Selvsamlende morfologier Udvundet af Tandhjulsgear polycarbodiimid Copolymerer og deres triazolderivater

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Her præsenterer vi en protokol til at forberede og visualisere sekundære strukturer (fx fibre, toroidale arkitekturer og nano-kugler) afledt af spiralformede polycarbodiimider. Morfologien karakteriseret ved både atomic force mikroskopi (AFM) og scanning elektronmikroskopi (SEM) viste sig at afhænge af molekylstruktur, koncentration, og det valgte opløsningsmiddel.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives. J. Vis. Exp. (120), e55124, doi:10.3791/55124 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

En letkøbt metode til fremstilling af polycarbodiimid-baserede sekundære strukturer (f.eks nano-ringe, "kratere", fibre, loopes fibre, fiber netværk, bånd, ormelignende aggregater, ringkerne strukturer og sfæriske partikler) er beskrevet. Disse aggregater er morfologisk påvirket af omfattende hydrofobisk sidekæde-sidekæde interaktioner af ental polycarbodiimid tråde, som udledes ved atomic force mikroskopi (AFM) og scanning elektronmikroskopi (SEM) teknikker. Polycarbodiimide- g -polystyrene copolymerer (PS-PCDs) blev fremstillet ved en kombination af syntetiske fremgangsmåder, herunder koordinering-insertion polymerisation, kobber (I) -catalyzed azid alkyn cycloaddition (CuAAC) "klik" kemi, og atom transfer radikalpolymerisation (ATRP ). PS-PCDs fandtes at danne specifikke toroidale arkitekturer ved lave koncentrationer i CHCI3. For at bestemme indflydelsen af en mere polær solvent medium (dvs.

Introduction

Helix er en allestedsnærværende chiral motiv observeret i naturen. Komplekse biologiske systemer og deres komponenter, såsom proteiner, polypeptider og DNA, alle udnytter den spiralformede struktur som et middel til at udføre komplekse opgaver til applikationer som information opbevaring, væv molekylær transport support og lokaliserede kemiske omdannelser.

Cylindrisk polymere makromolekyler 1 har været et mål for design af funktionelle materialer og kompositter besidder interessante egenskaber, som gjorde det muligt deres praktiske anvendelse i mange områder 2, 3, 4, 5. Hidtil talrige spiralformede stilladser 6, 7, 8, 9, såvel som deres sekundære struktur motiver, er blevet udnyttet med succes to opnå lovende resultater, både med hensyn til fysisk engineering 10, 11, 12 og i biologiske anvendelser 13, 14. Aktuelle undersøgelser udgør en logisk forlængelse af vores tidligere bestræbelser på at syntetisere optisk aktive alkyn polycarbodiimider bærer en eller to modificerbare alkyn dele pr gentage enhed 15, 16, 17.

Vi har for nylig rapporteret 22 homo- og co-polymerisation af carbodiimid monomerer fører til chirale spiralformede makromolekyler - en familie af (R) - og (S) -polycarbodiimides med modificerbare sidegrupper, der tilbyder yderligere funktionalisering gennem en CuAAC "klik" -protokol. Br-terminerede polycarbodiimider opnået fra deres respektive ethynyl- forstadier var shown at fungere som ATRP macroinitiators i graft-polymerisering med styren 23.

Det specifikke formål med dette manuskript er at give en praktisk vejledning for morfologiske karakteriseringer (AFM målinger og SEM inspektion) af de sekundære strukturer dannet af PS-PCDs syntetiseret fra deres tilsvarende ethynyl forstadier ved hjælp af en velkendt klik protokol 21. Især eksperimentelle detaljer, såsom valgte opløsningsmiddel, temperaturen, den depositionsfremgangsmåde, der er valgt til udfældningssubstrat, og polymerstrukturen, viste sig at være yderst vigtigt at opnå specifikke morfologier (fx fibre, herunder højre- og venstrehåndede spiralformede sanser, nano-kugler, og nano-ringe). De kan også være brug for udvikling af materialer med afstemmelige ejendomme på grundlag af polycarbodiimider med præcist styret chirale arkitektur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

BEMÆRK: Alle reaktioner blev udført i en handskekasse (eller stinkskab, når angivet) ved anvendelse af standard scintillationshætteglas.

1. Syntese af (R) - og (S) -serie af Ethynylpolycarbodiimides

  1. Placer 1,0 g (0,00442 mol) N - (3-ethynylphenyl) - N '-hexylcarbodiimide monomer (ET) og 0,894 g (0,00442 mol) N-phenyl-N' -hexylcarbodiimide monomer (Ph) som gennemsigtige, viskose væsker i en ren scintillationshætteglas (20 ml) med en magnetomrører (handskerummet) for at opnå en repræsentativ R -50-eT-50-Ph sammensætning.
    BEMÆRK: Brug kun én monomer til at generere de respektive homopolymerer. Blande to monomerforstadier i forskellige forhold gav et bibliotek af randomiserede copolymerer 22.
  2. Afvejes 0,018 g (0,00004 mol) (R) - Binol Ti (IV) diisopropoxid katalysator som en rød (undertiden orange), fint powder materiale i en handskeboks (monomer-til-katalysator molforholdet 250: 1) og føje den til scintillationshætteglas.
  3. Tilføj ~ 3-5 ml vandfrit CHCI3 at opløse både monomeren og katalysatoren. Forsigtig omrøring kan være nødvendig på dette trin for at opløse katalysatoren, som ellers kan danne klumper af materiale. Udføre alle manipulationer med reagenser under en inert atmosfære (handskerummet) ved 25 ° C.
  4. Cap scintillationshætteglas indeholdende alle reagenserne og tillade reaktionsblandingen omrøre natten over ved 25 ° C i en handskekasse.
  5. Fjern den magnetiske og tilføje ~ 5 ml yderligere CHCI3 at genopløse den mørkerøde, viskose materiale (uden handskerummet).
  6. Injicer opløsningen opnået i det foregående trin i koldt MeOH (250 ml) indeholdende 0,5 ml 1,8-diazabicyclo [2.5.0] undec-7-en (DBU) til udfældning af polymermaterialet som gullige fibre.
  7. Saml den dannede polymer ved filtrering (frittet tragt, 15 ml, 4-8 um), Og vask det med MeOH (~ 10 ml, 3 x).
  8. Re-opløse materiale opnået fra det foregående trin i CHCl3 og re-udfælde det i MeOH for at fjerne tilbageværende Ti (IV) -BINOL katalysator. Bundfaldet tørres under højvakuum (200 mTorr) i 24 timer for at fjerne MeOH. Gentag denne procedure én gang for at sikre renheden af ​​den resulterende polymer.

2. Syntese af (R) - og (S) -serie triazole polycarbodiimider under en "Klik" Protokol

  1. Tilsæt 5 ml vandfri THF (handskerummet) og en magnetomrører til scintillationshætteglas (20 ml) indeholdende 0,25 g (0,00117 mol) R -50-ET-50Ph at syntetisere en repræsentativ R -50-TRZ-50- ph sammensætning.
  2. Der afvejes 0,146 g (0,00059 mol) N - (3-azidopropyl) -2-brom-2-methylpropan amid 22 i handskerummet og føje den til scintillationshætteglas.
  3. Afvejes 0,022 g (0,00012mol) Cu (I) iodid katalysator i handskerummet og indlæse den i scintillationshætteglas. Lad opløsningen omrøres i 2 min til dannelse af en homogen suspension.
  4. Opkræve det samme hætteglas med 0,713 g (0,00468 mol) DBU, Luk hætteglasset og lad det omrøre i 2 timer i handskerummet ved 25 ° C (undgå en længere reaktionstid for at forebygge hårdt geldannelse).
  5. Fjern den magnetiske bar og injicere reaktionsblandingen (grønlig gellignende opløsning) opnået i trin 2.4 i koldt MeOH (250 ml) indeholdende 0,5 ml DBU (uden handskerummet).
  6. Saml den dannede triazol polymer ved filtrering (tragt, 15 ml, 10 um), og vask det med MeOH.
  7. Gentag oprensningstrin 2,6 (dvs. opløsning i THF og udfældning fra MeOH) en gang mere for at fjerne den resterende katalysator.
  8. Tør produktet af "klik" reaktion under højvakuum (200 mTorr) i 24 timer for at fjerne spor af MeOH.

3. Syntese af (R) - Og (S) -serie af Polycarbodiimide- g -polystyrene Copolymerer

  1. Bland 0,029 g (0,00029 mol) Cu (I) chlorid-katalysator med 0,1 g (0,00029 mol) R -50-TRZ-50Ph makroinitiator i scintillationshætteglas (20 ml) indeholdende 0,101 g (0,00058 mol) N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Placer en magnetomrører i hætteglasset (handskerummet) for at opnå en repræsentativ R -50-TRZ-50Ph- graft -polystyrene copolymer.
  2. Oplad et hætteglas fra trin 3,1 med 1,510 g (0,0145 mol) frisk destilleret styren.
  3. Tilføj ~ 12 ml vandfri toluen (eller DMF) 23 ind i hætteglasset fra trin 3.2 til opløse reagenserne; forsegle hætteglasset stramt, før du tager den ud af handskerummet.
  4. Inden et stinkskab, nedsænkes forseglet hætteglas i et oliebad og øge temperaturen. Når temperaturen når than ønskede værdi (temperatur kan variere fra 57 til 100 ° C, afhængigt af den særlige copolymer) 23, vedligeholde det i 12 timer (faktiske reaktionstid kan være i området fra 6 timer til 4 dage, afhængigt af forsøget).
  5. Fjern hætteglasset fra varmepladen og afkøle hvide, viskose materiale ned til 25 ° C.
  6. Tag reaktionsbeholderen med resulterende faststof ud af handskerummet.
  7. Skru hætteglasset, fjern omrøringsstang, og reaktionsblandingen hældes i 250 ml kold MeOH indeholdende 0,5 ml DBU.
  8. Indsamle de dannede flager af PS-PCDs ved filtrering (frittet tragt, 15 ml, 4-8 um) og vaskes materialet med kold MeOH (supernatanten tilbage efter filtrering).
  9. Gentag oprensningstrin 3,8 (dvs. opløsning i DMF og udfældning fra MeOH) en gang mere for at fjerne den resterende katalysator.
  10. Tør materiale (hvidt pulver) under et højt vakuum (200 mTorr) i 24 timer for at fjerne MeOH.

  1. Afvejes 10 mg polymere materiale og placere den i en 5 ml hætteglas.
  2. Der tilsættes 1 ml af den valgte opløsningsmiddel (f.eks CHCI3 eller THF) i hætteglasset og vortex polymersuspensionen at opløse materialet.
    BEMÆRK: Visse polymersammensætninger kræver en længere periode stående tid (~ 6 h) til helt at opløse polymeren.
  3. Udfør en successiv fortynding (dvs. ved hjælp af mere fortyndede opløsninger på hvert trin som "lager") for at forberede en række bestande af 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313, og 0,156 mg / ml koncentrationer.
  4. Filter stamopløsningen gennem et 0,45 um PTFE sprøjtefilter før afsætning på silicium wafer (200 uL) med følgende specifikationer (diam .: 25,4 ± 0,5 mm, orientering: 100 ± 0,5 °; tykkelse: 250-300 um; overflade: single-side poleret; seværdighed: N / Phos).
    BEMÆRK: Than deponerede løsning skal dække hele området af en silicium wafer.
  5. Brug en spin-coating maskine umiddelbart efter deponering af prøven (1 min, 1000 rpm) for at dække hele wafer overfladen med en ensartet polymerfilm).
  6. Erhverve AFM billeder ved 25 ° C ved hjælp af silicium cantilevere med nominelle fjederkonstanter af 42 N / m, nominelle resonansfrekvenserne af 320 kHz, og standard silicium OTESPA eller OTESPA-R3 tips (f.eks OTESPA-R3 materiale: 0,01-0,02 ohm- cm silicium, cantilever: T: 3,7 um, f o: 300 kHz, L: 160 um, k: 26 N / m, W: 40 um). Varier amplituden set-point-værdier fra 425 til 273 mV, med scan satser på 0,99 og 1,99 Hz, henholdsvis 22, 23.
    BEMÆRK: De eksperimentelle oplysninger om SEM prøvepræparation og image erhvervelse blev drøftet tidligere 23.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 1 (øverste panel) viser Binol (R) - eller (S) titan (IV) katalysator-medieret koordination-insertion polymerisation fører til (R) - og (S) -serie af ethynylpolycarbodiimides med en ændring forholdet gentagelsen enheder (dvs. aryl- og alkyn aryl). Monomerer og katalysatorer blev opnået som beskrevet andetsteds 18. Både (R) - og (S) -familien alkyn-randomiserede copolymerer blev udvalgt til "klik" Kobling med N - (3-azidopropyl) -2-brom-2-methylpropan amid 22. Det nedre panel viser syntesen af triazol polycarbodiimider anvendes som macroinitiators i ATRP reaktion til dannelse polycarbodiimide- g -polystyrenes (PS-PCDs) 22, 23.

Figur 2 skitsenstrerer en model af polycarbodiimidet rygraden, afbildet som et lyserødt spiral spinding omkring den gule akse. Brun og grøn substituenter danne en "sekundær" spiralformet motiv i forhold til den lyserøde amidin hovedkæde. Makromolekyler kan selv samle i en tynd film til at danne en lang række komplekse supramolekylære arkitekturer, såsom fibre, loopes fibre, superhelices, fiber netværk, bånd, ormelignende aggregater, ringkerne strukturer og kratere. En molekylær model af triazol makroinitiator er givet i figur 3 (35-mer segment af en polymer kæde med terminale Br-atomer repræsenteret i rødt).

Figur 4 og 5 viser de repræsentative AFM billeder af alkyn PCDs, bekræfter dannelsen af fiberlignende morfologier og deres respektive størrelser diameter (f.eks Figur 5: ~ 76 nm (panel b), 38-60 nm (felt C), 30 -40 nm (panel e), og ~ 12-20 nm (rudeLF)). Generelt fortynding stamopløsninger resulterede i at formindske størrelsen af de aggregerede morfologier dannede (fx "tykke," fiber-lignende netværk på relativt høje koncentrationer har tendens til at forvandle sig til tynde, adskilt fibre ved fortynding).

Også vist er de morfologier dannet af polycarbodiimide- g -polystyrenes spin-coated fra CHCl3 lager (figur 6). I modsætning til Alkynes polycarbodiimid sammenlægning adfærd i CHCl3, undersøge PS-PCDs afslørede både krater-lignende samlinger og nano-størrelse ringkerne arkitekturer som fremherskende motiver. Den reproducerbare Dannelsen af ​​disse morfologier menes at være drevet af koncentrationsændringer.

7 og 8 begge illustrerer repræsentative AFM billeder af polycarbodiimide- g -polystyrenes indikerer dannelsen af discrete nano-kugler, når de anvender en THF eller binær THF / EtOH (25%, v) systemet solvens til prøve aflejring med koncentrationsafhængige partikelstørrelser. Figur 8 viser samlingen af de enkelte makromolekyler til sfæriske nanopartikler af ~ 84 nm i størrelse matching nøje op SEM-målte morfologier (~ 100 nm, panel e). Bemærkelsesværdigt kan de større mikron-størrelse aggregater er vist i panelerne annonce bestå af individuelle nanopartikler agglomererede sammen.

figur 1
Figur 1. Syntese af alkyn polycarbodiimider og deres "podning fra" transformation til PS-PCDs. (R) - og (S) -serie af ethynylpolycarbodiimides blev frembragt ved at ændre forholdet mellem carbodiimid- forstadier (dvs. N-phenyl-N '-hexylcarbodiimide monomer (PH) og N - (3-ethynylphenyl) -N '-hexylcarbodiimide (ET)), med gentagelsesenhed sammensætninger varierende i området: 0: 100 (100-Ph), 15:85 (15-ET-85-Ph), 30:70 (30-ET-70- ph), 50:50 (50-ET-50-ph), 70:30 (70-ET-30-ph), 85:15 (85-ET-15-ph), og 100: 0 (100-ET ). Den "klik" protokol blev anvendt til at syntetisere deres triazolderivater, som yderligere blev ansat som Br-terminerede macroinitiators for ATRP reaktion med styren (enten 50 eller 100 ækv.) Til at danne polycarbodiimide- g -polystyrenes. Genoptrykt med tilladelse 22. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2. Skematisk fremstillingaf polycarbodiimider selvsamlende ind fibrillære motiver. Panelerne viser de repræsentative spiralformet makromolekyle og selv-samling af individuelle makromolekyler at danne bundtet strukturer karakteriseret ved AFM-analyse. Genoptrykt med tilladelse 22. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3
Figur 3. Molekylær model af triazol polycarbodiimid. Den triazol polycarbodiimid struktur viser den spiralformede motiv indført ved specifikke orienteringer af Br-terminerede sidekæder. Atom farvekoder: kulstof (grøn), nitrogen (blå), oxygen (rød), og brom (rød). Klik her for at se denne video. (Højreklik påHent.)

Figur 4
Figur 4. Dokumentation for alkyn polycarbodiimid fiberdannelse ved AFM. Fiber aggregater syntes at være en fælles tendens for alle alkyn kompositter. Repræsentative AFM mikrografer tages for (S) -85-ET-15-Ph-PCD (paneler ac) og (S) -100-ET-PCD (panel d-f) polymerer aflejret fra CHCl3. Genoptrykt med tilladelse 22. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5
Figur 5. Styring af størrelsen / tykkelsen af fibre gennem koncentration forandring. Fibrøse aggregater genereres frOM (S) -100-ET-PCD ved forskellige koncentrationer: 5,0 mg / ml (panel a); 2,5 mg / ml (panel b); 1,25 mg / ml (panel c); 0,625 mg / ml (panel d); 0,313 mg / ml (panel e); og 0,156 mg / ml (felt f), aflejres fra CHCl3. Scan size = 5,0 x 5,0 um. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6
Figur 6. Udvikling PS-PCD nano-ring mønstre i den tynde film. Repræsentant koncentration serie for (R) -30-TRZ-70-Ph-STYR (1: 100) -PCD polymer: 10,0 mg / ml (panel a); 5,0 mg / ml (panel b); 2,5 mg / ml (panel c); 1,25 mg / ml (panel d); 0,625 mg / ml (panel e); 0,313 mg / ml (panel f); og 0,156 mg / ml (paneler g og h). Scan size = 5,0 x 5,0 um. Genoptrykt med tilladelse 23. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 7
Figur 7. Polycarbodiimide- g -polystyrene nanopartikler samlet i den tynde film. Repræsentative højde og fasediagrammer for (S) -50-TRZ-50-Ph-STYR (1:50) -PCD polymer i forskellige opløsningsmidler: THF (panel a, b) og THF / EtOH binære system (paneler c, d) . Vigtigere, tilføjende PS-segmenter til polycarbodiimidet rygrad har en mærkbar effekt på de selvsamlende egenskaber; således, makromolekyler tendens til at aggregere til "kassers "og nano-ringe snarere end fibre, en fremherskende motiv fundet for alle alkyn PCDs. genoptrykt med tilladelse 23. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8
Figur 8. Skematisk repræsentation af polycarbodiimide- g -polystyrene nano-kugler, som fremgår af SEM-analyse. Individuelle nanopartikler (panel e) og store aggregater (paneler ad) samlet fra (S) -70-TRZ-30-Ph-STYR (1: 100) -PCD og (R) -50-TRZ-50-Ph- STYR (1: 100) -PCD polymerer, hhv. Foreslået saml-selv-model for de enkelte polycarbodiimide- g -polystyrene makromolekyler med stive polycarbodiimid skeletter (grøn-gul) spredt i miljøet og er dannet afpolystyren laterale kæder (lyseblå). Genoptrykt med tilladelse 23. Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Sammenfattende spin-belægning deposition metoden repræsenterer en bekvem måde at reproducerbart generere flere type morfologier, herunder fiber-lignende aggregater, bånd, orm-lignende strukturer, fibrillære netværk, loopes fibre, toroider og superhelices, fra enten alkyn polycarbodiimider eller fra deres respektive PS-derivater (dvs. polycarbodiimide- g -polystyrenes). Således koordinering-indsættelse polymerisering, sammen med yderligere funktionalisering ved hjælp af en "klik" reaktion efterfulgt af ATRP, giver en enestående mulighed for hurtigt at få en række statistiske polycarbodiimider med R - og S-konfiguration af backbones i et næsten kvantitativt udbytte.

Alkyn polycarbodiimid dannelse (figur 1) synes at være et kritisk trin i polymersyntese, da disse makromolekyler er vigtige som substrater til fremstilling af fiberlignende aggregater; de tjener også som precursors i syntesen af polycarbodiimide- g -polystyrenes. Især alkyn sammensætninger med stor n: m-forholdet en tendens til at producere fuldstændig uopløselig (eller har meget begrænset opløselighed i organiske opløsningsmidler) materiale i løbet af Cu (I) -catalyzed "klik" syntese, muligvis som følge af grænseoverskridende forbinder sidereaktion. I modsætning til den mest almindelige C 6 -residues, længere dodecyl- alkylkæder (dvs. C 12 -) med forøget konformationel fleksibilitet bør undgås fra et praktisk synspunkt, da de ofte føre til dannelsen af komplekse affugtningsfænomenet mønstre og "kratere" snarere end særskilte individuelle fibre 22.

En anden vigtig praktisk resultat for både alkyn PCD og PS-PCD serien er deres evne til at danne sekundære strukturer, der er stærkt påvirket af opløsningsmiddel og koncentration (dvs. kontrol over type og dimensioner (eller størrelse) af aggregerede morfologier), thus åbning muligheder for strukturelt design og forberedelse af nye funktionelle materialer baseret på stiv-stang polycarbodiimider. Specifikt kan toroidale aggregater med held opnået fra polycarbodiimide- g -polystyrenes når spin-coated fra 0,156 mg / mL CHCl3 lager (figur 6), hvorimod anvendelsen af mere polære THF eller THF / EtOH (25 volumen%) opløsningsmiddelsystem til de podede makromolekyler inducerer dannelsen af sfæriske aggregater, som vist ved kombinationen af AFM og SEM-teknikker (figur 7 og 8). Trods det faktum, at der ikke er noget lineært forhold mellem koncentrationen og diameteren af fibre / bånd dannes, når spin-coated fra CHCl3 på en Si-wafer, det syntes at reducere koncentrationen af stamopløsningen tilladt for kontrol af tykkelsen af den fibrøse morfologier for alkyn PCDs (figur 5).

Begrænsninger i billedemetode skyldes selve teknikken bruges til at generere nanostrukturer (dvs. motiver let identificerbare af AFM i tynd film ved at trykke tilstand kan eller ikke kan beholde deres struktur i opløsning eller i løs vægt, men i visse tilfælde er det muligt at underbygge AFM resultater med SEM-målinger). En anden ulempe ved anvendelse af AFM teknik er den lave ensartet tynd-film mønstre. Derfor er slutresultatet ofte forudbestemt af en fin balance af polymerstrukturen, valgte opløsningsmiddel, deposition metode, og substrat. Sidstnævnte kræver grundig og omhyggelig screening af flere prøver for at fastlægge de optimale betingelser for hver specifik morfologisk motiv.

En væsentlig fordel ved den førnævnte AFM teknik er, at det giver en pålidelig og billig måde at producere og visualisere specifikke morfologier (dvs., fibre, nano-ringe, og kugler) samlet fra statistiske polycarbodiimid polymerer med stive backbones, der ellers kan opnås ved flere sofistikerede metoder, herunder blanding af kemisk forskellige polymerer 24, anvender overfladeaktive, eller ved hjælp af relativt komplekse maskiner ligesom mikrokapillære enheder 25. Fremtidige anvendelser af denne metode kan omfatte udvikling af elektroniske næse 26, konstruere kugleformede aggregater som bærere til at levere narkotika molekyler 27, og designe nye flydende krystallinske materialer 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Vi takker NSF-MRI tilskud (CHE-1.126.177), der anvendes til at købe Bruker Advance III 500 NMR-instrument.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
styrene Sigma-Aldrich S4972-1L reagent
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Sigma-Aldrich 369497-250ML reagent
Copper(I) iodide Sigma-Aldrich 215554-5G reagent
Copper(I) chloride Alfa-Aesar 14644, 5G reagent
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) Sigma-Aldrich 139009-100G reagent
N,N-dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich 227056-100mL solvent
Tetrahydrofuran (THF) Acros-Organics B0320346 solvent
Chloroform Sigma-Aldrich 372978-100mL solvent
Methanol Fisher-Chemical A411-20 solvent
20 mL glass scintillation vials Cole-Palmer UX-08918-03 glassware
1-Dram vials (15 x 45 mm) Kimble-Chase KIM-60965D-1 glassware
13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane VWR International 28145-493 membrane filter
Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) Wafer World, Inc S076453 AFM substrate
Corning Stirrer/Hot Plate Hot Plate PC-420 heating device
single stage Unilab mBraun glove box Unilab 12-109 glove box
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine Veeco 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope AFM-instrument

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
  2. Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
  3. Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
  4. Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
  5. Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
  6. Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
  7. Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
  8. Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
  9. Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
  10. Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
  11. Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
  12. Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
  13. Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
  14. Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
  15. Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
  16. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
  17. Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
  18. Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
  19. Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
  20. Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
  21. Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
  22. Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
  23. Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
  24. Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
  25. Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
  26. Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
  27. Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
  28. Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics