从螺旋聚碳化二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得自组装形貌

Chemistry

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Summary

在这里,我们提出了一个协议,准备和可视化的二级结构( 例如 ,纤维,环形架构和纳米球)的螺旋聚碳化二亚胺的。特征在于这两个原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)的形态示出依赖于分子结构,浓度和所选择的溶剂。

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Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives. J. Vis. Exp. (120), e55124, doi:10.3791/55124 (2017).

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Abstract

基于聚碳-二级结构的制备一种简便方法( 例如 ,纳米环,“火山口”,纤维,环状纤维,纤维状网络,色带,蠕虫状聚集体,环形结构,以及球状粒子)进行说明。这些聚集体是由奇异聚碳链的广泛疏水性侧链侧链相互作用形态的影响,由原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)技术作为推断。 Polycarbodiimide- -聚苯乙烯共聚物(PS-的PCD)用的合成方法,包括协调插入聚合,铜(I)催化的叠氮化物炔环加成(CuAAC)的组合制备的“点击”化学和原子转移自由基聚合(ATRP )。 PS-的PCD被发现,形成在低浓度的特定的环形结构在CHCl 3中。以确定一个更极性的溶剂介质的影响(即

Introduction

螺旋在自然界观察到一个无处不在的手性主题。复杂的生物系统及其部件,如蛋白质,多肽和DNA,都利用螺旋结构作为用于像信息的存储,组织分子运输的支持,以及局部化学转化应用执行复杂的任务的手段。

螺旋聚合大分子1已经为功能性材料的设计目标和复合材料具有有趣的性质,这使它们的实际使用在许多领域2,3,4,5。迄今,大量的螺旋支架6,7,8,9,以及它们的二级结构基序,已成功地利用吨Ø取得可喜的成果,无论是在物理工程10,11,12领域和生物应用13,14。目前的研究代表了我们先前的努力,光合成活性炔聚碳轴承每个重复单元15,16,17一个或两个修改炔部分的逻辑延伸。

最近,我们报道22的均聚物和碳化二亚胺的单体导致的手性螺旋大分子的共聚合-一个家族的(R) -和(S)与通过CuAAC提供进一步的官能修改侧基-polycarbodiimides“点击”的协议。从它们各自的乙炔基的前体获得的溴封端的聚碳化二亚胺呈Shown与苯乙烯23作为大分子引发ATRP 接枝 -polymerization。

这个手稿的具体目的是提供从使用众所周知的点击协议21从它们相应的乙炔基前体合成的PS-的PCD形成二级结构形态表征(AFM测量和SEM检查)的实用指南。特别是,实验细节,如所选择的溶剂,温度,沉积法,选择用于沉积在基板,聚合物结构,被证明是非常重要的,以获得具体的形态( 例如 ,纤维,包括右侧和左旋螺旋感官;纳米球;和纳米环)。它们也可以是使用了与基于与精确控制的手性体系结构聚碳可调性能的材料的开发。

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Protocol

注:所有的反应在使用标准闪烁瓶手套箱(或通风柜,指出时)进行。

1.(R)的合成-和Ethynylpolycarbodiimides的(S) -系列

  1. 代替N将1.0g(0.00442摩尔) - (3-乙炔基苯基) - N'-hexylcarbodiimide单体(ET) 0.894克(0.00442摩尔)1-苯基-N'-hexylcarbodiimide单体(PH),为透明,粘性液体在一个干净的闪烁小瓶(20mL)中有磁力搅拌棒(手套箱),以获得一个代表性R -50-ET-50-PH组合物。
    注:仅使用一种单体产生相应的均聚物。混合不同比例分成两单体前体,得到无规共聚物22的文库。
  2. 称出(R)为0.018克(0.00004摩尔) -联萘酚的Ti(IV)的二异丙催化剂,为红色(有时橙色),细POW在手套箱中德材料(单体与催化剂摩尔比为250:1)和将其添加到闪烁瓶中。
  3. 加入无水氯仿的〜3-5毫升以溶解两个单体和催化剂。温和搅拌可以在该步骤需要以溶解催化剂,其可以以其他方式形成的材料的块。在25℃进行与试剂所有的操作在惰性气氛(手套箱)下。
  4. 帽含有所有试剂的闪烁瓶中,并允许反应混合物在25℃下,在手套箱中搅拌过夜。
  5. 除去磁棒和添加〜5毫升附加三氯甲烷的重新溶解的暗红色,粘性材料(手套箱外)。
  6. 注入含有0.5毫升1,8-二氮杂双环的在上一步到冷的MeOH(250毫升)中获得的溶液[2.5.0]十一碳-7-烯(DBU),以沉淀所述聚合物材料为淡黄色纤维。
  7. 通过过滤收集(烧结漏斗,15毫升,4-8微米形成的聚合物),并用MeOH(〜10毫升,3×)清洗。
  8. 再溶解在CHCl 3中,前一步骤中获得的材料的MeOH再沉淀它除去残留的Ti(Ⅳ)-BINOL催化剂。干燥的高真空(200毫乇)下沉淀24小时以除去MeOH中。重复此过程一次,以确保所得到的聚合物的纯度。

2.(R)的合成-和(S)下一个“点击”三唑类聚碳化二亚胺-系列协议

  1. 添加5毫升无水THF中的(手套箱)和磁性搅拌棒含有ř-50-ET-50PH的闪烁小瓶(20毫升)0.25克(0.00117摩尔),以合成一个代表性R -50-TRZ-50-博士组成。
  2. 称出 0.146克(0.00059摩尔) - (3-叠氮基丙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺22在手套箱并把它添加到闪烁瓶中。
  3. 称取0.022克(0.00012在手套箱中的Cu摩尔)(Ⅰ),碘化催化剂和将其装载到闪烁瓶中。让溶液搅拌2分钟以形成均匀悬浮液。
  4. 收取相同小瓶用DBU的0.713克(0.00468摩尔),盖上小瓶,并允许它在25℃下搅拌在手套箱2小时(避免更长的反应时间,以防止硬质凝胶的形成)。
  5. 除去磁棒和注入含有0.5毫升的DBU(手套箱外),在步骤2.4获得的成冷的MeOH(250毫升)将反应混合物(浅绿色胶状溶液)。
  6. 通过过滤(烧结漏斗,15毫升,10微米)收集所形成的三唑聚合物,并用MeOH冲洗。
  7. 重复纯化步骤2.6( ,溶解在THF中和沉淀从甲醇)一次以除去残留的催化剂。
  8. 干燥的高真空(200毫乇)下的“点击”的反应产物24小时,以除去MeOH中的痕迹。

3.(R的合成) - Polycarbodiimide- -聚苯乙烯共聚物和(S) -系列

  1. 混合的Cu(I)氯化物催化剂0.029克(0.00029摩尔)与闪烁小瓶的N,N-ř-50-TRZ-50PH大分子引发剂0.1克(0.00029摩尔)(20毫升)中含有0.101克(0.00058摩尔), N',N',N''-pentamethylenediethylenetriamine(PMDETA)。放置磁性搅拌棒放入小瓶(手套箱),以获得一个代表性R -50-TRZ-50Ph- 接枝聚苯乙烯共聚物。
  2. 从步骤3.1新蒸馏苯乙烯1.510克(0.0145摩尔)收取一定的小瓶。
  3. 添加〜12毫升无水甲苯(或DMF)23进入从步骤3.2小瓶以溶解试剂;紧紧带离手套箱的前密封小瓶。
  4. 内通风橱,浸泡在油浴中的密封小瓶,并提高温度。一旦温度达到T他所希望的值(温度可能会发生变化,从57到100℃,这取决于特定共聚物)23,保持它12小时(实际反应时间的范围可以从6小时至4天,这取决于实验)。
  5. 除去从热板上的小瓶中,并冷却该白色,粘稠物至25℃。
  6. 取该反应容器与所得的固体手套箱中取出的。
  7. 拧开药瓶,取出搅拌棒,并且将反应混合物倾入250毫升冷甲醇含0.5毫升DBU的。
  8. 通过过滤(烧结漏斗,15毫升,4-8微米)收集的PS-的PCD形成的薄片,并用冷的MeOH洗涤材料(丢弃过滤后剩下的上清液)。
  9. 重复纯化步骤3.8( ,在DMF中和沉淀溶解于MeOH中)一次以除去残留的催化剂。
  10. 干燥的高真空(200毫乇)下的材料(白色粉末)24小时以除去MeOH中。

  1. 称重10毫克的聚合物材料,并将其放置在一个5毫升的小瓶中。
  2. 添加1毫升的选择的溶剂( 例如氯仿或THF)放入小瓶中并涡旋振荡聚合物悬浮液以溶解的材料制成。
    注意:某些聚合物组合物需要静置时间(〜6小时),以完全溶解聚合物的延长的时间。
  3. 执行连续稀释( 使用更在每一个步骤为“股票”稀溶液)准备了一系列的5.0,2.5,1.25,0.625,0.313,0.156和毫克/毫升的浓度股票。
  4. 过滤通过在沉积的硅晶片(200μL)具有以下规格(直径:25.4±0.5毫米现有0.45微米的PTFE注射器过滤原液;取向:100±0.5°,厚度:250-300微米;表面:单面抛光;类型:N /磷酸)。
    注:t他沉积溶液必须覆盖的硅晶片的整个区域。
  5. 沉积样品(1分钟,1000转),以覆盖具有均匀的聚合物膜在整个晶片表面)后,立即使用旋转涂布机。
  6. 通过使用硅悬臂用的42标称弹簧常数牛顿/米,320千赫的标称谐振频率获得在25℃下的AFM图像,并且标准硅OTESPA或OTESPA-R3的提示( 例如 ,OTESPA-R3材料:0.01-0.02欧姆-厘米硅悬臂:T:3.7微米,女○:300 kHz时,L:160微米,K:26 N / M,W:40微米)。变化幅度设定点值从425到273毫伏,与0.99和1.99赫兹,分别为22,23的扫描速率。
    注:SEM样品制备和图像采集实验细节进行了讨论前面23。

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Representative Results

图1(上图)示出的BINOL(R) -或(S) -钛(Ⅳ)催化剂介导的配位-插入聚合通向(R) -和ethynylpolycarbodiimides的(S) -系列与重复的改变比单位( ,芳基和炔芳基)。如18别处所述获得单体和催化剂。两者(R) -和被选定为“点击”用N -耦合(S) -家庭炔无规共聚物- (3-叠氮基丙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺22。下面板示出了用作大分子引发剂在原子转移自由基聚合反应,以产生polycarbodiimide- -polystyrenes(PS-的PCD)22,23中的三唑聚碳化二亚胺的合成。

图2画家trates聚碳化二亚胺骨架模型,描述为围绕黄轴一个粉红色的螺旋旋转。棕色和绿色的取代基形成相对于该粉脒主链“二次”螺旋基序。在薄膜的大分子可自组装以形成一个很大的各种复杂的超分子结构,如纤维,环状纤维,superhelices,纤维状网络,色带,蠕虫状聚集体,环形结构和火山口。三唑大分子引发剂的分子模型图3(用红色表示终端溴原子的聚合物链的35-mer的段)给出。

图45示炔的PCD代表AFM图像,确认纤维样形态的形成和它们各自的直径尺寸( 例如, 图5:〜76纳米(图b),38-60纳米(图c),30 -40纳米(E组),并〜12-20纳米(窗格LF))。在一般情况下,稀释储备溶液导致减少所形成的聚集形态的大小( 例如 ,在相对高浓度的“厚”,纤维状网络通常在稀释变换成薄的,分离的纤维)。

还示出了旋涂从三氯甲烷库存( 图6)从polycarbodiimide- -polystyrenes形成的形态。不像在CHCl 3中的炔聚碳聚合行为,审查的PS-的PCD揭示两个火山口状组件和纳米尺寸的环形结构作为主要图案。这些形态的再生形成被认为是由浓度变化来驱动。

图78都示出了具有代表性的AFM图像polycarbodiimide- -polystyrenes指示DISCR的形成施加的THF或二进制的THF / EtOH(25%,v)的与浓度依赖的颗粒尺寸样品沉积溶剂系统时ETE纳米球。 图8示出个体大分子成的球形纳米颗粒的组装〜大小匹配起来密切SEM-测量形貌84纳米(〜100纳米,图e)。值得注意的是,在板广告显示的更大的微米大小的聚集可以由团聚在一起的单纳米颗粒。

图1
图1.炔聚碳化二亚胺及其转型PS-PCD的“嫁接从”的合成。 (R) - (3-乙炔基苯基) -和(S)分别通过改变碳二亚胺前体( ,N -苯基-N'-hexylcarbodiimide单体(PH)N的比率产生ethynylpolycarbodiimides的-series -N'-hexylcarbodiimide(ET)),并在该范围内变化的重复单元的组合物:0:100(100-PH),15:85(15-ET-85-PH),30:70(30-ET-70- PH),50:50(50-ET-50-PH),70:30(70-ET-30-PH),85:15(85-ET-15-PH),100:0(100-ET )。的“点击”协议被用于合成它们的三唑衍生物,其中被进一步用作用于与苯乙烯的ATRP反应溴封端的大分子引发剂(50或100当量),以形成polycarbodiimide- -polystyrenes。转载许可22。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2
图2.示意图的聚碳化二亚胺自组装成纤维状图案。该图显示了代表螺旋高分子和个体大分子自组装以形成捆扎结构用AFM分析识别。转载许可22。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3
图3.三唑聚碳分子模型。三唑聚碳结构显示由溴封端的侧链的具体方位引入螺旋基序。原子颜色代码:碳(绿),氮(蓝色),氧(红),和溴(红色)。 请点击此处观看该视频。 (右键点击下载。)

图4
图4.证据由AFM炔聚碳纤维的形成。纤维状集合体似乎是所有炔复合材料的共同趋势。代表性的AFM显微照片取为(S)-85-ET-15-PH-PCD( 板交流 )和(S)-100-ET-PCD( 面板D-F)从CHCl3 3沉积聚合物。转载许可22。 请点击此处查看该图的放大版本。

图5
图5.通过控制浓度的变化纤维的大小/厚度。纤维状集合体的FR产生嗡(S)-100-ET-PCD不同浓度:5.0毫克/毫升( 图a); 2.5毫克/毫升( 图b); 1.25毫克/毫升( 图c); 0.625毫克/毫升( 图d); 0.313毫克/毫升(E组 );和0.156毫克/毫升( 面板f)中 ,从三氯甲烷沉积。扫描尺寸= 5.0×5.0微米。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6
图6.在薄膜发展的PS-PCD纳米环模式。代表浓度系列 (R) - -30-TRZ-70-PH-STYR(1:100)-PCD聚合物:10.0毫克/毫升( 图a); 5.0毫克/毫升( 图b); 2.5毫克/毫升( 图c); 1.25毫克/毫升( 图d); 0.625米克/毫升(E组 ); 0.313毫克/毫升( 图F);和0.156毫克/毫升( 面板g和h)。扫描尺寸= 5.0×5.0微米。转载许可23。 请点击此处查看该图的放大版本。

图7
图7. Polycarbodiimide- 聚苯乙烯纳米粒子组装在薄膜。代表性的高度和相图(S)-50-TRZ-50-PH-STYR(1:50)-PCD聚合物在不同溶剂:THF( 板A,B)和THF /乙醇二元体系( 面板C,D) 。重要的是,追加的PS-段到聚碳化二亚胺主链具有的自组装性能的显着影响;因此,大分子倾向于聚集成“箱RS“和纳米环,而不是纤维,发现所有的炔的PCD。经许可后转载23占优势的主题。 请点击此处查看该图的放大版本。

图8
如由SEM分析polycarbodiimide- -聚苯乙烯纳米球的图8.示意图。 -PCD和(R)-50-TRZ-50-PH-:(S)-70-TRZ-30-PH-STYR(100 1)组装个别纳米颗粒( 面板e)和大聚集体( 面板广告 ) STYR(1:100)-PCD聚合物,分别。用于与刚性聚碳骨架(黄绿色)分散在环境中和所形成的个别polycarbodiimide- 聚苯乙烯大分子提出自组装模型聚苯乙烯侧链(浅蓝色)。转载许可23。 请点击此处查看该图的放大版本。

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Discussion

总之,旋涂沉积法表示一种方便的方式,以重复地产生多个类型的形貌,包括纤维状聚集体,色带,蠕虫状结构,纤维状网络,环状纤维,环形,并superhelices,从任炔聚碳化二亚胺或从各自的PS-衍生物( polycarbodiimide- -polystyrenes)。因此,协调插入聚合,用一个“点击”反应之后ATRP进一步功能一起,提供了一个独特的机会,迅速获得了一系列与R统计聚碳化二亚胺-和骨干S-构型在近定量产量。

炔聚碳形成( 图1)似乎是在聚合物合成中的关键步骤,因为这些大分子是作为生产纤维状聚集体的基材重要;他们也作为precursORS在polycarbodiimide- -polystyrenes的合成。值得注意的是,炔组合物具有高n:m的比率趋向的Cu(I)的过程中,以产生完全不溶(或具有在有机溶剂中的溶解度非常有限的)材料催化的“点击”的合成,可能是作为交叉的结果联副反应。不同于最常见的C 6 -residues,更长的十二烷基链( C 12 - )具有增加的构象柔性应当从实际的角度来看避免,因为它们往往会导致复杂的去湿模式和“火山口”的形成,而比不同单个纤维22。

为炔PCD和PS-PCD系列另一个重要的实际发现是其以形成强烈由溶剂和浓度( ,过的类型和尺寸(或聚集的形态的大小)控制),周四影响二级结构的能力对外开放的基础上刚性杆聚碳新型功能材料的结构设计和准备的可能性。具体地,环形聚集体可以成功地从polycarbodiimide- -polystyrenes获得时旋涂从0.156毫克/毫升三氯甲烷的库存( 图6),而施加更极性的THF或THF /乙醇(25体积%)的溶剂体系,以接枝大分子诱导球形聚集体的形成,如由原子力显微镜和SEM技术( 图78)的组合。尽管存在的浓度,并从氯仿当旋涂在Si晶片上形成的纤维/带的直径之间没有线性关系,它似乎是减小的原液浓度允许的纤维的厚度的控制形态为炔的PCD( 图5)。

在所提供的限制方法从本身用来产生纳米结构的技术中出现( ,图案中的薄膜容易用AFM识别由轻敲模式可能会或可能不会保留其结构在溶液中或在本体;然而,在某些情况下,也能够证实用SEM测量结果AFM)。使用原子力显微镜技术的另一个缺点是薄膜图案低的均匀性。因此,最后的结果通常是由聚合物结构的一个微妙的平衡,溶剂的选择,蒸镀法,和基片的预定的。后者需要多个试样的深入细致的筛选,以确定的最佳条件为每个特定的形态图案。

上述AFM技术的一个重要优点是,它提供了一个可靠的和廉价的方式生产和可视化从刚性backbon统计聚碳聚合物组装特定形态( ,纤维,纳米环,和球)ES是由更复杂的方法,包括化学不同的聚合物24的混合,应用表面活性剂,或者使用相对复杂的机械微细一样的设备25,否则得到的。这种方法的未来应用可能包括开发电子鼻26,建设球形集合体作为运营商能够提供药物分子27,并设计新的液晶材料28。

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Acknowledgments

我们非常感谢(CHE-1126177)用于购买布鲁克提前III 500核磁共振仪的NSF-MRI补助。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
styrene Sigma-Aldrich S4972-1L reagent
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Sigma-Aldrich 369497-250ML reagent
Copper(I) iodide Sigma-Aldrich 215554-5G reagent
Copper(I) chloride Alfa-Aesar 14644, 5G reagent
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) Sigma-Aldrich 139009-100G reagent
N,N-dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich 227056-100mL solvent
Tetrahydrofuran (THF) Acros-Organics B0320346 solvent
Chloroform Sigma-Aldrich 372978-100mL solvent
Methanol Fisher-Chemical A411-20 solvent
20 mL glass scintillation vials Cole-Palmer UX-08918-03 glassware
1-Dram vials (15 x 45 mm) Kimble-Chase KIM-60965D-1 glassware
13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane VWR International 28145-493 membrane filter
Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) Wafer World, Inc S076453 AFM substrate
Corning Stirrer/Hot Plate Hot Plate PC-420 heating device
single stage Unilab mBraun glove box Unilab 12-109 glove box
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine Veeco 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope AFM-instrument

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References

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