La combinación de estado sólido y técnicas basadas en Solución: Síntesis y reactividad de Chalcogenidoplumbates (II o IV)

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Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

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Abstract

Las fases de "PBCH 2" (Ch = Se, Te) se obtienen a partir de síntesis de estado sólido (es decir, por la fusión de los elementos bajo condiciones inertes en ampollas de vidrio de sílice). La reducción de tales fases de metales alcalinos elementales en aminas proporciona chalcogenidoplumbate cristalina (II) las sales de compuestos de [PbTe 3] 2 - o [Pb 2 Ch 3] 2 - aniones, dependiendo de qué agente secuestrante para los cationes está presente: éteres corona, como 18-corona-6, o criptandos, como la cripta [2.2.2]. Reacciones de soluciones de tales aniones con rendimiento compuestos de metales de transición (poli-) aniones calcogenuros o grupos calcogenuros de metales de transición, incluyendo uno con un ligando μ-PbSe (es decir, el CO-homólogo más pesado conocido).

Por el contrario, la síntesis de estado sólido de una fase de la composición nominal "K 2 PbSe 2" por reacciones sucesivas del elementos y por el tratamiento posterior solvotermal en aminas produce el compuesto de la primera no / óxido de plomo inorgánico haluro (IV): una sal de la -selenidoplumbate orto (IV) anión [PbSe 4] 4 -. Esto fue inesperado debido a los potenciales redox de Pb (IV) y Se (-II). Tales métodos pueden además ser aplicados a otras combinaciones elementales, lo que lleva a la formación de soluciones con binario [HgTe 2] 2 - o [BISE 3] 3 - aniones, o a la síntesis a gran escala de K 2 Hg 2 Se 3 o K 3 BISE 3 a través de la ruta de estado sólido.

Todos los compuestos se caracterizaron por difracción de rayos X de un solo cristal y el análisis elemental; soluciones de sales Plomizas pueden ser investigados por 205 Pb y 77 Se o Te 127 técnicas de RMN. cálculos químicos cuánticos utilizando métodos de la teoría funcional de la densidad de energía permiten comparaciones. Permiten ademáspara penetraciones en la configuración electrónica y, por tanto, la situación de unión. Molecular Rh que contiene se encontraron compuestos de tipo Chevrel exhibir valencia mixta deslocalizada, mientras que los aniones son similares telluridopalladate electrones precisa; la agrupación con el ligando μ-PbSe se ve favorecida energéticamente más de un análogo hipotética CO, en línea con el intento infructuoso de su síntesis. La estabilidad de formal de Pb (IV) dentro de la [PbSe 4] 4 - anión se debe principalmente a una estabilización adecuada dentro de la red cristalina.

Introduction

Calcogenuros metálicos, como SnSe o CuInSe, son materiales versátiles con una amplia gama de aplicaciones, por ejemplo, como semiconductor, termoeléctrico, o materiales ópticos no lineales 1-6. composiciones elementales similares se encuentran dentro de chalcogenidometalates, donde el metal está en un estado de oxidación formal positiva y coordinada por ligandos (poli-) calcogenuros negativos para producir una especie aniónica generales. A diferencia de los materiales antes mencionados, tales metalatos son, además, compuestos de contra-iones, que están bien separados de la subestructura aniónico. cationes típicos son metales (solvatado) alcalinos o alcalinotérreos, iones de amonio, o de fosfonio. Muy a menudo, estas sales con aniones chalcogenidometalate tienen propiedades físicas que son similares a sus compuestos binarias o ternarias de los padres, tales como separaciones de banda similares o propiedades de fotos y de semiconductividad. Sin embargo, debido a la amplia gama de posibles arquitecturas aniónicos dentro de cada c elementalombination, que van desde especies moleculares aislados a través de hebras y láminas de aniones interconectados a marcos tridimensionales extendidos, una afinación aún más fino de varias propiedades se puede lograr, en última instancia, el objetivo de la síntesis diseñado de compuestos con las propiedades deseadas. Dentro del concepto de reducción dimensional, se ha demostrado que un aumento relativo de los contraiones por unidad de fórmula, que acompaña a una reducción de 3D a través de 2D y 1D a 0D arquitecturas aniónicos (0D representa especies moleculares), disminuye la brecha de banda observada 7. Por otra parte, por la utilización de diferentes (o mezclas de) ligandos calcogenuros, es incluso posible lograr un ajuste ultra-fina de la banda prohibida 8,9.

Aparte de estas aplicaciones prácticas y relevancias imaginativo, chalcogenidometalates todavía se investigaron para la comprensión fundamental, tales como para la generación de nuevos tipos de estructura aniónica o el descubrimiento y la interpretation de una unión inusual, así como por sus propiedades sin precedentes. Considerando que los congéneres más ligeros (es decir, oxidometalates, comúnmente conocida como oxometalates) han sido ampliamente estudiados, en particular para potenciales aplicaciones catalíticas, las chalcogenidometalates más pesados son mucho menos explorado.

Nuestro interés se ha centrado en la síntesis, propiedades y reactividad de más chalcogenidotetrelates (es decir, los homólogos más pesadas de silicatos) 10,11. Existe una amplia variedad de tales compuestos, que van desde aniones binarios de agua estables y solubles, tales como el [SNTE 4] 4- anión 12; a los compuestos orgánicos de racimo, funcionalizado, y multinario, como {[Ir 3 (cod) 3 (3 μ -S) 2]3 -S) SnCl} 2 (cod = cicloocta-1,5-dieno) 13. Nuestros estudios más recientes se ocupan de chalcogenidoplumbates, con plomo como metal central enom (s). En línea con el concepto de par inerte para los átomos pesados, dirigiéndose a la estabilización del orbital 6s debido a los efectos relativistas, el plomo se observa generalmente en el estado de oxidación formal + II. Excepciones como PbO 2 son agentes oxidantes fuertes, y el plomo más pesado (IV) calcogenuros, "PBCH 2," no se han descubierto hasta la fecha 14. Lo mismo es para el chalcogenidoplumbate (IV) aniones, de los cuales sólo [PbO 4] 4 - 15 se ha reportado hasta hace poco (véase más adelante).

Además de un grupo diverso de oxidoplumbates estructuralmente investigados (II, IV), sólo ha habido algunos ejemplos de chalcogenidoplumbates (II), a saber [PBTE 3] 4 -, con un anión piramidal trigonal 16; y [Pb 2 Ch 3] 2 -, donde Ch = Se o Te, con un anión bipiramidal trigonal 17. Estos son sintetizados por una ruta que se ha aplicado tambiénpara la generación de iones Zintl 18. Tras la preparación de fases intermetálicas multinario por fusión de los elementos a altas temperaturas, posterior extracción por disolventes en presencia de un agente secuestrante proporciona los productos deseados en forma cristalina (de una). En el caso de la [Pb 2 Ch 3] 2 - aniones, por ejemplo, una fase de la composición nominal "KPbCh" se ha extraído con 1,2-diaminoetano (en) en presencia de 4,7,13,16 , 21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosano ([2,2,2] cripta). El criptando es necesario tanto para la cristalización en aumento del radio catiónico eficaz en el {cripta K [2.2.2]} + contraión complejo, para que coincida mejor el tamaño aniónico, y por un blindaje de la carga positiva que suprime un electrón de nuevo -Donación a partir del anión en solución. Tales sales con cationes encapsulados generalmente revelan altos tendencias para la cristalización y, por tanto, bastante buenos rendimientos en comparación conlas sales correspondientes sin agentes de secuestro. Sin embargo, una síntesis bastante engorroso o los altos precios de los criptandos prevenir la excesiva descamación de tales enfoques.

En contraste, K 4 [PbTe 3] · 2en se sintetiza a través de la reducción in situ en solución, como ya se ha utilizado ya en 1891 para la generación de la famosa Pb 9 4 - anión 19,20. Para esto último, se añadieron metales alcalinos elementales para suspensiones de plomo en amoníaco líquido a bajas temperaturas, mientras que para el telluridoplumbate, una aleación de la composición nominal "PbTe 2" se redujo a la temperatura ambiente, de nuevo mediante la adición de potasio elemental.

Nuestra primera aproximación a tales especies metalato que se presentará en este documento es una combinación de ambas vías. Aquí, la síntesis de estado sólido es seguido por cualquiera de reducción en solución en presencia de secuestrante de bajo costo agents, tales como 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano (18-corona-6), o por reducción con metales alcalinos que se quelado por el disolvente sí mismo, sin la necesidad de agentes secuestrantes adicionales, similar a la síntesis de [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. Nuestro segundo enfoque también comienza con la síntesis a alta temperatura, pero es seguido por extracción solvotermal de las fases resultantes (es decir, la extracción a temperaturas y presiones elevadas) 22. En lo que sigue, presentaremos ambos enfoques sintéticos y algunos de nuestros recientes resultados luego de la aplicación de estos mecanismos de reacción.

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Protocol

Precaución: Siempre tener cuidado al trabajar con productos químicos. Aplicar las precauciones de seguridad comunes, incluyendo la utilización adecuada de los guantes, gafas y una bata de laboratorio en todo momento. En particular, tenga en cuenta que todos los compuestos analizados contienen elementos pesados, así como sus fuentes elementales, son de alta toxicidad. 1,2-diaminoetano es un líquido corrosivo. Los metales alcalinos y los productos de estado sólido ternarias pueden reaccionar pyrophorically con el aire y la humedad.

Nota: Todas las manipulaciones se realizan en una atmósfera de argón usando técnicas estándar de Schlenk o guantera bajo estricta exclusión de aire y humedad exterior. Sólidos o soluciones que contienen especies o precursores metalato de elementos pesados ​​se almacenan bajo la exclusión de la luz envolviendo los respectivos recipientes con papel de aluminio para la inhibición de una descomposición inducida por la luz.

1. Preparación de disolventes y soluciones

  1. Añadir 1 l de recién comprado 1,2-diaminoethane a 25 g de CaH2 y se agita durante la noche. El reflujo (T b = 116 ° C) hasta que no se genera H 2 (aproximadamente 12 h).
    1. Se destila a presión ambiente.
  2. Añadir 1 L de oxolano (THF) a 10 g de la aleación de NaK y se agita durante la noche. Reflujo (T b = 66 ° C) durante al menos 12 h. Se destila a presión ambiente.
  3. Hacer una solución saturada de [Rh (PPh3) 3 Cl] mediante la adición de 150 mg de [Rh (PPh3) 3 Cl] a 10 ml de THF. Se agita durante la noche a temperatura ambiente (RT) y filtrado con un filtro de frita de gas inerte de baja porosidad.

2. Reacciones de alta temperatura de estado sólido

  1. Síntesis de PbSe 2
    1. Colocar 3,81 g de Se elemental en una ampolla de borosilicato y añadir 5 g de Pb elemental en la parte superior. Calentar con un quemador de oxígeno / metano hasta homogeneidad óptica de la masa fundida se logra (aproximadamente 10 min). Tocar la ampolla suavemente con un anillo de corchoa lo largo de la síntesis para desprender el sublimado Se de la pared de la ampolla, que luego caer de nuevo en la mezcla de reacción.
    2. Deje que la ampolla se enfríe a temperatura ambiente. Romper la ampolla con una mano de mortero en un mortero y eliminar manualmente todas las astillas restantes de la ampolla. MAJA el PbSe crudo 2 a fondo.
  2. Síntesis del K 2 2 PbSe
    1. Colocar 0,95 g de K elemental y 5 g de Pb elemental en una ampolla de borosilicato de paredes gruesas. Poco a poco aumentar el calor con un quemador de oxígeno / metano hasta homogeneidad óptica de la masa fundida se logra (aproximadamente 20 minutos).
    2. Añadir cuidadosamente 1,9 g de gránulos de Se elemental a la aleación fundida. Después de la adición completa, aumentar la temperatura hasta que la mezcla de reacción emite radiaciones luminosas de color amarillo / blanco (aproximadamente 10 min) y mantener la temperatura durante 10 minutos. Disminuir la temperatura de reacción ligeramente si el color de la radiación se convierte en un blanco puro, brillante (a temperatura cerca del punto de la ampolla de fusión).
    3. Dejar que la mezcla de reacción se enfríe a temperatura ambiente. Romper la ampolla y quitar manualmente todas las astillas que quedan de la ampolla y un régulo de plomo elemental. MAJA el crudo K 2 2 PbSe a fondo.

3. la reducción in situ

  1. Síntesis de una solución de [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Colocar 2 g de PbSe 2, 3,1 g de 18-corona-6, 250 ml de 1,2-diaminoetano, y una gran barra de agitación en un fondo redondo de 2 N -flask sobre una placa de agitación. Se agita rigurosamente a temperatura ambiente y se añade lentamente 0,45 g de elemental K.
    2. Se agita durante la noche a RT y se filtra la solución con un filtro de frita de gas inerte de baja porosidad (diámetros de poro: D3, 16-40 micras o D4, 10-16 micras).

4. Reacciones solvotermal

  1. Síntesis del K 4 [PbSe 4] y# 183; en · NH3
    1. Colocar 0,5 g de K 2 PbSe 2 y 2 ml de 1,2-diaminoetano en un vial de vidrio de 10 ml en un vial de politetrafluoretileno de 15 ml en un autoclave de acero inoxidable estándar. Cerrar el autoclave herméticamente y se calienta en un horno a 150 ° C durante 5 días.
    2. Apagar el horno y se deja durante 1 d enfriar lentamente a temperatura ambiente. Transferir la mezcla de reacción en aceite Paratone y seleccionar manualmente los cristales de K 4 [PbSe 4] · en · NH3 bajo un microscopio óptico estándar a 15-40X ampliación.

5. Estratificación reactiva

  1. Síntesis de [(RhPPh 3) 6 (3 μ -se) 8] · 0.5en
    1. Colocar 10 ml de una solución de [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] en un matraz de 50 ml, añadir 10 ml de una solución saturada de [Rh (PPh3) 3 Cl] en THF , y se agita durante la noche.
    2. Filter la solución de reacción con una frita de filtro de gas inerte de baja porosidad y eliminar el disolvente bajo vacío dinámico lentamente durante 24 h. Transferir el producto de reacción crudo en aceite Paratone y seleccionar manualmente los cristales de [(RhPPh 3) 6 (3 μ -se) 8] · 0.5en bajo un microscopio óptico estándar a 15-40X ampliación.
  2. Síntesis de {[K (18-corona-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. Colocar 10 ml de una solución de [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] en un tubo de Schlenk y cuidadosamente la capa con 10 ml de una solución saturada de [Rh (PPh3) 3 Cl] en THF. Cubrir el tubo de Schlenk completamente en papel de aluminio y se deja en reposo durante 4 semanas.
    2. Transferir el sólido resultante en aceite Paratone y seleccione monocristales rápidamente bajo una limicroscopio de lucha.

6. Análisis de las Soluciones y Compuestos

  1. Colocar 50 mg de "K 2 PbSe 2" sobre una portadora de muestra de vidrio acrílico (el compuesto reacciona con Si elemental) y se cubre con cinta adhesiva. Colocarlo en condiciones ambientales en un difractómetro de rayos X en polvo (PXRD) y registrar los datos de difracción dentro de 1 h 23.
  2. Colocar 0,6 ml de una solución de [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] en un tubo de resonancia magnética nuclear (NMR) y sellar completamente el último con cinta de protección. Ponerlo rápidamente en la sonda de RMN y grabar 77 Se y 205 Pb RMN con al menos 2.000 y 5.000 pulsos, respectivamente 25.
  3. Seleccionar un solo cristal bajo un microscopio de luz y montarlo en la cabeza goniómetro del difractómetro. Medir con alta redundancia para permitir la absorción adecuada, las correcciones 23-33.
  4. Realizar una simultaneonos optimización de la estructura electrónica y geométrica de [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Aplicar el modelo de selección conductor similar (COSMO) con un aumento del 10% de los radios por defecto para dar cuenta de compensación de carga 28.
    1. Calcular las frecuencias vibratorias para asegurar el mínimo de energía 28.
    2. Realizar Mulliken y / o vínculo natural orbital (NBO) análisis basado en la función de onda teoría funcional de la densidad (DFT) para obtener las cargas atómicas 28.
    3. Calcular las contribuciones en órbita a la de las estructuras originales de un "relajado" y) el cluster completo, b) el cluster CO / libre de PbSe, y c) el ligando / CO PbSe, y comparar los resultados 28.

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Representative Results

La existencia de un anión -selenidoplumbate orto [PbSe 4] 4-23 (véase la figura 1, arriba a la derecha) se ha confirmado mediante experimentos de difracción de cristal único, análisis elemental, y cálculos químicos cuánticos. El refinamiento estructura cristalina confirma la geometría de coordinación tetraédrica casi perfecta, como sería de esperar para un (IV) de iones de plomo, mientras que los cálculos DFT racionalizar la energía estabilizada un 1 la representación, lo que contribuye a la estabilidad global del anión (véase la Figura 1, abajo a la derecha). El aislamiento del anión como su sal de potasio fue causado posiblemente por la estabilidad inesperada de la propia anión, pero fue debido principalmente a la incorporación dentro de una estructura de cristal razonable. Esto se racionalizó por medidas similares de anión en comparación con su homólogo, el conocido [SNTE 4] 4 -. K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 representa la primera plomo inorgánico (IV) compuesto sin ligandos altamente electronegativos, tales como oxígeno o átomos de flúor.

Figura 1
Figura 1: K 4 [PbSe 4]. es. NH3. Ruta de reacción para la síntesis de K 4 [PbSe 4]. es. NH 3 (a). Representación de la [PbSe 4] 4 - anión, tal como se determina por medio de difracción de rayos X de cristal único con elipsoides térmicos al 50% de probabilidad (b). Aspecto macroscópico (c). Los resultados del análisis elemental por medio de espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (d). Los resultados de los cálculos de química cuántica con amplitudes extraen al 0,033 au (e Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Por medio del mismo protocolo de síntesis tal como se aplica para K 4 [PbSe 4] · 2en · NH 3, pero utilizando una combinación diferente elemental y la estequiometría, materiales adicionales metalato se pueden obtener. Por ejemplo, K 2 Hg 2 Se 3 24 es un material semi y fotoconductor con una subestructura polianiónico que se basa en tres-dimensionalmente tubos selenidomercurate conectadas. El compuesto se puede obtener en gran escala y con alto rendimiento. Es un arquetipo prometedor para aplicaciones termoeléctricas, aunque la combinación muy elemental exhibe un muy gran brecha de banda, como se ha demostrado por medio de cálculos DFT con periódica límite condiciones y por ultravioleta (UV) espectroscopía -visible. Esto provoca una conductividad electrónica más bien baja, como racionalizado experimentalmente. Sin embargo, la banda prohibida se puede disminuir mediante la síntesis de la homólogo más pesado, K 2 Hg 2 Te 3 (Figura 2), que de hecho da lugar a un aumento de la fotoconductividad en varios órdenes de magnitud.

Figura 2
Figura 2: K 2 Hg 2 In 3. Ruta de reacción para la síntesis de K 2 Hg 2 Se 3 (a). Representación de las estructuras con canales a lo largo de c (b, c) de acuerdo con difracción de cristal único de rayos X, térmico (d), y el análisis optoelectrónico (e, f). Resultados de la espectroscopia de impedancia (g) y calcestructura de bandas ulated (h). Partes de la figura se reproducen con permiso de la Sociedad Química Americana. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Soluciones de alto rendimiento y pureza de aniones metalato no sólo facilitan su aislamiento y caracterización completa 25, pero también pueden ser utilizados para otros estudios de reactividad, produciendo, por ejemplo, compuestos de tipo Chevrel molecular, tales como [(RhPPh 3) 6 ( μ-Ch) 8] (Ch = Se, Te) o aniónicos [Pd 6 (μ-Te) 8] 4 - (Figura 3) 26,27. Curiosamente, la especie (por lo tanto, en general neutras) fosfina saturados incluyen valencia Rh 2 + iones / Rh 3+ mezclan, como racionalizado por medio de cálculos químicos cuánticos. Como el charge es altamente deslocalizado sobre el núcleo de clúster, la estructura se determina por difracción de cristal único no permite una asignación de los diferentes estados de oxidación formales. El clúster telluridopalladate aniónico, en cambio, es de electrones precisa. Pd (II) iones adoptan un entorno de coordinación cuadrados plana distorsionada y por tanto son interesantes para otras reacciones hacia los compuestos básicos de Lewis, como en los procesos catalíticos.

figura 3
Figura 3: compuestos de tipo Chevrel Molecular. Camino de reacción para la síntesis de [Li 4 (en) 10] [Pd 4 Te 8] y [(PPh3) 6 6 Se Rh 8] · en (a). Representación estructural tal como se determina por medio de difracción de rayos X de un solo cristal (b, c). Las partes de la figura se reprodujeron con permisión de la Sociedad Química Americana. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Condiciones de reacción muy similares, pero un procedimiento de tratamiento diferente, dar lugar a compuestos con Rh [2] 3 SE unidades, adoptando una forma bipiramidal trigonal, con SE en las posiciones apicales y Rh en el plano basal 28. Estas unidades representan el núcleo de diferentes complejos de racimo aniónicos que se pueden aislar de forma selectiva mediante la adición de un determinado agente secuestrante contraión (Figura 4). [Rh 3 (PPh 3) 6 (3 μ -se) 2] -, con dos PPh 3 ligandos de coordinación cada uno de los átomos de Rh (I), se cristalizó como su sal después de la adición de la cripta [2.2.2]. El uso de 18-corona-6 en lugar produce una sal de la [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -se) 2 (μ-PbSe)] 3 - aniones, en el que sólo uno de los átomos de Rh (I) lleva dos ligandos de fosfina, mientras que los otros dos son coordinadas por un CN - ligando cada. Además, y más notablemente, un mu-PbSe puentes de ligandos entre los dos últimos átomos de metal. El fragmento de PbSe es el segundo más pesado homólogo de monóxido de carbono y el más pesado observado hasta la fecha. cálculos químicos cuánticos ayudaron para mostrar que un complejo correspondiente con CO en lugar de PbSe en la posición de puente se desfavorecida, ya que las propiedades de tamaño y de unión de PbSe adaptarse mejor a los requisitos del núcleo clúster. En línea con esto, los experimentos en una atmósfera de CO no produjeron una especie de puente-μ-CO correspondiente.

Figura 4
Figura 4: μ-PbSe: un análogo de CO muy pesado.Vías de reacción (A) y representaciones estructurales, tal como se determina por difracción de rayos X de cristal único para el [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -se) 2 (μ-PbSe)] 3- (b ) y [Rh 3 (PPh3) 6 (3 μ -se) 2] - (c) aniones. Partes de la figura se reproducen con permiso de Wiley-VCH. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

La combinación de clásico de alta temperatura, las reacciones de estado sólido con los métodos basados ​​en solución permite la generación y el aislamiento de nuevos compuestos que no pueden ser sintetizados por una sola de estas vías. A pesar de que, en la mayoría de los casos, una clara identificación y caracterización completa de las especies intermedias es difícil o prácticamente imposible, la idea general es sencillo y se puede aplicar a una variedad de combinaciones elementales. Además, las condiciones reales de síntesis para la generación de un compuesto específico son bastante flexible, y la presencia de especies iónicas adicionales y / o diferentes proporciones relativas de los elementos que intervienen afectan el rendimiento, pero no la formación en sí. La síntesis de K 4 [PbSe 4] · 2en · NH 3, 23 por ejemplo, tiene que ser realizado por partiendo de una fase de la composición nominal "K 2 PbSe 2" para el logro de más alto Yields, mientras se obtiene el mismo compuesto en rendimientos más bajos en el uso de otras fases, como "KPbSe", "K 4 PbSe 4," o "K 2 PbSe 4". Además, la utilización de Pb técnica, que contiene hasta 30% de Sb, ofrece el mismo producto, para nuestra sorpresa, en incluso mejores rendimientos que con las fases antes mencionadas. Esto sugiere un mecanismo de reacción que implica una Sb 3+ / Sb 5+ paso redox - presente, por ejemplo, en una fase con la composición nominal "K 4 Pb x Sb 1-x Se 4" - como un oxidante sacrificial para la generación de "Pb 4+." Lo mismo se aplica para la generación de mercurates, thallates y bismuthates: la reacción solvotermal de "K 2 PbSe 2" con HgSO 4 produce K 2 Hg 2 Se 3, como lo hace una extracción solvotermal de "K x Hg y Se z" ( RCEstex ≥ y y z ≤ 2y; K 2 Hg 2 Se 3 es el producto de reacción primaria). Una vez más, en la mayoría de los casos de este tipo de extracciones solvotermal "," K 2 Hg 2 3 Se puede obtener con proporciones elementales no demasiado lejos de la nominal del producto de la reacción de fusión de estado sólido. En función de las respectivas cantidades, K 2 Hg 3 SE 4, K 2 In x (x = 1,3), HgSe, y elemental Hg se obtienen como productos secundarios en los rendimientos correspondientes.

Aparentemente, es necesario proporcionar fases multinario preformados, como se puede deducir a partir de la generación de K 4 [HgSe 3] · H 2 O 29, que se sintetiza a partir de K 2 Se y HgSO 4 · nH 2 O. Los intentos de sintetizar este compuesto de una fase de la composición nominal "K 4 HgSe 3", con diferentes porcentajes de agua dentro del disolvente, fallado. Solamentemercurates los antes mencionados, K 2 Hg 2 In 3 y K 2 Hg 3 SE 4, se obtuvieron su lugar. Viceversa, K 2 Hg 2 3 Se podría hasta ahora no se pueden obtener a partir de reacciones solvotermal Partiendo de K 2 Se y HgSO 4 o HgSe.

En contraste a la flexibilidad antes mencionada de la síntesis relativa a relaciones elementales, el cambio de solvente o la adición de pequeñas cantidades de diferentes disolventes tenían un gran impacto en el producto de reacción. Considerando N, N-dimetilformamida se descompone lentamente en CO y HNMe 2, para aumentar lentamente la basicidad de la mezcla, o formas aniones formiato, que ayudan con la cristalización, aminas primarias o bien tienden a formar amoniaco in situ o coordinar los iones metálicos de diversas maneras , tal como en [Ba (trien) 2] 2+ (trien = 2,2'-diaminodiethylamine) o [(prEN) 3 Eu (Te 3) 2 Eu (prEN) 3] (prEN = 1,3-diaminopropano) 30. Trazas de agua pueden actuar como un disolvente de cristal, afectar a la acidez y basicidad de la solución, y / o actuar como plantillas por H-unión.

Un enfoque diferente hacia estos metalatos es la vía de la reducción in situ. Formalmente calcógeno ricos en calcogenuros o calcógenos elementales en presencia de calcogenuros de metales se tratan con metales alcalinos elementales en aminas. Como es conocido para las soluciones de metales alcalinos en amoníaco líquido, soluciones de amina de metales alcalinos poseen un alto potencial de reducción. Por lo tanto, el calcógeno se reduce, la formación de calcogenuros solubles que pueden reaccionar adicionalmente con calcogenuros de metales para producir chalcogenidometalates. Sin embargo, el estado de oxidación formal del metal dentro de la calcogenura metal es por lo general no se ve afectado. Por lo tanto, una gran variedad de especies de metalato se puede obtener a través de este enfoque sintético 25. Además, la aplicación de aminas primarias, such como 1,2-diaminoetano, produce soluciones estables de metales alcalinos, que pueden almacenarse a temperatura ambiente (con la excepción de cesio y, en menor medida, rubidio, que causan la reducción instantánea de la amina). Además, a diferencia de reacciones en amoníaco líquido, las reacciones en aminas no tienen que llevarse a cabo a bajas temperaturas. Como era de esperar, la reducción de teluro por lo general procede mucho más rápido que el de selenio. Además, la solubilidad de las especies de teluro de aminas en general se ve reforzada por un orden de magnitud. Sin embargo, los compuestos telluridometalate resultantes son por lo general extremadamente sensible al aire, humedad, y - dependiendo del ion metálico central - también a la luz.

Figura 5
Figura 5: Resumen de los enfoques sintéticos. caminos de reacción a cabo a partir de las reacciones de estado sólido para generar especies metalato de Solvothermal reacciones o la reducción in situ y la posterior derivatización de la especie metalato por medio de reacciones ionothermal o técnicas basadas en la solución. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Cada uno de los enfoques reacción individual representada en la Figura 5 tiene limitaciones intrínsecas. Las reacciones de estado sólido generalmente producir productos termodinámicos, y puesto que se investigaron apenas diagramas de fase para los compuestos ternarios, los estequiometrıas tendrá que ser investigado a través de un enfoque de ensayo y error educado. La reacciones in situ no permiten que los estados de oxidación altos inusuales del metal central (como Pb + IV), y el disolvente se limita a aminas primarias. reacciones de transformación en líquidos iónicos tienen que empezar a partir de productos de partida puros, así como la naturaleza exacta del producto de reacción aún no pueden serpredicho. Esto también se aplica a las reacciones notificadas en solución, que sufren adicionalmente de bajos rendimientos, con lo que los estudios de reacción posteriores y las investigaciones físicas engorroso.

Sin embargo, aparte de todos los compuestos de metalato que podría ser identificado y aislado hasta ahora (véase el resumen de los enfoques sintéticos de la Figura 5), una gran variedad de polychalcogenides se han detectado y aislado 31,32. Estas investigaciones se han descuidado hasta ahora, a pesar de que poseen propiedades interesantes y también pueden ser sintetizados por un enfoque directo a través del método in situ con altos rendimientos y purezas. Por el contrario, para la ruta de reacción solvotermal, ningún patrón general se observa para el tipo resultante de metalato. Ni tener las influencias exactas de disolvente y la temperatura ha elucidado hasta el momento. Un modelo predictivo, sin embargo, parece ser el objetivo final para la síntesis de esta clase versátil de los materiales.

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Acknowledgments

Este trabajo fue apoyado por la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) en el marco del SPP 1708. GT agradece al Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften para una beca postdoctoral.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

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