [(RhPPh 3) 63 -Se) 8] · 0.5en
    1. 10 ml af en opløsning af i THF [K (18-krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3] i en 50-ml kolbe, der tilsættes 10 ml af en mættet opløsning af [Rh (PPh3) 3 Cl] og omrør natten over.
    2. filter reaktionsopløsningen med en inert gas filter fritte med lav porøsitet, og opløsningsmidlet fjernes under dynamisk vakuum langsomt i løbet 24 timer. Overfør det rå reaktionsprodukt i Paratone olie og manuelt vælge krystaller af [(RhPPh 3) 63 -Se) 8] · 0.5en under et standard lysmikroskop ved 15-40X forstørrelse.
  2. Syntese af {[K (18-krone-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. 10 ml af en opløsning af [K (18-krone-6)] 2 [Pb 2 SE 3] i et Schlenk-rør og omhyggeligt lag med 10 ml af en mættet opløsning af [Rh (PPh3) 3 Cl] i THF. Dæk Schlenk rør helt i alufolie og lad det uforstyrret i 4 uger.
    2. Overfør det resulterende faststof i Paratone olie og vælg enkeltkrystaller hurtigt under en light mikroskop.

6. Analyse af løsninger og forbindelser

  1. Placer 50 mg "K 2 PbSe 2" på en akrylglas prøve luftfartsselskab (forbindelsen reagerer med elementært Si) og dække det med tape. Placer den under normale forhold i et pulver røntgen diffraktometer (PXRD) og registrere diffraktionsdata inden for 1 time 23.
  2. Placer 0,6 ml af en opløsning af [K (18-krone-6)] 2 [Pb 2 SE 3] i et kernemagnetisk resonans (NMR) rør og grundigt tætne sidstnævnte med beskyttende tape. Overfør det hurtigt ind i NMR-sonde og optage 77 Se og 205 Pb NMR med mindst 2.000 og 5.000 pulser, henholdsvis 25.
  3. Vælg et enkelt krystal under et lysmikroskop og montere den på goniometer leder af diffraktometer. Mål den med høj redundans for at gøre det muligt for tilstrækkelig absorption korrektioner 23-33.
  4. Udfør en simultaneoos optimering af elektroniske og geometriske struktur af [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 43 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Påfør dirigent-lignende screening model (COSMO) med en stigning på standard radier 10% for at tage højde for opladning kompensation 28.
    1. Beregn vibrationelle frekvenser for at sikre den energiske minimum 28.
    2. Udfør Mulliken og / eller naturlig obligation orbital (NBO) analyser baseret på tæthedsfunktionalteori (DFT) bølgefunktion for at opnå de atomare afgifter 28.
    3. Beregn i-orbital bidrag til "afslappet" og de oprindelige strukturer a) en komplet klynge, b) CO / PbSe-fri klynge, og c) CO / PbSe ligand, og sammenligne resultaterne 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Eksistensen af en ortho -selenidoplumbate anion [PbSe 4] 4-23 (se figur 1, øverst til højre) er blevet bekræftet af en enkelt krystal diffraktion eksperimenter, elementaranalyse og kvantekemiske beregninger. Krystalstrukturen raffinement bekræfter den næsten-perfekte tetraedrisk koordination geometri, som ville forventes for en bly (IV) ion, mens DFT beregninger rationaliserer energisk stabiliserede en 1 repræsentation, som bidrager til den samlede stabilitet af anion (se figur 1, nederst til højre). Isoleringen af ​​anionen som dets kaliumsalt blev muligvis forårsaget af den uventede stabilitet af selve anion, men det skyldes primært inkorporering inden for en rimelig krystalstruktur. Dette rationaliseres af tilsvarende foranstaltninger af anionen i forhold til dets homolog, den velkendte [SNTE 4] 4 -. K 4 [PbSe 4] · en · NH3 repræsenterer den første uorganiske bly (IV) forbindelse uden stærkt elektronegative ligander, såsom oxygen eller fluoratomer.

figur 1
Figur 1: K 4 [PbSe 4]. en. NH3. Reaktionsvej til syntese af K 4 [PbSe 4]. en. NH3 (a). Gengivelse af [PbSe 4] 4 - anion, som bestemt ved hjælp af enkelt krystal røntgendiffraktion med termiske ellipsoider ved 50% sandsynlighed (b). Makroskopisk udseende (c). Resultater af elementaranalyse via energy dispersive X-ray spektroskopi (d). Resultater af den kvantemekaniske beregninger med amplituder trukket på 0,033 au (e Klik her for at se en større version af dette tal.

Ved hjælp af den samme syntese protokol som ansøgte K 4 [PbSe 4] · 2en · NH3, men bruger en anden elementært kombination og støkiometrien kan der opnås yderligere metalat materialer. For eksempel K 2 Hg 2 SE 3 24 er en delvis og fotokonduktor materiale med en polyanionisk underkonstruktion, der er baseret på tre-dimensionelt forbundne selenidomercurate rør. Forbindelsen kan fås på store skalaer og i højt udbytte. Det er et lovende arketype for termoelektriske anvendelser, selv om meget elementært kombination udviser en alt for stor båndgab, som påvist ved hjælp af DFT beregninger med periodisk grænse cETINGELSER og af ultraviolet (UV) -visible spektroskopi. Dette forårsager en ret lav elektronisk ledningsevne, som rationaliseret eksperimentelt. Imidlertid kan båndgab reduceres ved at syntetisere den tungere homolog, K 2 Hg 2 Te 3 (figur 2), som faktisk giver anledning til en stigning i photoconductivity ved flere størrelsesordener.

Figur 2
Figur 2: K 2 Hg 2 Se 3. Reaktionsvej til syntesen af K 2 Hg 2 SE 3 (a). Repræsentation af strukturerne med kanaler langs c (b, c) ifølge enkelt-krystal røntgendiffraktion, termisk (d), og optoelektronisk analyse (e, f). Impedansspektroskopi resultater (g) og calculated band struktur (h). Dele af figuren blev gengivet med tilladelse fra American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.

Højt udbytte og renhed løsninger metalat anioner ikke kun lette deres isolation og fuldstændig karakterisering 25, men de kan også anvendes til yderligere reaktivitet studier, hvilket giver for eksempel molekylære Chevrel-type forbindelser, såsom [(RhPPh 3) 6 ( μ-Ch) 8] (CH = Se, Te) eller anionisk [Pd 6 (μ-Te) 8] 4 - (figur 3) 26,27. Interessant, omfatter de phosphin-mættet (dermed samlet neutral) arter blandet valens Rh 2+ / Rh 3+ ioner, som rationaliseret ved kvantekemiske beregninger. Som CHarge er yderst delokaliseret over klynge kerne, strukturen bestemt ved enkelt krystal diffraktion giver ikke mulighed for en overdragelse af de forskellige formelle oxidationstrin. Den anioniske telluridopalladate klynge, derimod, er elektron-præcis. Pd (II) ioner vedtage en forvrænget square-plane koordinering miljø og er således interessant for yderligere reaktioner mod Lewis-basiske forbindelser, ligesom i katalytiske processer.

Figur 3
Figur 3: Molekylær CHEVREL-type forbindelser. Reaktionsvej til syntese af [Li 4 (en) 10] [Pd 4 Te 8] og [(PPh3) 6 Rh 6 Se 8] · en (a). Strukturel repræsentation som bestemt ved hjælp af enkelt-krystal røntgendiffraktion (b, c). Dele af figuren gengivet med Permission fra American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.

Meget lignende reaktionsbetingelser, men en anden oparbejdning procedure, råd forbindelser med [Rh 3 SE 2] enheder, vedtage en trigonal bipyramidal form, med Se på apikale positioner og Rh i den basale plan 28. Disse enheder udgør kernen i forskellige anioniske klynge komplekser, som kan isoleres selektivt ved tilsætning af en vis modion sekvestreringsmiddel (figur 4). [Rh 3 (PPh3) 63 -Se) 2] -, med to PPh3 ligander koordinere hver af Rh (I) atomer, krystalliseres som dens salt ved tilsætning af [2.2.2] krypt. Anvendelsen af 18-krone-6 i stedet giver et salt af [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3 - anion, hvor kun én af Rh (I) atomer bærer to phosphinligander, mens de to andre er koordineret af én KN - ligand hver. Derudover og mest bemærkelsesværdigt, et u--PbSe ligand broer mellem de sidstnævnte to metal atomer. Den PbSe fragmentet er den anden tungeste carbonmonoxid homolog og den tungeste, der konstateredes til dato. Quantum kemiske beregninger hjalp at vise, at en tilsvarende kompleks med CO i stedet for PbSe i bro stilling ville blive ugunstig, da størrelse og limning egenskaber PbSe bedre matcher kravene i klyngen kerne. I tråd med dette, eksperimenter i en CO-atmosfære undladt at give en tilsvarende μ-CO-bro arter.

Figur 4
Figur 4: μ-PbSe: en meget tung CO-analog.Reaktionsveje (a) og strukturelle repræsentationer, som bestemt ved en enkelt-krystal røntgendiffraktion for [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3- (b ) og [Rh 3 (PPh3) 63 -Se) 2] - (c) anioner. Dele af det tal blev gengivet med tilladelse fra Wiley-VCH. Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Kombinationen af ​​klassisk høj temperatur, solid-state reaktioner med opløsningsbaserede fremgangsmåder muliggør generering og isolering af hidtil ukendte forbindelser, som ikke kan syntetiseres ved kun en af ​​disse veje. Selv om det i de fleste tilfælde en klar identifikation og fuldstændig karakterisering af de mellemliggende arter er vanskelig eller set umuligt, den generelle idé er ligetil og kan anvendes til en række elementære kombinationer. Desuden er den faktiske syntetiske betingelser for genereringen af ​​en specifik forbindelse er temmelig fleksible, og tilstedeværelsen af ​​yderligere ioniske stoffer og / eller forskellige relative andele af de involverede elementer påvirke udbyttet, men ikke formationen selv. Syntesen af K 4 [PbSe 4] · 2en · NH3, 23 for eksempel skal udføres ved at starte ud fra en fase af den nominelle sammensætning "K 2 PbSe 2" for opnåelsen af højeste YieLDS, mens det samme forbindelse opnås i lavere udbytter på anvendelse af andre faser, som "KPbSe," "K 4 PbSe 4," eller "K 2 PbSe 4." Endvidere udnyttelsen af ​​teknisk Pb, der indeholder op til 30% af Sb, giver det samme produkt, til vores overraskelse, i endnu bedre udbytter end med de ovennævnte faser. Dette tyder på en reaktion, der omfatter en Sb 3+ / Sb 5+ redox skridt - til stede, for eksempel i en fase med den nominelle sammensætning "K 4 Pb x Sb 1-x Se 4" - som en opofrende oxidant til generering af "Pb 4+." Det samme gælder for generering af mercurates, thallates og bismuthates nemlig solvothermal reaktion af "K 2 PbSe 2" med HgSO 4 giver K 2 Hg 2 Se 3, som gør et solvothermal udvinding af "K x Hg y Se z" ( Wherex ≥ y og z ≤ 2y; K 2 Hg 2 SE 3 er den primære reaktionsprodukt). Igen, i de fleste tilfælde af sådanne solvothermal "ekstraktioner," kan opnås K 2 Hg 2 SE 3 med elementært proportioner ikke alt for langt væk fra den nominelle produkt af solid state-fusion reaktion. Afhængigt af de respektive beløb, K 2 Hg 3 Se 4, K 2 Se x (x = 1,3), HgSe, og elementært Hg opnås som biprodukter i tilsvarende udbytter.

Er det tilsyneladende nødvendigt at tilvejebringe foruddannede multinary faser, som kan udledes af genereringen af K 4 [HgSe 3] · H2O 29, der blev syntetiseret fra K 2 Se og HgSO 4 · NH2 O. Forsøg på at syntetisere dette forbindelse fra en fase af den nominelle sammensætning "K 4 HgSe 3," med varierende procentdele af vand i opløsningsmidlet til kroppen. Kunovennævnte mercurates, K 2 Hg 2 Se 3 og K 2 Hg 3 Se 4, blev opnået i stedet. Vice versa, K 2 Hg 2 Se 3 kunne hidtil ikke opnås fra solvothermal reaktioner startet ud fra K 2 Se og HgSO 4 eller HgSe.

I modsætning til den førnævnte fleksibilitet af syntesen om elementære forhold, at ændringen af ​​opløsningsmiddel eller tilsætning af spormængder af forskellige opløsningsmidler havde en stor indvirkning på reaktionsproduktet. Henviser N, N-dimethylformamid langsomt nedbrydes til CO og HNMe 2, langsomt øge basicitet af blandingen, eller danner formiat anioner, der hjælper med krystallisation, primære aminer enten tendens til at danne ammoniak in situ eller koordinere metalioner i forskellige måder , såsom i [Ba (trien) 2] 2+ (trien = 2,2'-diaminodiethylamine) eller [(prEN) 3 Eu (Te 3) 2 Eu (prEN) 3] (prEN = 1,3-diaminopropan) 30. Spor af vand kan virke som en krystal opløsningsmiddel, påvirke surhedsgraden og basicitet af opløsningen, og / eller fungere som skabeloner af H-binding.

En anden tilgang til disse metalater er vejen for reduktion situ. Formelt chalcogen-rige chalcogenider eller grundstof chalcogenerne i nærvær af metal chalcogenider behandles med elementære alkalimetaller i aminer. Som det er kendt for opløsninger af alkalimetaller i flydende ammoniak, amin opløsninger af alkalimetaller besidder en høj reduktionspotentiale. Således er chalcogen reduceres, danne opløselige chalcogenider der yderligere kan reagere med metal chalcogenider til opnåelse chalcogenidometalates. Men den formelle oxidationstrin af metallet i metal chalcogenid er normalt ikke påvirket. Således kan der opnås en lang række metalat arter via denne syntesefremgangsmåde 25. Derudover er anvendelsen af ​​primære aminer, such 1,2-diaminoethan, giver stabile alkalimetal- løsninger, der kan opbevares ved stuetemperatur (med undtagelse af cæsium og, i mindre grad, rubidium, som forårsager den øjeblikkelige reduktion af aminen). Til forskel reaktioner i flydende ammoniak, reaktionerne i aminer behøver ikke at blive udført ved lave temperaturer. Som det kunne forventes, reduktion af tellur sædvanligvis forløber langt hurtigere end for selen. Derudover er opløseligheden af ​​Telluride arter i aminer øget ved en størrelsesorden. Men de resulterende telluridometalate forbindelser er normalt meget følsom for luft, fugt, og - afhængigt af den centrale metalion - også for lys.

Figur 5
Figur 5: Oversigt af syntetiske fremgangsmåder. Reaktionsveje startende ud fra solid-state reaktioner til at generere metalat arter ved solvothermal reaktioner eller i reduktion situ og efterfølgende derivatisering af metalat arter ved hjælp af ionothermal reaktioner eller løsning teknikker. Klik her for at se en større version af dette tal.

Hver af de individuelle reaktion tilgange afbildet i figur 5 har iboende begrænsninger. Solid-state-reaktioner sædvanligvis opnåelse termodynamiske produkter, og eftersom næsten ingen fasediagrammer for de ternære forbindelser blev undersøgt, de støkiometrier skal undersøges via en uddannet trial-and-error fremgangsmåde. In situ-reaktioner giver ikke mulighed for usædvanlige høje oxidationstrin af den centrale metal (såsom Pb + IV), og opløsningsmidlet er begrænset til primære aminer. Transformation reaktioner i ioniske væsker må begynde fra rene edukterne, og den nøjagtige beskaffenhed af reaktionsproduktet kan endnu ikke væreforudsagt. Dette gælder også for de rapporterede reaktioner i opløsning, som yderligere lider lave udbytter, hvilket således gør efterfølgende reaktionstrin studier og fysiske undersøgelser besværlig.

Men bortset fra alle metalat forbindelser, der kunne identificeres og isoleres indtil videre (se oversigt over syntetiske tilgange i figur 5), et stort udvalg af polychalcogenides er blevet opdaget og isoleret 31,32. Disse undersøgelser er blevet negligeret hidtil, selvom de har spændende egenskaber og kan også syntetiseres ved en direkte tilgang via in situ metode i høje udbytter og renheder. I modsætning til den solvothermal reaktionsvej, der ikke observeres nogen generelle mønster for den resulterende type metalat. Hverken har de nøjagtige påvirkninger af opløsningsmiddel og temperatur blevet belyst hidtil. En prædiktiv model, synes dog at være den ultimative mål for syntesen af ​​denne alsidige klasse af materialer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) inden for rammerne af SPP 1708. GT takker Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften for en postdoc stipendium.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508, (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26, (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48, (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48, (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5, (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23, (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251, (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55, (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15, (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505, (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37, (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26, (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109, (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53, (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27, (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641, (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54, (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71, (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54, (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229, (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639, (15), 2809-2815 (2013).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics