アートプロトコルの状態:制御された大きさと厚さを持つ液体-剥離遷移金属ジカルコゲニドナノシートの作製

Engineering

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Summary

ナノシートの層状材料の液体剥離するためのプロトコルは、顕微鏡及び分光技術によって、それらのサイズの選択、サイズ測定が提示されます。

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Backes, C., Hanlon, D., Szydlowska, B. M., Harvey, A., Smith, R. J., Higgins, T. M., Coleman, J. N. Preparation of Liquid-exfoliated Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets with Controlled Size and Thickness: A State of the Art Protocol. J. Vis. Exp. (118), e54806, doi:10.3791/54806 (2016).

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Abstract

Introduction

可能性は、それらのエネルギー貯蔵および変換およびフレキシブル(オプト)エレクトロニクス、複合材料、センサーなどの用途の成長を続ける範囲のための有望な材料になり、液相中で二次元(2D)結晶を生成し、プロセスグラフェン、関連します。 1-6は 、オンデマンド横サイズおよびナノスケールの構成要素の厚さだけでなく、工業的規模での印刷/コーティングプロセスに従う制御レオロジー特性および形態学的特性を持つ安価で信頼性の高い機能性インクを必要とするこのようなアプリケーション内の2Dナノ材料を利用するには。 図7は、この点で、液相剥離が大量にナノ構造の全体のホストへのアクセスを与える重要な生産技術となっています。 6,8,9この方法は、液体中の層状結晶の超音波処理またはせん断を伴います。液体が適切に( すなわち、適切な溶媒または界面活性剤)を選択した場合ナノシートがsになります再凝集に対してtabilized。多数のアプリケーションおよびプルーフの原理デバイスは、そのような技術によって実証されています。多数の層状親結晶が剥離し、所望の用途に合わせることができる材料の幅広いパレットへのアクセスを提供し、同様に処理することができるように図6は、おそらくこの方法の最大の強みは、その汎用性です。

しかしながら、この最近の進歩にもかかわらず、(ナノシートの長さおよび厚さの点で)により、これらの液相製造方法に発生する結果、多分散性は依然として高性能デバイスの実現のボトルネックを提示します。これは、新規かつ革新的なサイズ選択手法の開発は、これまで面倒統計顕微鏡(原子間力顕微鏡、AFMおよび/または透過型電子顕微鏡、TEM)を使用して、ナノシートの長さ及び厚さ特性評価を必要としている主な理由です。

これらの課題にもかかわらず、セベRAL遠心分離技術は、長さ及び厚さ仕分けを実現することが報告されています。 6,10-13最も単純なシナリオでは、分散液は、所定の遠心加速度で遠心分離し、上清を分析のためにデカントされ、均質な遠心分離、です。遠心分離速度が速度が速いほど、小さいが、上清中のナノシートであることにより、サイズのカットオフを設定します。しかし、この技術は、2つの主要な欠点があります。より大きいナノシートを選択する場合、まず、すべてのより小さいナノシートは、試料に残る( すなわち、分散液は、低速で遠心分離し、上清をデカントします)。第二に、関係なく、遠心速度、材料のかなりの割合は、堆積物中に無駄にする傾向があります。

サイズ選択のための代替戦略は、密度勾配(または等密度)を遠心分離です。この場合、11,14は 、分散液は、遠心分離管共に注入されます密度勾配媒体をntaining。超遠心分離(典型的には>20万XG)中に、密度勾配が形成され、ナノシートは、その浮遊密度(安定剤、溶媒のシェルを含む密度)勾配の密度と一致する遠心分離機のポイントに移動します。ナノ材料はまた、(それが注入された場所に応じて)このプロセスの間に上方に移動できることに注意してください。このように、ナノシートを効果的厚さではなく、質量(均質な遠心分離に反対)でソートされます。この手順は厚さによってナノシートをソートするユニークな機会を提供していますが、それは顕著な欠点があります。例えば、収率が非常に低く、現在で分離ナノシートの大量生産を可能にするものではありません。これは、液体、剥離後のストック分散液中の単層の低いコンテンツに部分的に関連して、潜在的に将来の剥離手順を最適化することによって改善することができます。また、それは、典型的には時間のかかる多段階であります効率的なサイズ選択を達成するための複数の反復を含む超遠心分離法。また、無機ナノ材料の場合には、必要と浮遊密度を得るために、ポリマー安定化分散液に制限され、分散の勾配媒体は、処理に干渉することがあります。

我々は最近、我々は、この写本のディテールにもなりますよう、我々用語液体カスケード遠心分離(LCC)の手順は、刺激的な代替手段、13を提供することを示しています。これは、非常に汎用性の高い様々なカスケードは、所望の結果に応じて設計することができるようにされている多段階手順です。このプロセスを実証するために、標準的なカスケードは、図1に描かれ、それぞれが最後のよりも高速を提供していますこれにより、複数の遠心分離工程を伴います。各ステップの後に、沈殿物が保持され、上清は次に進行段階で使用されています。その結果、それぞれの堆積物は、与えられた中でナノシートが含まれています速度の異なる2回の遠心分離の間に「閉じ込められた」されたサイズ範囲。高い速度は上清中に小さいナノシートを削除しながら、前の堆積物の中に、より大きなナノシートを取り除く下1。 LCCにとって重要なのは、得られる堆積物は、この場合には、水性コール酸ナトリウムH 2 O-SC(0.1グラムLとSC濃度でのような低-1)であるそれぞれの培地で穏やかな超音波処理によって完全に再分散させることができます。結果は、事実上任意の選択された濃度の分散液です。重要なことは、ほとんどない材料は、サイズ選択ナノシートの比較的大きな塊の集まりで、その結果、LCCに浪費されます。ここに示されているように、我々はMoS 2及びWS 2と同様にガス、溶媒及び界面活性剤の両方のシステムで15黒リン16とグラフェン17を含む液体剥離ナノシートの数に、この手順を適用しています。

このユニークな遠心分離procedureは、液体剥離ナノシートの効率的なサイズ選択が可能になり、その後、そのサイズと厚決意の面で著しい進歩を可能にしました。特に、このアプローチによって、我々は以前にナノシートの消光(吸光度)スペクトルを示し、両方のナノシート横方向の寸法とナノシートの厚さの関数として系統的に変化します。私たちはここにまとめたように、これは私たちがナノシートのエッジ効果の結果として、平均ナノシート長にナノシートスペクトルプロファイル(吸光スペクトルの2箇所の具体強度比)をリンクすることができました。 12,13重要なことに、同じ式はMoS 2及びWS 2の大きさを定量化するために使用することができます。さらに、我々はA-励起子位置が原因​​で閉じ込め効果に対する平均ナノシートの厚さの関数として低い波長に向かってシフトすることを示しています。剥離だけでなく、サイズ選択と決意はかなり一般的に奪うしているにもかかわらずUSTの手順は、定量的な結果は、プロトコル内の機微に依存します。しかしながら、特にフィールドに新規参入するためには、最も関連するどのプロセスパラメータを判断することは困難です。これは、研究論文の実験のセクションは手順のみを修正またはプロトコルの背後に合理的を与えたときに結果が予想されるものを議論することなく、ラフなプロトコルを提供するという事実にダウンしています。この貢献では、我々はこの問題に対処するだけでなく、制御されたサイズの液剥離ナノシートの生産に、統計顕微鏡または吸光スペクトルの分析のいずれかによって、サイズの正確な決意に詳細なガイドと議論を提供していきます。これは再現性を向上させるために役立つと確信している、それは、この研究領域内の他の実験者のための有用な指針となることを願っています。

図1
Figu1再:液体カスケード遠心分離によるサイズ選択の概略図。サイズ選択ナノシートは、堆積物として回収されます。各沈殿物を収集または低速から開始し、ステップからステップへ高いものに行く2遠心分離速度(ω)の間で「トラップ」されています。最後の遠心分離工程の後、上清を捨てが極端に小さいナノシートが含まれていながら、最初の遠心分離後に廃棄土砂はunexfoliated層状の結晶子が含まれています。サイズ選択された分散を低減ボリュームで同じ培地(ここで水性界面活性剤溶液)に集め沈殿物を再分散させることによって調製されます。 13からの許可を得て適応。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Protocol

1.リキッドピーリング - 適当なストック分散液の調製

  1. 氷浴中でソノトロードの下に金属カップをマウントします。
  2. 金属カップでのコール酸ナトリウム(SC)界面活性剤(コール酸ナトリウム濃度、C SC = 6グラムのL -1)の80mLの水溶液に、TMD粉末1.6グラムを浸し。
  3. 金属カップの底に音波チップを移動してから約1 CMによってアップ。流出を避けるために、音波プローブの周りにアルミホイルを包みます。
  4. 60%の振幅(上6秒と2秒オフのパルス)で1時間固体マイナス先端(750 Wプロセッサ)を使用して加熱を回避するために、プローブ超音波処理によって氷冷下、混合物を超音波処理します。
  5. 1.5時間2660×gでの遠心分離速度で分散液を遠心分離します。不純物を含む上清を捨て、80mLの新鮮な界面活性剤溶液中の堆積物(C SC = 2グラムのL -1)を収集。
    注:最大10cmの遠心管に最大充填高さを使用してください。パーソナルプラグインrwise、遠心時間を増加させます。
  6. 長い超音波処理、氷冷下、60%の振幅(上6秒と2秒オフのパルス)で5時間のための固体マイナスチップを用いて、第二に、分散を施します。超音波処理を一時停止しながら、氷浴を2時間毎に交換してください。

液体カスケード遠心分離により2ナノシートのサイズの選択

注:サイズによってナノシートを選択するには、連続的に増加する遠心加速度で液体カスケード遠心分離( 図1)が適用されます。以下の手順は、のTMDの場合のカスケードの標準サイズの選択として推奨されています。他の材料については、遠心分離速度を調整する必要があるかもしれません。

  1. 240 XG(1.5 krpmの)、2時間の遠心分離によりunexfoliated粉末を削除します。沈殿物を捨てます。
  2. 高い遠心加速度で上清を遠心:425 XG(2 krpmの)、2時間。減少した体積(3-8ミリリットル)で、新鮮な界面活性剤で沈殿物を収集します。
  3. 遠心分離機さらに高い遠心加速度で上清:950 XG(3 krpmの)、2時間。減少した体積(3-8ミリリットル)で、新鮮な界面活性剤で沈殿物を収集します。
  4. 1700 XG(4 krpmの)、2650 XG(5 krpmの)、3500×gで(6 krpmの)、5500 XG(7.5 krpmの)、および9750 XG(10 krpmの):以下の遠心加速度で、この手順を繰り返します。

統計顕微鏡によるナノシートのサイズや厚さの3決意

注:分光メトリックがすでに利用可能である場合は、セクション3を省略又は低減することができる、 すなわち、すべてのサンプルについて行われません。

  1. 長さ:透過型電子顕微鏡(TEM)
    1. 堆積
      1. それらは色の光であるように(界面活性剤濃度を低下させるために)水と高濃度の分散液を希釈します。ドロップ(例穴あきカーボン、400メッシュのために)グリッド上にキャスト過剰の溶媒を移送するようにフィルター膜上に置きました。
    2. イメージング
      1. レコードの複数のIMAGグリッド上の異なる位置にエス。ナノシートの大きさに応じて視野を調整します。総合的なTEMイメージングチュートリアルについては、リファレンス18を参照てください。
    3. 統計長分析はImageJのを使用して行わ
      1. ImageJソフトウェアを開き、「ファイル」メニューから該当するTEM画像を選択し、画像を「オープン」。画像が新しいウィンドウで開きます。
      2. 「分析」タブをクリックします。ドロップダウンメニューから「スケールを設定」を選択します。新しいウィンドウが開きます。 、「スケールを除去」をクリックして "グローバル"カチカチ "OK"をクリックします。
      3. 「ライン」ツールを選択します。 TEM像のスケールバーの長さに沿ったラインプロファイルを描画します。
      4. 「分析」をクリックします。ドロップダウンメニューから「スケールを設定」を選択します。 「既知の距離」ボックスにnm単位のスケールバーの長さを入力し、「OK」をクリックします。
        注:スケールバーに引かれた線の距離はピクセル単位で表示されます。 「ライン」ツールを選択し、ナノシートの最長軸のラインプロファイルを描画することにより、ナノシートの長さを測定します。
      5. 測定するためのキーを押し、「コントロール+ M」。 「結果」と表示された新しいボックスは、「長さ」欄に表示されたナノシート長で開きます。
      6. 画像内のすべての個別堆積ナノシート(ない集約もの)のための手順を繰り返し3.1.3.6。
      7. 新しい画像を開くと、リピートは3.1.3.3- 3.1.3.7を繰り返します。 150ナノシートの長さをカウントします。
        注:すべてのナノシート長データが「結果」ウィンドウでコンパイルされ、さらなる処理のために他のプログラムにコピーすることができます。
  2. 厚さ:原子間力顕微鏡(AFM)
    1. 人間の目にはほぼ透明であるので、分散液を希釈(の消光強度に応じた理想的〜400 nmで0.2〜1あたりのcmの光路長)。界面活性剤分散液の場合には、水ではない界面活性剤で希釈します。
    2. ドロップ-予熱されたウエハ上にキャストします。水ベースの分散については、ホットプレートや預金0.5×0.5 cm 2のウェハあたり10μLにウエハへ〜170℃に加熱します。
    3. 残留界面活性剤および他の不純物を除去するために徹底的に水5mLの2-プロパノールの3ミリリットルを最小限に抑えてウェーハをリンス。
    4. タッピングモードでのAFMでサンプルを横切って複数の画像をスキャンして保存します。小さなナノシートの場合、最大2×2ミクロン2の画像と画像サイズあたり512ラインの解像度を使用します。より大きなナノシートを含む試料の場合、最大で8×8μmの2に視野を増加させます。適切な(典型的には0.4から0.7ヘルツ)として、スキャン速度を使用してください。代わりに、より高い解像度で大きな領域をスキャンします。
    5. Gwyddionソフトウェアを使用して、厚さ測定
      1. ソフトウェアを開いて、「ファイル」と「オープン」を経由して、関連するAFM画像を選択します。画像が新しいウィンドウで開きます。
      2. 平均平面suコマンドによって "レベルのデータを使用してバックグラウンドを修正btraction ""行を揃える」と「正しい水平傷跡を「ホームメニューの「データ処理」セクションで。修正を適用し、凡例を右クリックして、より良いコントラストの画像の色を変更し、ゼロにz面を設定します。
      3. 選択した地域の拡大(便利な場合)。ホームメニューの「トリミング」ツールをクリックします。選択領域をマークするために、画像の上にカーソルをドラッグします。押して、「適用します」。新しいウィンドウで選択した領域を開くには、「新しいチャネルを作成する」にチェックを入れます。
      4. ツールメニューから「抽出・プロファイル」を選択します。新しいウィンドウが開きます。
      5. ナノシートを横切る線を引きます。テーブルの厚さを書き留めます。非均一の厚さのナノシートの場合には、ナノシート全体の厚さを平均します。のみ個別に堆積し、非凝集ナノシートを測定するために細心の注意を払ってください。
      6. 画像上のすべてのナノシートのため3.2.5.3-3.2.5.5を繰り返します。
      7. すべての画像のための3.2.5.1-3.2.5.6を繰り返します記録されたのです。最小150ナノシートをカウントします。
  3. 層数にAFM厚さの変換
    注:液体剥離ナノマテリアルから明らかなAFMの高さは、通常、残存による溶媒の存在に過大評価されています。また、AFMを用いて、(このような基板上に堆積されたナノ材料のような)不均一なサンプルの正確な高さの測定は、一般的に、材料や測定パラメータに依存し、このような毛管力や密着性などの効果が寄与し挑戦しています。 19,20は、これら問題を克服するために、そして、以下に説明された手順と呼ばれる段差分析が開発された層の数には明らかで測定されたAFM厚さを変換します。 12,13,16,21。ステップの高さが分かっている場合の手順は、3.3.1-3.3.4スキップすることができます。
    1. オープン、正確かつ明確に識別できるテラス付きのナノシートを選択するために、3.2で説明したようにAFM画像をトリミング。
    2. 全体の高さを測定「抽出物」のプロファイルツールを使用してナノシート。
      注:適当なプロファイルは、 図2B挿入図1のような個別のステップを示します。
      1. これらのステップの高さを記録し( すなわち、ナノシート上、次の1つのテラスからの高さの差)。
    3. これらのステップのうちの少なくとも70を数えます。
    4. 昇順( 図2C)のステップの高さをプロットします。
      注:のTMDのための明白なステップの高さは常に〜1.9ナノメートルの倍数であることを確認します。
    5. 層の数を取得するために1.9 nmのことで(セクション3.2で説明したように測定された)見かけAFMの厚さを分割します。
      注:他の材料は、異なるキャリブレーションを必要とする他のステップ高変換率を有します。

絶滅スペクトルに基づいたMoS 2、WS 2サイズと厚さの4決意

  1. スペクトルの取得
    1. respectiで高濃度のサンプルを希釈全体のスペクトル範囲にわたって2以下に絶滅をもたらすために(ここでは、水性コール酸ナトリウム、2グラムのL -1)培地まし。
    2. 機器の設定で0.5 nmのスペクトル取得のための単位を設定したり、スキャン速度が遅いまたは媒体を用います。
    3. 機器設定の設定」減算ベースライン」を選択します。分光計のサンプルコンパートメントにおける水性コール酸ナトリウム溶液を含むキュベットを置き、測定を実行します。
    4. 分光器からのコール酸ナトリウム溶液でキュベットを取り外し、それを空にします。 、サンプルに記入分光計のサンプルコンパートメント内のサンプルを配置し、サンプルのスキャンを実行します。
  2. 強度比からの長さの決意
    1. オプション1:A-励起子、内線A(〜のMoS 2のための660 nmおよびWS 2用620 nm)における強度をオフ読む極小のExt (WS 2用のMoS 2および295 nmの345 nm)を。分割極小値での強度によってA-励起子の強度は、強度比のExt A /内線分を得ることできます。
    2. 式1を用いて平均ナノシートの長さ、<L>を決定します。
      式(1) (式1)
      ここで、内線A /内線分は、A-励起子(内線A)および極小値(内線 )での吸光の強度比です。
      注:式はMoS 2及びWS 2の両方に当てはまります。しかし、その精度は特に小さなナノシートのために制限されています。
    3. オプション2:スペクトル、内線マックス-HE(MoS 2、270 nmおよび2 WS用235 nm)を極小値、内線 (MoS 2および345 nmでのUV領域に極大の強度比を決定しますWS 2用295 nm)を
    4. 式2を用いて、平均ナノシートの長さ、<L>を決定します。
      "数2"内線maxは-HEは、WS 2のローカル最小での吸光強度 、高エネルギー(MoS 2、270 nmおよびWS 2用235 nm)を内線に極大点(MoS 2のための345 nmおよび295 nmでの強度を示すと)。
      注:オプション2は、横サイズのより正確な尺度を与えます。しかし、高エネルギー領域は、すべての溶媒/界面活性剤にはアクセスできない場合があります。
  3. 濃度
    1. それぞれ、WS 2のためのMoS 2のための345 nmおよび235 nmで1cmの光路長に対する相対吸光強度を記録します。
      注:キュベットの経路長によって記録された測定された吸光度を割ります。
    2. 吸光係数により、この強度を分割する68のLg -1 cm -1 のMoS 2と47のLgのための345 nmで-1 cm -1 nanos値を取得するために、WS 2のための235 nmのGLでheet濃度-1。
  4. -励起子位置から厚決意
    1. スペクトルの二次導関数を計算します。
      1. データ分析やグラフ作成ソフト( 例えば、OriginPro)を使用して、吸光強度を含む列を選択します。ドロップダウンメニューから「数学」を選択し、「開くダイアログ」を「差別」、「分析」タブをクリックします。新しいウィンドウが開きます。 2に派生順序を設定し、[OK]を押します。
    2. 隣接する平均化(励起子地域の窓あたり〜10-20ポイント)によって二次導関数を滑らかに。
      1. 例えば、データ分析とグラフ作成ソフトウェアを用いて、二次導関数スペクトルをプロットします。
        1. アクティブなグラフィックウィンドウで、「分析」をクリックし、ドロップダウンメニューから、次に「オープンダイアログ」を「スムーズ」、「信号処理」を選択します。新しいウィンドウが開きます。
        2. 選ぶ4;メソッドを平滑化し、20にポイントを設定するように、隣接する平均化」。
        3. 新しい列として表示され、得られた平滑化スペクトルをプロットします。ノイズが依然として高い場合は、平滑化を繰り返します。
          注記:通常、スペクトルの平滑化は、測定時の高集積時間が使用されていない限りノイズを低減することが要求されます。適切な平滑化は、データ分析の重要な部分であり、適切な平滑化方法は、所望の結果に依存します。この特定の平滑化方法は、平均ピーク位置を決定する唯一の理想的です。 13
    3. 読むオフ二次微分からピーク位置を。これは、A-励起子、λAの波長です。また、4.4.4-4.4.7で説明する手順を実行します。
    4. 関係を用いた波長からエネルギーにx軸を変換します。
      E(eV)で= 4.135E-6 * 2.997E8 /λ(nm)を
    5. ローレンツの二次導関数に二次導関数をフィットイアン。
      注:ローレンツは次のように記述することができます
      式3 (式3)
      hは高さであり、E 0は中心であり、wは FWHMです。 Eに関して二回与える微分
      式4 (式4)
      1. データ分析やグラフ作成ソフトウェアでは、メインメニューから「ツール」を選択し、「フィッティング関数ビルダー」を選択します。新しいウィンドウが開きます。
      2. 「新しい関数を作成」を選択し、次へをクリックします。
      3. 、デフォルト設定のままにしておき機能に名前を付け、次へをクリックします。
      4. パラメータとして「H、E、ワット」に設定し、次へをクリックします。
      5. 入力」(-8 * H / W ^ 2)*(1-3 *(2 *(例)/ワット)^ 2)/(1+(2 *(例)/ワット)^ 2)^ 3」として関数本体は、[完了]をクリックします。
      6. プロットエネルギースケールでの二次微分スペクトルの唯一のA-励起子地域。
      7. とともにグラフィックスは、アクティブなウィンドウ、「分析」タブをクリックします。 「フィッティング」、「非線形曲線フィット」を選択し、ドロップダウンメニューから「開くダイアログ」。新しいウィンドウが開きます。
      8. カテゴリで「ユーザー定義」を選択し、関数ボックスで以前に構築された機能を選択します。タブ「パラメータ」では、WS 2のために1.99にワット〜0.1、およびEの初期値を設定したMoS 2のための1.85。押して "フィット"
    6. 「A-励起子に関連したエネルギーである0、E ' エネルギーE Aを記録ます。
    7. 式5(MoS 2)及び6(WS 2)に記載の層数を決定します。
      式(5) (式5、MoS 2)
      式6 (式6、WS 2)
      λAでA-excitoの波長を示しますnおよびE Aは、A-励起子のエネルギーを表します。

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Representative Results

液体カスケード遠心分離( 図1)のMoS 2、WS 2の両方のために、図2に示すように、大きさや厚さによって液体剥離ナノシートをソートする強力な手法です。ナノシートの横方向のサイズと厚さは、それぞれ、統計TEM及びAFMによって特徴付けることができます。典型的なAFM像が図2Aに示されています。見かけナノシートの厚さは、段差分析( 図2BおよびC)を使用して数層に変換されます。層の統計顕微鏡分析利回りの長さと数は、それぞれ、 図2DおよびEに提示されるようヒストグラム。 LCCから製造フラクションの広い数に対するこの分析は、サイズ選択プロセスを特徴付けるために使用されます。 図2F及びGは、平均ナノシートの長さ及び層数パーセントの関数としてプロットされていますLCCのRAL加速。同様の傾向は、両方のMoS 2、WS 2について観察されます。両方の剥離およびサイズ選択のさらなる洞察を得るために、長さが小さく、より薄いナノシートが大きく、より厚いものから分離されていることを確認する明確に定義された関係を示す図2Hにおけるナノシート層の数の関数としてプロットされています。

顕微鏡検査統計は、サイズ選択プロセスを特徴付ける重要な基盤であっても、それらは非常に時間がかかるという欠点に苦しみます。あるいは、消光スペクトルは、長さおよび厚さの両方を定量化するために使用することができます。これは、 図3に示されています。 図3A及びCは、異なる平均ナノシートサイズおよび厚さを有するMoS 2(A)及びWS 2(C)の消光スペクトルを示します。 図3BおよびDは、COを示し転移の明確に定義されたピークシフトを示し、両材料のA-励起子領域のフィット第誘導体rresponding。

スペクトルの変化を表現する一つの方法は、固定されたスペクトル位置のピーク強度比を介してです。これらは、慎重に選択されている場合は、 図3E、Fに示すように、それらは、平均ナノシートの長さに関係することができます。興味深いことに、適切なピーク位置が選択されている場合、同じ曲線上のMoS 2、WS 2崩壊のためのデータ。例えば、局所的最小のExt A /内線かけ A-励起子のピーク強度は、局所的な最小値のExt MAX-以上の高エネルギー最大で、両方の材料( 図3E)のために同じ傾向と同様に、ピーク強度比に従ってくださいHE /内線図3F)。これは、両方の材料のナノシートのサイズを定量介しナノシートの長さに連結され得ることを意味します M>と同じ式(式1及び2)。スペクトル形状の変化による、吸光係数はまた、ナノシートの大きさに依存しています。これは、スペクトル位置に応じて、多かれ少なかれ厳しいです。 図3Gにプロットとして例えば、両方の材料のためのA-励起子の消光係数は強く長さに依存します。これらのスペクトル位置における吸光係数が大きさの広い範囲にわたってナノシート濃度について合理的に強固な尺度として使用することができるようになっている。しかし、これは、WS 2 MoS 2および235 nmで345 nmの場合ではありませんまた、吸光スペクトルが唯一のナノシート横方向サイズと分散濃度ではなく、ナノシートの厚さに洞察力を提供していません。層の数を定量的に、図3Hにプロットしたように(二次導関数の解析から得られた)A-励起子のピーク位置/エネルギーに関係することができます。

"> 図2
図2:サイズの決意とのMoS 2、WS 2用のLCCサイズ選択の結果。 A)二次元(上で個別に堆積ナノシートの代表的なAFM画像)と三次元(底面)図です。そのような画像から、ナノシートの長さ、L見かけAFM高さ、 すなわち、厚さtが決定されます。不均一に剥離したナノシートを横切るB)画像(挿入図)とラインプロファイル。ナノシート上のテラスに関連するステップを明確に識別可能です。 C)は、Bのようにナノシートのステップの高さは、昇順にプロット。両方のMoS 2、WS 2の場合、これらは常に1.9ナノメートルの倍数です。これは、1つの層が1.9nmでの見かけのAFM厚さを有しています。 D)統計TEMから代表的なサンプルのナノシートの長さのヒストグラム。層のE)、N Nのサンプルのヒストグラムは、1.9ナノメートルの段差によって見かけ上の厚さを割ることによって決定しました。 F、G)平均ナノシート長<L>(F)および層数<N>(G)は、LCCの中心的RCFの関数としてプロットしました。サイズ選択のMoS 2、WS 2のための厚さの関数としてナノシート長のH)プロット。 12,13からの許可を得て適応。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3
図3:絶滅スペクトルと分光大きさと厚さの指標。 LCCの、C)光消光スペクトルはMoS 2(A)及びWS 2(C分離しました B、D)、二次導関数は、隣接する平均化と二次導関数を平滑化した後、MoS 2(B)およびWS 2(D)のためのエネルギーに対してプロット 。実線はピーク位置/エネルギーを評価するローレンツの二次導関数にフィットしています。 E、F)の平均ナノシート長<L>の関数としてのピーク強度比のプロット。 MoS 2、WS 2のデータは、同じ曲線上に落ちます。したがって、同一の式はナノシートの長さを定量化するために使用することができます。 E)A-励起子/極小値でのピーク強度比のプロット。 <L>式1 F)は、高エネルギーの最大値/極小のピーク強度比のプロットに応じて決定することができます。 <L> DIFで式2 G)の吸光係数に応じて決定することができますナノシートの長さの関数としてのスペクトル位置をferent。その他(MoS 2のための345 nmおよびWS 2用235 nm)ので、これはそうではありませんしながら、(そのようなA-励起子など)いくつかのスペクトル位置で、吸光係数は、非常にサイズに依存しています。 H)は、第2のデリバティブからの励起子のピークエネルギー(のプロット)は<N>層の数の関数としてプロットしました。レイヤ番号は12,13からの許可を得て適応式5,6に従って決定することができます。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Discussion

試料調製

ここで説明するサンプルは、先端超音波処理によって製造されています。代替の剥離手順を使用することができるが、異なる濃度、横方向の大きさと剥離の程度につながります。超音波処理中に、より高い振幅とパルス上の長いは、超音波処理器の損傷を防ぐために避けるべきです。同様の結果は、500 Wのプロセッサを使用して得ました。しかし、超音波処理時間と振幅は、ここで紹介するよりも、このプロトコルからナノシートの剥離や変動への影響は異なるナノシートのサイズや濃度をもたらす可能性があります。私たちは、加熱が損傷し、ナノシートを低下させ、得られた材料の得られる光学特性を劣化させることができるように冷却すると、超音波処理中に重要であることを強調する。 TMD粉末の高い初期濃度は、ここで得られたものを超えてナノシートの濃度を増加させることができるが、これは直線的に発生しません。先端超音波処理のために、分散共同ncentrationは、一般的に30-40 GLの初期TMD濃度を超えて飽和-1。

選択されたサイズ選択カスケードは、所望の結果に適合するように容易に修正することができます。のみ、特定のサイズがターゲットにされている場合は、遠心分離工程を省略することができます異なる画分で広いサイズ範囲にわたってナノシートサイズや厚さ、この具体的な手順利回りながら。中型ナノシートが望ましい場合、例えば、サンプルは、2つだけ異なるの遠心加速度で遠心分離し、沈殿物を再分散させることができます。あるいは、より複雑なカスケードは、単層の濃縮を達成するために適用することができる(さらなる説明のために13を参照)。高濃度でサンプルを再分散する能力と組み合わせて、この柔軟性は、他のサイズの選択プロトコルを介してLCCのユニークな利点です。

このプロトコルの<10cmの遠心バイアルに充填高さを使用することをお勧めします。より大きなフィル場合バイアル中のリンの高さが使用され、遠心分離時間が匹敵する結果を得るために増加する必要があります。土砂は常にペレット状すべきで効率的なサイズ選択し、慎重に、完全に上清をデカントするため。沈殿物をペレット状でない場合には、遠心分離時間を長くする必要があります。 (また、遠心分離の間)より高い温度は、調製後の材料の劣化を最小限にするために回避されるべきであり、サンプルが最高の冷蔵庫に保存されています。遠心分離は、より低い温度で実施される場合、沈降が遅くなり、遠心分離の時間は調整を必要とし得ます。別の遠心分離機とローターの形状が示す代表的なデータからの長さと厚さの偏差が生じることがあります。しかしながら、これらの微妙な違いにもかかわらず、一般的に、サイズ選択手順は、堅牢であり、溶剤、ならびに界面活性剤の様々な材料に適用することができます。高加速度での遠心分離後の最終上清は、一般的に破棄され、それはエッジのみによって支配特性を持つ非常に小さい(<30 nm)のナノシートを含むもの。サイズ選択方式は、任意のベンチトップ型遠心分離機中で行うことができる( すなわち 、何超遠心分離、密度勾配遠心分離ではなく必要とされません)。ここでは、すべての遠心分離は、(材料のリストを参照)220R遠心分離機を使用して、各ステップで2時間、15℃で行いました。二つの異なるローターを使用しました。遠心分離率、(krpmの中で)fは RCF = 106.4 F 2を介して遠心力に関連している場合に3500×gで≤速度のために、固定角ローターを採用しましたこの場合、〜10 mLのアリコートを含む28 mLのガラスバイアルは=高さを埋める10 CMが使用されました。 > 3500×gでの速度のために、サンプルを1.5 mLのプラスチックで遠心分離したfが RCF = 97.4 F 2を介して遠心力に関連している固定角ローターにチューブを遠心分離しました

ナノシートの長さの分析のために、TEMをお勧めします走査電子顕微鏡に比べ、より高い解像度とAFMと比較してより高いスループットのために分析ツールとして。また、AFMはまた、横方向のサイズは、一般的により先端の広がりとピクシレーションに過大評価されているという欠点を有しています。 200 kVの加速電圧で、任意の従来のTEMを使用することができます。この場合、撮像は穴あきカーボングリッド(400メッシュ)上で行いました。非常に小さいナノシートについては、連続膜グリッドが有益であり得るが、必須ではありません。ターンでは、AFMは、ナノシート層の数を決定するための分析ツールとして推奨されています。ナノシートそれぞれナノシートための複数の領域は、平均厚さを決定するために検査する必要があることが必要、縁部に向かって薄くなるようにエッジカウントによってTEM厚決意は、問題となりうるからです。測定された厚さは容易に不均一なナノシートで平均化されるようにAFMを使用する場合はそれほど問題です。 AFM分析のためには、再AGGを避けるために特に重要です溶媒蒸発中のウエハ上のナノシートのregation。これを回避するためには、分散液は、ドロップキャスト予備加熱したウェハ上にあることをお勧めします。水キャリアはすぐに蒸発し、気泡がより低い温度でウェハ上にドロップキャスティングするために比較して、より均一な堆積が生じ、形成されています。 Si / SiO 2の200から300 nmの酸化物層を有するウエハは、ナノスケールのオブジェクトは、青色のスポットとして光学顕微鏡/光学ズームで見ることができるように推奨されています。 22これは、イメージングのために関心領域を割り当てるための便利なガイドです。視野はナノシートの大きさに応じて調整する必要があります。ここに提示されたデータについては、AFMは、タッピングモードで13μmでスキャナ上で実施しました。典型的な画像のサイズは2×2μm2で画像あたり512ラインで0.4から0.7ヘルツのスキャンレートでより大きなナノシートのための8×8μm2で最大の範囲でした。別の方法として、 例えば、(より高い解像度で特定のAFMやスキャナー、大きな領域のスキャンに応じて 2)が便利である可能性があります。典型的な画像は、 図2A、Bに示されています。残留界面活性剤は、特に界面活性剤と区別することがより困難である非常に小さなナノシートのための厚さの測定は非常に退屈することができます。それらは通常、異なる材料間の良好なコントラストを与えるように、この場合には、位相画像は、ガイドを提供することができます。残留界面活性剤で問題が解決しない場合は、ウェハは、ウェハ上のナノシートの重大な損失なしに一晩水に浸しことができます。

これらはあまり多分散になる傾向があるように、一般に、以下150-200ナノシートをカウントする、より小さい平均サイズを有するサンプルのために十分であり得ます。非サイズ選択分散原液を分析されている場合、少なくとも200ナノシートを記録することをお勧めします。溶媒を代わりに界面活性剤/水の溶液の手順を通して使用される場合、分散液は、それぞれの溶媒PRIOで希釈されなければなりませんrが堆積します。ケアは、バイアスに識別が容易になり、より大きなナノシート、向かってカウントをしませイメージング中に撮影されなければなりません。ナノシートは、不正確なサイズ/厚決意に至る、過度のナノシートの濃度についてを再集合する傾向があるとして寄託された分散液の濃度が重要です。統計劇的に大きいか小さい方の端缶バイアスのどちらかに極端なナノシートの大きさに向かって外れ値。極端な例では、これらは平均値の決意に含めることはできません。ヒストグラムは、一般的に対数正規形状23に( 図2D、E)です。そうでない場合、計数および/または画像化はバイアスされてもよいです。これらのヒストグラムおよび統計的分析から、演算数の平均値が得られます。これは典型的には、したがって、体積分率加重平均値と横サイズ/厚さの有効な測定値に関係しています。

サイズ選択およびメトリクス

両方がnanoshを意味しますEET長、<L>とナノシートの厚さは、<N>分散液は、カスケードを介して進行するにつれて、遠心分離率は、すなわち 、増加しているとして還元されます。我々は、中心RCF( 図2F)と表記遠心分離率の中間点に関連した遠心加速度(RCF)の関数として(TEMから)<L>をプロットすることにより、これらの効果を定量化することができます。平均ナノシートの長さは(中央RCF)の両方のMoS 2、WS 2のための-0.5として落ちます。同じ中央遠心加速度では、MoS 2の横方向の大きさは、材料の密度が低いことに起因するWS 2よりもわずかに大きいです。同様に、<N>(AFM統計から)は、図2Gにおいて中心RCF に対してプロットされています。これは、(中央RCF)-0.4 を介して中央回転速度で落ちます。興味深いことに、のMoS 2及びWS 2からデータほぼ同じ曲線上に崩壊します。この動作の理由は、現在理解されていないとさらなる調査が必要です。結論として、小型化、薄型化ナノシート、 図2Hに示すように、大きく、より厚いものから分離されます。

これは、遠心分離から予想されるにもかかわらず、我々は、これは必ずしも単独で遠心分離プロセスに関連していないことに注意してください。薄いナノシートが厚くナノシートが大きくなる傾向があり、一方、小さくなる傾向にあることを、我々は一貫して超音波処理により剥離材料の数を見つけるためでもある(MoS 2 12、WS 2 13、MoO 324、黒リン16、気体15) 。各画分中の所定の厚さのナノシートのための横方向の寸法の分析は、以前にナノシートの平均長さは、異なる厚さのために一つのサンプル内にほぼ一定であることを示しました。それはIMPLとして13これは、興味深いですこの遠心分離は、第一近似の長さ分離プロセスであることをIES。これは、拡散及び摩擦が重要な役割を果たし得るバックように遠心分離で平衡が各ステップで2時間後の比較的短い遠心分離時間に達していないことを示唆しています。これはまた、異なるナノシート長さ、厚さの関係は、カスケードを修飾することによって製造することができることを意味します。 13

光学吸光スペクトルのスペクトルプロファイルは、強くエッジと閉じ込め効果によるナノシートの大きさに依存します。ここでは、MoS 2及びWS 2の吸光スペクトル上のナノシートの大きさや厚さの影響を調査するためにLCCによって生成された画分を使用します。標準的な伝送で測定された吸光スペクトルは、吸光度と散乱の両方からの寄与を含んでいます。 12,25吸光度スペクトルは、全ての散乱光が収集される積分球の中心で測定することにより得ることができます。 RESOでナノ材料は、光を吸収NAntの体制、 すなわち 、散乱スペクトルの形状がおおよその吸光度に従います。従って、吸光度スペクトルに符号化された情報は、吸光スペクトルの解析から得ることができます。 12,13,15-17は (MoS 2、およびWS 2〜700nmを超える)非共鳴領域では、散乱指数はまた、ナノシート(横方向)の大きさに関連している決定することができます。参考文献を参照してください12,13,15-17。

図3A及びCに示すように、消光スペクトルは、特徴的な励起子遷移をディスプレイ26が、ナノシートの大きさと厚さで系統的に変化します。全スペクトル領域を横切る相対強度の変化に加えて、励起子遷移のシフトが観察されます。これは、A-励起子( 図3B及びDの領域の第2微分スペクトルから最高の可視化されます

エッジ効果は、ナノシートの長さに対するスペクトルプロファイルの依存性が生じます。 12ナノシート横方向サイズとスペクトル形状の変化は、中心領域から電子的に異なっている縁によって合理化することができます。したがって、ナノシートのエッジに関連付けられた吸光係数は、基底面での吸光係数は異なります。これは、2つの異なる波長での吸光強度の比を介して定量化することができます。原則的に、任意のピーク強度比は、ナノシートの大きさに関係することができます。しかし、サイズメトリックは、所定位置でのスペクトル形状の違いも大きく、より信頼性になります。適切な例は、極小値のそれへのA-励起子での強度比で、 内線A /内線図3E)または極小値のそれへの高エネルギーの最大値で、内線マックス-HE /内線 、( 図3F)。

<Pクラス= "jove_content"> 図3Eのデータは、Fは以下の式12に装着することができます

式(7) (式7)

εCの場合εEエッジ領域の吸光係数であり、L、X、kナノシートの長さ、エッジの厚さと長さ、幅のアスペクトである-ここで、εcはナノシート底面に関連付けられた吸光係数は、Δε=εEあります比、それぞれ。我々は、(式1および2を参照)この式は、絶滅のピーク強度比をL、私たちは平均ナノシートの長さに関係する機能を生成することができ、非常によくデータにフィット見つけます。溶媒自体がLを吸収する場合、また、システムの溶媒に適用することができるように強度比内線A /内線分は 、非常に有用ですUV領域でIGHT。しかし、それはあまり正確で、より小さなナノシートのために分解します。したがって、UV領域がアクセス可能であるときのExt マックス-HE /内線分を含む方程式2を使用することをお勧めします。

これらのエッジ効果の結果として、吸光係数が困難な分散液中のナノシートの正確な濃度測定を行うナノシートの大きさ( 図3G)の関数として変化します。しかし、MoS 2、およびWS 2の両方のために、我々は、吸光係数がナノシートサイズで広く不変である場合、スペクトル位置を識別することができました。 MoS 2は、345 nmでの吸光係数(ε345nm(MoS 2)= 68 Lgは-1 cm -1 )広いサイズ範囲にわたって及びWS 2、吸光係数で分散濃度を決定するために、ユニバーサル係数として使用することができ235 nmの(ε235nm(WS 2)= 48 Lgは-1センチ-1)が広くサイズ不変です。

長さの影響に加えて、吸光スペクトルはまた、平均ナノシートの厚さに関する情報を含みます。ナノシートの厚さが減少すると低い波長に向かってA-励起子位置( 図3H)のシフトのこれらの結果。私たちは、ナノシートの厚さを意味するために定量的スペクトルプロファイルの変化をリンクするために、第2の誘導体からA-励起子の質量ピーク位置の中心を決定する方程式5および6に従って両方のMoS 2、WS 2が同じ傾きを持つ対数関係に従ってください。私たちは、層数と層番号を持つTMDユニット周りの平均誘電率の変化に伴うバンド構造の変化にこれらのシフトを属性。

プロトコルは、層状材料と液体カスケード遠心分離によって、それらのサイズ選択の最先端の液体の剥離を説明します。 MoS 2及びWS界面活性剤水溶液中の2は、モデル系として選択されます。しかし、他の層状材料または溶媒システムに適用することができます。それは液体で利用可能な合理的に明確に定義されたサイズを有する材料の広い範囲を作るように、この汎用性は、大きな強みです。また、統計的な顕微鏡を用いて正確な横方向の大きさと厚さ決意の詳細な説明が提供されます。顕微鏡が広く分析ツールとして使用されていても、細心の注意を(例えば、高濃度のサンプルを堆積させるような)不適切な試料調製及び不正確な分析やイメージングとして統計的平均値を劇的にバイアスをかけることができ、正確で信頼性の高い統計情報を取得するために注意しなければなりません。

でも非常に重要なものの、この統計顕微鏡は、液体剥離ナノ材料の高品質なサンプルがアクセスできるように、同じ時間のボトルネックです。手順は、退屈で時間がかかるので、これは単純です。この原稿で、我々はまた、この問題を回避するための代替案を話し合います。原理は、このような吸光スペクトルとしての光学スペクトルに定量的にナノシートの大きさと厚さを関係に基づいています。これらは、サイズの関数として有意かつ系統的に変化します。これは、光学スペクトルからナノシート横方向サイズと厚さの両方の定量的な情報を抽出するために使用することができます。このようなメトリックは、一度校正し、として、彼らは数分以内にナノシートの大きさと厚さの情報を提供する、非常に強力です。これの利点は、少なくとも2つある。一方で、それらはここで適用以外の技術によって剥離し、サイズ選択の両方を改善し、理解するために使用することができます。一方、彼らは簡単に両方の基礎研究およびアプリケーションのサイズ効果の研究を可能にするために、既知の大きさや厚さのサンプルを生成するユニークな機会を提供しています。また、MoS 2、およびWS 2との間の類似点に留意すべきですメトリックは非常に有望であり、ことを示唆している - このプロトコルで手元に - 同様の指標は、他の層状材料のために確立することができます。

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile Sigma Aldrich C1254-100G Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e., after dissolving the powder in millipore water)
MoS2 powder Sigma Aldrich 69860-100G Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
WS2, powder 2 μm Sigma Aldrich 243639-50G Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
ImageJ Software Developer: National Insitutes of Health 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 Image processing software used for TEM analysis, free download
Gwyddion Software Developer: Czech Metrology Institute 64-bit Java version 2.45 Image processing software used for AFM analysis, free download
Origin Pro Software OriginLab Version 2016 Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra
Centrifuge HettichLab Mikro 220R any other benchtop centrifuge is suitable
Rotor 1 Hettich Rotor 1016 for centrifugation <5,000 x g
Rotor 2 Hettich Rotor 1195-A for centrifugation >5,000 x g

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