Sarmal polikarbodiimidden Kopolimer ve Bunların Triazole Türevleri elde edilen kendinden montaj morfolojileri

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 1 hour trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Summary

Burada, biz hazırlamak ve ikincil yapılar görselleştirmek için bir protokol mevcut (örneğin, lifler, toroid mimariler ve nano-küreler) sarmal polikarbodiimidler türetilmiş. Her iki atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize morfoloji moleküler yapı, konsantrasyon ve seçim çözücü bağlı olduğu gösterilmiştir.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives. J. Vis. Exp. (120), e55124, doi:10.3791/55124 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Polikarbodiimidden dayalı ikincil yapıların hazırlanması için kolay bir yöntem tarif edilmektedir (örneğin, nano-halkalar, "krater" lifler, lifler, lifli ağlar, şeritler, solucan gibi agrega toroidal yapıları ve küresel parçacıklar ilmekli). Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) teknikleri ile anlaşılacağı gibi bu büyüklükler Morfolojik, tekil polikarbodiimidden şeritlerin geniş hidrofobik yan zincir yan zincir etkileşimleri etkilenmektedir. Polycarbodiimide- g polistiren kopolimerleri (PS-PCDs) azid alkin sikloadisyon (CuAAC), paladyum koordinasyon Ekleme polimerizasyon, bakır (I) 'de dahil olmak üzere sentetik yöntemler, bir kombinasyonu ile hazırlandı (ATRP kimya "klik" ve atom transferi radikal polimerizasyonu ). PS-PCDs CHCI3 düşük konsantrasyonlarda spesifik simit şekilli mimarileri oluşturulması olduğu bulunmuştur. (Daha polar bir çözücü ortamı etkisini belirlemek için, yani,

Introduction

sarmal Doğada görülen bir yerde kiral motiftir. Bu tür proteinler, polipeptitler ve DNA gibi kompleks biyolojik sistemler ve bunların parçaları, tüm bilgi depolama, doku moleküler ulaşım desteği ve lokalize kimyasal dönüşümler gibi uygulamalar için karmaşık görevleri yerine bir yolu olarak sarmal yapısını kullanmaktadır.

Sarmal polimerik makromoleküller 1 fonksiyonel materyallerin tasarımı için bir hedef olmuştur ve birçok alanda 2, 3, 4, 5 onların pratik kullanım özellikli ilginç özelliklere sahip kompozitler. Şu ana kadar, bir çok helezon iskeleleri 6, 7, 8, 9, ve bunların ikincil yapı motifleri, başarılı bir şekilde istismar edilmiş To Fiziksel ürünler 10, 11, 12 alanında, biyolojik uygulamalar 13, 14 her ikisi de, umut vaat eden sonuçlar elde edilmektedir. Mevcut çalışmalar optik tekrar birimi 15, 16, 17 başına bir ya da iki değiştirilebilir alkin grubu taşıyan aktif alkin polikarbodiimidleri sentezlemek için daha önceki çabaların mantıksal uzantısı temsil etmektedir.

(R) bir aile - - ve (S), bir CuAAC aracılığıyla daha işlevselleştirilmesini teklif modifiye asılı gruplar ile -polycarbodiimides protokolü "klik" Son zamanlarda, homo- ve kiral helezonî makromoleküllere gelen karbodiimid monomerlerin kopolimerizasyonu 22 bildirilmiştir. ilgili etinil ön maddelerinden yararlanılarak elde Br terminasyonlu polikarbodiimidler s idistiren 23 ile greft -polymerization olarak ATRP makrobaşlatıcılar olarak hareket etmek hown.

Bu yazıda özel amacı iyi bilinen bir tıklama protokolü 21 ile bunlara karşılık gelen etinil öncüleri sentezlenen PS-PCDs oluşan ikincil yapıların morfolojik karakterizasyon (AFM ölçümleri ve SEM muayene) için pratik bir rehber sunmaktır. Bu tür tercih edilen bir çözücü, sıcaklık, yerleştirme yöntemi, çöktürme için seçilen alt-tabaka, ve polimer yapısı, özellikle, deney detayları,, spesifik morfolojileri elde edilmesi için son derece önemli olduğu gösterilmiştir (örneğin, aşağıdakileri içeren elyaflar, sağ ve solak sarmal duyular, nano küreler ve nano-halkaları). Ayrıca, hassas bir şekilde kontrol şiral mimarisi ile polikarbodiimidler göre ayarlanabilir özelliklere sahip malzemelerin geliştirilmesi için yararlı olabilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

NOT: Tüm reaksiyonlar standart sintilasyon şişeleri kullanarak (not veya davlumbaz) bir torpido gözü yapıldı.

1. (R) Sentezi - ve Ethynylpolycarbodiimides (S) SERİSİ

  1. 1.0 g (0,00442 mol), N YERİ - (3-etinilfenil) - N, -hexylcarbodiimide monomer (Ph) şeffaf, yapışkan bir sıvı '-hexylcarbodiimide monomer (ET) ve N, 0.894 g (0,00442 mol), N -fenil' manyetik bir karıştırma çubuğu (torpido gözünde) ile temiz bir sintilasyon şişesi (20 ml), Örnek R -50-ET-50-Ph bileşim elde edildi.
    NOT: İlgili homopolimerler oluşturmak için tek bir monomer kullanın. Farklı oranlarda iki monomer öncüleri Karıştırma rastgele kopolimerleri 22 bir kütüphane elde edilmiştir.
  2. Bir kırmızı (bazen turuncu), ince pow olarak Binol® Ti (IV) diisopropoxide katalizör - out (R) 0.018 g (0.00004 mol) tartılırbir eldiven kutusu içinde der malzemesi (monomer-To-katalizör molar oranı 250: 1) ve sintilasyon şişesine ekleyin.
  3. Monomer ve katalizör hem de çözmek üzere susuz CHCI3 ~ 3-5 ml ekleyin. Hafif karıştırma başka bir malzeme parçalarını oluşturabilir katalizörü, çözünmesi için bu aşamada gerekli olabilir. 25 ° C'de inert bir atmosfer (eldiven kutusu) kapsamında reaktiflerle Bütün müdahaleler gerçekleştirin.
  4. tüm reaktifleri içeren sintilasyon kapatılır ve reaksiyon karışımı, bir eldiven kutusu içinde, 25 ° C'de gece boyunca karışmaya bırakın.
  5. Manyetik çubuğunu kaldırmak ve (torpido gözü dışında), koyu kırmızı, viskoz malzemeyi yeniden çözmek için ek CHCI3 5 ~ mL ekleyin.
  6. 1,8-diazabisiklo 0.5 mL içeren soğuk MeOH (250 mL) içine, önceki aşamada elde edilen çözelti enjekte [2.5.0] undek-7-en (DBU), sarımsı lifler gibi polimer malzeme çökeltildi.
  7. süzme (fritli huni, 15 mL, 4-8 um ile oluşturulan polimer toplamak) Ve MeOH (~ 10 mL, 3x) ile yıkayın.
  8. Yeniden çözülür CHCI3 ve içinde önceki aşamada elde edilen malzeme (IV) '-BINOL katalizör artık Ti kaldırmak için MeOH içinde yeniden çökeltilmesi. MeOH'nin çıkması için 24 saat boyunca yüksek vakum (200 mTorr) altında çökelti kurutulur. Elde edilen polimer saflığını sağlamak için bir kez bu işlemi tekrarlayın.

2. (R) Sentezi - ve (S) bir "Click" altında Triazole polikarbodiimidleri ve SERİSİ Protokol

  1. Temsili bir R -50-TRZ-50- sentez 5 ml anhidruz THF (eldiven kutusu) ve R -50-ET-50P sintilasyon şişesine (20 mL) ihtiva eden 0.25 gr (0.00117 mol), bir manyetik karıştırma çubuğu ilave edin Ph bileşim.
  2. Eldiven kutusu (3-azidopropil) -2-bromo-2-metilpropan amid 22 ve sintilasyon şişesine ekleyin N - 0.146 g (0.00059 mol) tartılır.
  3. (0.00012 0.022 gr tartılırCu mol), (I) iyodür eldivenli kutu içinde katalizörü ve sintilasyon şişesine içine yükleyin. 2 dakika homojen bir süspansiyon meydana getirmek üzere, çözelti kaynamaya bırakılır.
  4. , DBU 0.713 g (0,00468 mol), aynı şişeyi şarj flakon kapağı ve 25 ° C'de bir eldiven kutusu içinde 2 saat süre ile karıştırılmaya (sert jel oluşumunu önlemek için daha uzun bir reaksiyon süresi önlemek) için izin verir.
  5. (Torpido gözünde dışında) DBU, 0.5 mL içeren soğuk MeOH (250 mL) içine adım 2.4 'de elde edilen reaksiyon karışımı (yeşilimsi jel benzeri çözelti) manyetik bir çubuk çıkarın ve enjekte edilir.
  6. süzme (fritli huni, 15 mL, 10 um) ile oluşturulan triazol polimer toplamak ve MeOH ile yıkanır.
  7. Tekrarlayın arıtma aşaması 2.6 (MeOH, yani THF içinde çözünme ve çökelme) bir kez daha artık katalizörü uzaklaştırmak için.
  8. MeOH izlerini silmek için, 24 saat boyunca yüksek vakum (200 mTorr) kapsamında "klik" reaksiyon ürünü kurutun.

(R 3. Sentezi) - Polycarbodiimide- g polistiren Kopolimerlerin ve (S) SERİSİ

  1. N, N, sintilasyon şişesine R -50-TRZ-50P makroinisiyatörün 0.1 g (0.00029 mol), (20 mi) ihtiva eden 0.101 g (0.00058 mol) bakır (I) klorür katalizörün 0.029 gramını (0.00029 mol) karıştırın, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Temsili bir R -50-TRZ-50Ph- aşı polistiren polimer elde etmek için şişe (torpido gözünde) bir manyetik karıştırma çubuğu yerleştirin.
  2. taze damıtılmış stiren 1.510 g (0.0145 mol) ile adım 3.1 bir şişe şarj edin.
  3. Ekle ~ reaktifler eritmek için adım 3.2 şişenin içine susuz toluen (veya DMF) 23 12 ml; sıkıca eldiven kutusundan çıkarmadan önce flakon mühür.
  4. Bir çeker ocak içinde, bir yağ banyosu içinde kapalı bir vial daldırın ve sıcaklık artışı. Sıcaklık t ulaştığındaO (sıcaklık özel kopolimere göre, 57 ila 100 ° C'ye kadar değişebilir) 23, 12 saat (Gerçek reaksiyon süresi deneye bağlı olarak, 6 saat ile 4 gün arasında değişebilir) için muhafaza değerini istenilen.
  5. Sıcak plaka şişe çıkarın ve 25 ° C'ye kadar, beyaz, viskoz malzeme soğutulur.
  6. torpido gözünün dışarı katı ortaya çıkan reaksiyon kabı alın.
  7. , Şişeyi sökerek karıştırma çubuğu kaldırmak ve DBU 0.5 mL içeren soğuk MeOH 250 mL içine reaksiyon karışımını dökün.
  8. süzme (fritli huni, 15 mi, 4-8 um) PS-PCDs oluşan pul toplayın ve soğuk MeOH ile malzeme yıkama (süzme sonrasında kalan süpernatan atılır).
  9. Tekrarlayın arıtma aşaması 3,8 (MeOH DMF ve yağış, yani çözünme) bir kez daha artık katalizörü uzaklaştırmak için.
  10. MeOH'nin çıkması için 24 saat boyunca yüksek vakum (200 mTorr) altında malzemeyi (beyaz toz), kuru.

  1. polimerik malzeme 10 mg tartılır ve 5 mL hacminde bir şişede yerleştirin.
  2. Tercih edilen çözücü (örneğin, CHCI3 veya THF) bir şişe içinde ve materyali çözmek için bir polimer süspansiyonu girdap 1 ml.
    NOT: Bazı polimer bileşimleri tamamen polimer eritmek için zaman (~ 6 saat) ayakta uzun bir dönemi gerektirir.
  3. Bir ardışık seyreltme gerçekleştirin (yani, "stok" olarak her aşamada çözümler sulandırmak daha fazlasını kullanarak) 5.0, 2.5, 1.25, 0.625, 0.313 ve 0.156 mg / mL konsantrasyonları stoklarının bir dizi hazırlamak.
  4. 100 ± 0,5 °; kalınlık: yönlendirme, aşağıdaki özellikleri (çap .: 25.4 ± 0.5 mm silikon (200 uL) üzerine birikmeden önce 0.45 um PTFE şırınga filtre ile stok solüsyonu filtre 250-300 um; yüzey: tek taraflı cilalı; tipi: N / Phos).
    NOT: To çözüm silikon yonga tüm alanını kapsaması gerekir yatırılır.
  5. hemen örnek (1 dak, 1,000 rpm) muntazam bir polimerik film ile tüm gofret yüzeyini kapsayacak şekilde) yatırma sonra bir spin-kaplama makinesi kullanın.
  6. 42 nominal yay sabitleri N / m, 320 kHz nominal rezonans frekanslarını silikon konsol kullanarak 25 ° C'de AFM görüntüler elde ve standart silikon OTESPA veya OTESPA-R3 ipuçları (örneğin, OTESPA-R3 malzemesi: 0,01-0,02 ohm- cm silikon, konsol: T: 3.7 mikron, f o: 300 kHz, L: 160 um, k: 26 N / m, W: 40 mikron). 0.99 ve 1.99 Hz, sırasıyla 22, 23 tarama oranları ile 425 den 273 mV genlik set-point değerlerini Vary.
    NOT: SEM numune hazırlama ve görüntü alımı için deneysel ayrıntılar 23 daha önce ele alındı.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Tekrar bir değiştiren oranı ile ethynylpolycarbodiimides (S) SERİSİ - ya da (R) giden, (S) -titanium (IV) katalizörü aracılı koordinasyon ekleme polimerizasyonu - Şekil 1 (üst panel) Binol® (R) göstermektedir birimleri (yani, aril- ve alkin aril). Başka bir yerde, 18 tarif edildiği gibi monomerler ve katalizörler elde edilir. Hem (R) - ve (S) -Family alkin rasgele kopolimerler N -Kaplin "klik" için seçildi - (3-azidopropil) -2-bromo-2-metilpropan amit 22. Alt panel polycarbodiimide- g -polystyrenes (PS-PCDs) 22, 23 oluşturmak için ATRP reaksiyonunda makrobaşlatıcılar olarak kullanılan triazol polikarbodiimidler sentezini göstermektedir.

Şekil 2, illusSarı eksen etrafında pembe sarmal iplik olarak tasvir polikarbodiimidden omurgasının bir model, trates. Brown ve yeşil ikame pembe amidin ana zincire göre bir "ikincil" helis motifi oluşturur. Makromoleküller gibi liflerin, döngüye lifleri, superhelices, lifli ağlar, şeritler, solucan benzeri agrega, toroidal yapıları ve kraterler gibi karmaşık supramoleküler mimariler, çok çeşitli oluşturmak için ince bir film halinde kendi kendine monte edebilirsiniz. Triazol makroinisiyatörün moleküler bir modeli, Şekil 3 (kırmızı temsil edilen terminal Br atomlu bir polimer zincirinin 35-mer segmenti) 'de verilmiştir.

4 Şekiller 5 lifsi morfolojileri oluşumunu ve ilgili çap değerlerine (örneğin, Şekil 5, teyit alkin PCDs temsili AFM görüntüleri göstermektedir: ~ 76 mil (Panel B), 38-60 nm (Panel C), 30 -40 nm (Panel e) ve ~ 12-20 nm (bölmeEğer)). Genel olarak, seyreltilmesi stok çözeltileri oluşan birleştirilmiş morfolojileri büyüklüğü azalması ile sonuçlanmıştır (örneğin, görece yüksek konsantrasyonlarda "kalın", elyaf benzeri ağlar seyrelmesi üzerine ince ayrılmış, elyaf haline dönüştürmek için eğilimindedir).

Ayrıca polycarbodiimide- g -polystyrenes oluşturulan morfolojileri spin kaplı CHCI3 stoktan (Şekil 6) da gösterilmiştir. CHCI3 alkyne polikarbodiimidden toplama davranışları aksine, incelenmesi PS-PCDs baskın motifleri hem krater benzeri derlemeler ve nano boyutlu toroidal mimarileri ortaya çıkardı. Bu morfolojileri tekrarlanabilir oluşumu konsantrasyonu değişikliklerine tarafından tahrik edilmesi düşünülmektedir.

Şekil 7 ve 8 iki temsili AFM görüntüleri göstermektedir polycarbodiimide- g -polystyrenes Discr oluşumunun göstergesidirete nano küre THF veya ikili THF / EtOH (% 25, ​​h) konsantrasyona bağımlı partikül boyutlarına sahip örnek bırakma için çözücü sistem tatbik edildiğinde. Şekil 8 küresel nano parçacıklara bireysel makromoleküllerin montajını ~ gösteren boyut eşleştirme kadar yakından SEM-ölçülen morfolojileri 84 nm (~ 100 nm, panel e). Dikkate değer olarak, paneller bir reklam gösterilir daha mikron boyutlu agrega birlikte aglomere bağımsız nano partikülleri ihtiva eden olabilir.

Şekil 1
Şekil alkin polikarbodiimidler ve onların PS-PCDs için dönüşüm "den aşılama" 1. sentezi. (R) - (3-etinilfenil) - ve (S) ethynylpolycarbodiimides arasında SERİSİ karbodiimid öncülerinin (yani, N-fenil-N '-hexylcarbodiimide monomer (Ph) ve N oranının değiştirilmesiyle üretilmiştir -0: 100 (100-Ph), 15:85 (15-ET-85-Ph), 30:70 (30-ET-70- aralığında değişen tekrarlama birimi bileşimleri ile N '-hexylcarbodiimide (ET)), Ph), 50:50 (50-ET-50-Ph), 70:30 (70-ET-30-Ph), 85:15 (85-ET-15-Ph), 100: 0 (100 ET ). "Klik" protokolü ayrıca stiren ile ATRP reaksiyon için Br terminasyonlu makrobaşlatıcılar olarak kullanılmıştır bunların triazol türevleri, başlıktaki bileşiğin (50 veya 100 eq.) Polycarbodiimide- g -polystyrenes oluşturulur. Izni 22 ile yayımlanmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

şekil 2
Şekil 2. şematikfibriler motifleri içine kendinden montaj polikarbodiimidleri. Paneller AFM analizi ile tanımlanabilir temsilci sarmal makromolekül ve bireysel makromoleküllerin kendinden montaj birlikte formu için yapılarını göstermektedir. Izni 22 ile yayımlanmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 3,
Triazol polikarbodiimidden Şekil 3. Moleküler modeli. triazol polikarbodiimidden yapısı Br-sonlandırılmış yan zincirlerinin belirli yönelimleri tarafından tanıtıldı sarmal motifi gösterir. Atom renk kodları: karbon (yeşil), azot (mavi), oksijen (kırmızı) ve brom (kırmızı). Bu videoyu görmek için lütfen buraya tıklayınız. (Sağ tıklayınindirin.)

Şekil 4,
AFM tarafından alkin polikarbodiimidden lif oluşumu için 4. Kanıt rakam. Lifli agrega tüm alkin kompozit için ortak bir eğilim olduğu ortaya çıktı. Örnek AFM mikrograflar için alınır, (S) -85-ET-15-Ph-PCD (panel AC) ve (S) -100-ET-PCD (panel D-F) CHCI3 çökeltilen polimer. Izni 22 ile yayımlanmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 5,
Şekil 5. konsantrasyon değişiklik yoluyla liflerin büyüklüğü / kalınlığı kontrolü. Lifli agrega fr oluşturulurFarklı konsantrasyonlarda OM, (S) -100-ET-PCD: 5.0 mg / ml (panel A); 2.5 mg / ml (Panel B); 1.25 mg / ml (Panel C); 0.625 mg / ml (Panel D); 0.313 mg / ml (Panel E); ve 0.156 mg / mL (Panel F), CHCI3 ile oluşmuştur. Tarama boyutu = 5.0 x 5.0 mm. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 6,
Şekil 6. ince film PS-PCD nano zil tonlarını geliştirilmesi. için Örnek konsantrasyon serisi (R) -30-TRZ-70-Ph-Styr (1: 100) -PCD Polimer: 10.0 mg / ml (panel A); 5.0 mg / ml (Panel B); 2.5 mg / ml (Panel C); 1.25 mg / ml (Panel D); 0.625 mgr / ml (Panel E); 0.313 mg / ml (Panel F); ve 0.156 mg / mL (panel G ve H). Tarama boyutu = 5.0 x 5.0 mm. Izni 23 ile yayımlanmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 7,
Şekil 7. Polycarbodiimide- g polistiren nano parçacıklar ince film toplandı. Için Örnek yüksekliği ve faz diyagramları, (S) -50-TRZ-50-Ph-Styr (1:50) -PCD farklı çözücüler polimer: THF (panel A, B) ve THF / EtOH ikili sistemi (paneller C ve D) . Önemlisi, polikarbodiimidden omurgasına PS-segmentleri ekleme kendinden montaj özellikleri üzerinde belirgin bir etkiye sahiptir; böylece, makromoleküller sandık "içine agrega eğilimindedirrs "ve nano-ringler ziyade lifler, tüm alkin PCDs. izni 23 ile yayımlanmaktadır bulundu baskın motifi. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 8,
SEM-analizi ile kanıtlandığı gibi polycarbodiimide- g polistiren nano küre Şekil 8. şematik temsili. -PCD Ve (R) -50-TRZ-50-Ph- (S) -70-TRZ-30-Ph-Styr (100: 1) monte Bağımsız nano parçacıklar (Panel E) ve büyük agregalar (panel AD) styr (1: 100) -PCD polimerleri sırasıyla. Sert polikarbodiimidden omurgaları (yeşil-sarı) ortamda dağılmış ve oluşan bireysel polycarbodiimide- g polistiren makromoleküllerin için önerilen öz-montaj modelipolistiren yan zincirler (açık mavi). Izni 23 ile yayımlanmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Özetle, spin-kaplama biriktirme yöntemi alkin polikarbodiimidler veya birinden lifsi agrega, şeritler, solucan benzeri yapılar, fibriler ağları, döngüye lifleri, toroids ve superhelices dahil tekrarlanabilir çoklu-tipi morfolojileri oluşturmak için uygun bir yol gösterir ilgili PS-türevleri (yani, polycarbodiimide- g -polystyrenes). Neredeyse kantitatif verimle ve omurgaları S-konfigürasyonunda - Böylece, ATRP tarafından izlenen bir "tık" reaksiyonu kullanılarak daha işlevsellik ile birlikte koordinasyon-ekleme polimerizasyon, hızla R istatistiksel polikarbodiimidler bir dizi elde etmek için eşsiz bir fırsat sunuyor.

Alkin polikarbodiimidden formasyonu (Şekil 1), bu makromoleküllerin lifsi agrega üretilmesi için alt-tabakalar olarak önemli olduğundan, polimerin sentezinde önemli bir adım olarak görülmektedir; Ayrıca precurs olarak hizmetpolycarbodiimide- g -polystyrenes sentezinde ORS. Özellikle, yüksek N ile alkin bileşimler: M oranı muhtemelen çapraz bir sonucu olarak, sentez "tıklama" katalize Cu (I) 'in sırasında tamamen çözünmez (ya da organik çözücüler içinde çok az bir çözünürlüğe sahip olan) materyal üretme eğilimindedir yan reaksiyon bağlama. En yaygın C aksine 6 -residues, uzun dodesil alkil zincirleri (örneğin, C 12 -) genellikle karmaşık dewetting desenleri ve "kraterler" oluşumuna yol yana artış olan yapısal esneklik, görüş pratik açıdan kaçınılmalıdır yerine ayrı ayrı tek tek elyafların 22 den.

Her iki alkin PCD ve PS-PCD dizisi için bir başka önemli bir pratik bir bulgu kuvvetli (yani, tip ve boyutları (ya da toplu morfolojileri büyüklüğü) üzerinden kontrol), Per solvent ve konsantrasyonu tarafından etkilenmektedir ikincil yapılar oluşturma yetenekleridiryukarı açılış rijit çubuk polikarbodiimidler dayalı yeni fonksiyonel malzemelerin yapısal tasarımı ve hazırlanması için olanakları. Spesifik olarak, toroid şekilli agrega başarılı polycarbodiimide- g -polystyrenes elde edilebilir spin kaplı 0.156 mg / ml CHCI3 stoktan (Şekil 6), ile (hacim olarak% 25) daha polar bir THF ya da THF / EtOH çözücü sistemi uygulamak ise AFM ve SEM teknikleri (Şekiller 7 ve 8) kombinasyonu ile gösterildiği gibi aşılanmış makromoleküller, küresel agregatların oluşumunu indükler. Konsantrasyon ve bir Si gofret CHCI3 spin-kaplandığında meydana elyaf / şeritlerin çapı arasında doğrusal bir ilişki olduğu gerçeğine rağmen, stok çözeltinin konsantrasyonunu azaltarak elyaf kalınlığı kontrol etmek için izin gibiydi alkin PCDs için morfolojileri (Şekil 5).

sağlanan kısıtlılıklaryöntem, kendisi nano yapıların üretilmesi için kullanılan tekniğe ortaya çıkmaktadır (örn ya çözelti içinde ya da toplu olarak yapılarını muhafaza olmayabilir modu dokunarak ince film AFM ile kolayca tanımlanabilir motiflerinin bazı durumlarda, ancak teyit etmek mümkündür SEM ölçümleri ile AFM bulguları). AFM tekniği kullanılarak bir başka dezavantajı ince film desen, düşük tekdüzelik. Bu nedenle, sonuçta genellikle seçim, depozisyon yöntemi ve alt-tabakanın çözücü polimer yapısının hassas bir denge ile önceden belirlenmiştir. İkincisi, her özel morfolojik motif için en uygun şartları belirlemek amacıyla çoklu numunelerin ayrıntılı ve dikkatli tarama gerektirir.

Söz konusu AFM tekniği önemli bir avantajı da sert backbon ile istatistiksel polikarbodiimidden polimerlerden monte özel morfolojileri (yani, lifler, nano-halkalar ve küreler) üretmek ve görselleştirmek için güvenilir ve ucuz bir şekilde sunmasıdırkimyasal olarak farklı polimerlerin 24 harmanlanması da dahil olmak üzere daha gelişmiş yöntemler, yüzey aktif uygulama veya microcapillary cihazlar 25 gibi oldukça karmaşık makineler kullanılarak, aksi takdirde elde edilebilen es. Bu yöntemin gelecekte uygulamaları, elektronik burun 26 gelişmekte olan ilaç moleküllerini 27 sunmak için taşıyıcılar olarak küresel agrega inşa ve yeni sıvı kristal malzemeler 28 tasarımı içerebilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Biz minnetle (CHE-1126177) Bruker Advance III 500 NMR cihazı satın almak için kullanılan NSF-MR hibe kabul.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
styrene Sigma-Aldrich S4972-1L reagent
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Sigma-Aldrich 369497-250ML reagent
Copper(I) iodide Sigma-Aldrich 215554-5G reagent
Copper(I) chloride Alfa-Aesar 14644, 5G reagent
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) Sigma-Aldrich 139009-100G reagent
N,N-dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich 227056-100mL solvent
Tetrahydrofuran (THF) Acros-Organics B0320346 solvent
Chloroform Sigma-Aldrich 372978-100mL solvent
Methanol Fisher-Chemical A411-20 solvent
20 mL glass scintillation vials Cole-Palmer UX-08918-03 glassware
1-Dram vials (15 x 45 mm) Kimble-Chase KIM-60965D-1 glassware
13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane VWR International 28145-493 membrane filter
Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) Wafer World, Inc S076453 AFM substrate
Corning Stirrer/Hot Plate Hot Plate PC-420 heating device
single stage Unilab mBraun glove box Unilab 12-109 glove box
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine Veeco 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope AFM-instrument

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
  2. Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
  3. Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
  4. Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
  5. Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
  6. Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
  7. Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
  8. Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
  9. Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
  10. Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
  11. Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
  12. Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
  13. Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
  14. Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
  15. Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
  16. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
  17. Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
  18. Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
  19. Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
  20. Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
  21. Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
  22. Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
  23. Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
  24. Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
  25. Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
  26. Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
  27. Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
  28. Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics