В Ситу Синтез наночастиц золота без агрегации в прослойке пространстве Layered титаната прозрачные пленки

Published 1/17/2017
0 Comments
  CITE THIS  SHARE 
Engineering

Your institution must subscribe to JoVE's Engineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





By clicking "Submit", you agree to our policies.

 

Summary

Здесь мы приводим протокол для в месте синтеза наночастиц золота (AuNPs) в пределах межслойное пространство слоистых пленок титаната без агрегации AuNPs. Ни одна спектральная изменений не наблюдалось даже после 4-х месяцев. Синтезированный материал ожидал применения в катализе, фото-катализа, а также разработка экономически эффективных плазмонных устройств.

Cite this Article

Copy Citation

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Различные наночастицы благородных металлов (MNPS) демонстрируют характерные цвета или тона из-за их локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) свойствами; Таким образом, MNPS могут быть использованы в различных оптических и / или фотохимической приложений 1-4. В последнее время , комбинации оксида металла полупроводник (МОП) фотокатализаторах, такие как оксид титана (TiO 2) и MNPS, были тщательно исследованы в качестве новых типов фотохимических катализаторов 5-14. Тем не менее, во многих случаях, очень небольшое количество MNPS существуют на поверхности MOS, потому что большинство частиц MOS имеют относительно низкую площадь поверхности. С другой стороны, слоистые полупроводники на основе оксидов металлов (LMOSs) проявляют фотокаталитические свойства и имеют большую площадь поверхности, обычно на несколько сотен квадратных метров на единицу г с ЖМО 15-17. Кроме того, различные LMOSs имеют интеркаляции свойствами (то есть, различные химические частицы могут быть размещены в пределах их расширяемых и больших межслойных пространствах) 15-20, Таким образом, с комбинацией MNPS и LMOSs, ожидается, что относительно большие количества MNPS гибридизуют с полупроводниковым фотокатализаторах.

Мы сообщали первый синтез на месте наночастиц меди (CuNPs) 21 в межслойной пространстве ЖМО в (диоксид титана nanosheet; TNS 16-30) прозрачные пленки через очень простых шагов. Тем не менее, до сих пор не сообщили подробности синтетических процедур и характеристика других благородных MNPS и TNS гибридов. Кроме того, CuNPs внутри слоев TNS были легко окисляется и обесцвечивается при условиях окружающей среды 21. Таким образом , мы сосредоточились на наночастиц золота (AuNPs), потому что AuNPs широко используются для различных оптических, фотохимических и каталитических применений, и ожидается , что они будут относительно стабильными против окисления 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. Здесь мы сообщаем о синтезе AuNPs в межслойной пространство TNS и шоу тхат 2-ammoniumethanethiol (2-AET +; Рисунок 1 врезке) эффективно работает в качестве защитного реагента для AuNPs внутри прослойкой TNS.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Внимание: при работе с химическими веществами и растворами Всегда соблюдайте осторожность. Следуйте соответствующих правил техники безопасности и носить защитные перчатки, очки и пальто лаборатории во все времена. Имейте в виду, что наноматериалы могут иметь дополнительные риски по сравнению с их насыпной коллегой.

1. Подготовка регентов

  1. Приготовьте метилвиологену водного раствора путем растворения 0,0012 г 1,1'-диметил-4,4'-бипиридина дихлорида (метилвиологену; MV 2+) в 20 мл воды , чтобы получить 0,2 мМ MV 2+.
  2. Приготовьте золота (III) , хлорид водный раствор путем растворения 0,1050 г золота (III) , тригидрат четыреххлористого (HAuCl 4 • 3H 2 O) в 10 мл воды , чтобы получить 25 мМ HAuCl 4.
  3. Приготовьте боргидридом натрия водного раствора путем растворения 0.03844 г тетрагидробората натрия (NaBH 4) в 10 мл воды , чтобы получить 100 мМ NaBH 4.
  4. Подготовьте 2-ammoniumethanethiol водного раствора dissolvИнг 0.2985 г 2-ammoniumethanethiol хлоридной соли (2-AET +) в 25 мл воды , чтобы получить 100 мМ 2-AET +.

2. Синтез TNS коллоидных суспензий

Примечание: Titania нанолисты (ТНС; Ti 0,91 O 2) , были получены в соответствии с хорошо известной процедурой , описанной ранее 22,23,30.

  1. Подготовка исходного материала слоистого титаната цезий Cs 0,7 Ti 1,825 O 4 путем прокаливания стехиометрической смеси Cs 2 CO 3 (0,4040 г) и TiO 2 (ST-01; 0,5000 г) при 800 ° С в течение 20 ч 22. Повторите это дважды.
  2. Готовят Протонированные слоистую титанат (Н 0,7 Ti 1,825 O 4 · H 2 O) путем повторного лечения 0.8142 г титаната цезий с HCl (100 мМ, 81,42 мл) водного раствора с использованием шейкера (300 Гц) в течение 12 часов.
  3. Подготовьте расслоенный слоистый титанат (ТНС) коллоидных суспензийперемешивание протонированные порошка титаната (0,0998 г) энергично (500 оборотов в минуту) с 25 мл 17 мМ гидроксида тетрабутиламмония (ТБА + ОН -) водного раствора в течение приблизительно 2 недель при температуре окружающей среды в условиях низкой освещенности. Полученная суспензия содержит опалесцирующий отслоившейся диоксида титана нанолисты (ТНС; 1,4 г / л, рН = 11 ~ 12).

3. Синтез TNS пленок 21

  1. Подготовка TNS литые пленки (с-TNS)
    1. Предварительно чистые стеклянные подложки (~ 20 х 20 мм 2) с помощью ультразвуковых процедур с использованием ультразвукового очистителя (27 кГц) в 1 М водного раствора гидроксида натрия (NaOH) в течение 30 мин.
    2. Ополосните субстратов с 5-10 мл сверхчистой воды (<0,056 мкСм см -1).
    3. Окуните стеклянную подложку в 0,1 М водным раствором соляной кислоты (HCl) в течение 3 мин и смыть 5-10 мл сверхчистой воды.
    4. Очистить субстраты через ультразвуковые обработки (27 кГц) в чистой воде в течение 1 часа, изатем промыть чистой водой. Высушите феном в течение 2-3 мин (до полного высыхания).
    5. Забросьте коллоидной суспензии TNS на стеклянной подложке в 300 мкл аликвоты.
    6. Высушивают при 60 ° С в течение 2 ч с помощью сухой печи, чтобы получить пленку с-TNS.
  2. Получение спеченных TNS Film (s-TNS)
    1. Для достижения термической фиксации компонентов TNS на стеклянной подложке (S-ТНС пленка), агломерата полученный с-ТНС пленки на воздухе при 500 ° С в течение 3 ч (нагрев от 25 до 500 ° С со скоростью 6,8 ° C / мин) с помощью печи.
    2. Повторите процесс спекания дважды.
  3. Получение пленок
    1. Когда пленки s-TNS погружают в раствор, положение осажденного S-TNS пленку так, чтобы он смотрел сверху для всех экспериментальных процедур.
    2. Провести все эксперименты в условиях низкой освещенности, покрывая установку с алюминиевой фольгой, чтобы избежать фотореакции TNS.
  4. доторных из метилвиологену (MV 2+) Интеркалированные TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Погружают пленку из S-ТНС в водном растворе MV 2+ дихлорида соли (0,2 мМ, 3 мл) в чашке Петри в течение 7 ч при комнатной температуре (RT) в условиях низкой освещенности.
    2. Полоскание полученные образцы сверхчистой водой (5-10 мл) и сушат на воздухе при температуре 60 ° С, используя печь в темноте в течение ~ 1 ч.
  5. Получение Au (III) Интеркалированные TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Погрузите 2+ фильм TNS / MV в водном растворе HAuCl 4 (25 мМ, 3 мл) в чашке Петри в течение 3 ч при комнатной температуре в условиях низкой освещенности.
    2. Полоскание полученные образцы сверхчистой водой (5-10 мл) и сушат на воздухе при температуре 60 ° С, используя печь в темноте в течение ~ 1 ч.
  6. Синтез AuNP в межслойной пространстве TNS Films (TNS / AuNP)
    1. Погрузите ТНС / Au (III) пленку в водном растворе NaBH 4
    2. Высушить полученные пленок на воздухе при 60 ° С, используя печь в темноте в течение ~ 1 ч.
  7. Получение 2-AET + интеркалированном TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Погружают пленку из S-ТНС в водном растворе 2-AET + Cl - (0,1 М, 3 мл) в чашке Петри в течение 24 ч при комнатной температуре.
    2. Полоскание полученных пленок сверхчистой водой (5-10 мл) и сушат на воздухе при температуре 60 ° С, используя печь в темноте в течение ~ 1 ч.
  8. Au (III) , и 2-AET + Co интеркалированного TNS Пленки (ТНС / 2-AET + / Au (III)).
    1. Погрузите ТНС / 2-AET + пленка в водном растворе HAuCl 4 (25 мМ, 3 мл) в течение 3 ч при комнатной температуре.
    2. Полоскание полученных пленок сверхчистой водой (5-10 мл) и сушат на воздухе при температуре 60 ° С, используя печь в темноте в течение ~ 1 ч.
  9. Синтез AuNP withiп Прослойка пространство TNS / 2-AET + Films (TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. Погрузите / 2-AET + / Au (III) пленки TNS в водном растворе NaBH 4 (0,1 М, 5 мл) в чашке Петри в течение 0,5 ч при комнатной температуре в условиях низкой освещенности.
    2. Полоскание полученных пленок сверхчистой водой (5-10 мл) и сушат на воздухе при температуре 60 ° С, используя печь в темноте в течение ~ 1 ч.
  10. Характеризации
    1. Проведение рентгеновской дифракции (XRD) анализирует 21 используется настольный рентгеновский дифрактометр с монохроматизированным Cu-K & alpha ; излучением (λ = 0,15405 нм), работающий при 30 кВ и 15 мА.
    2. Возьмите энергию рентгеновский спектрометрии (EDS) спектров 21.
    3. Наймите многоканальный фотодетектор или стационарную видимой области ультрафиолетового (UV-VIS) поглощения спектрофотометр для записи спектров поглощения UV-VIS для подготовленных образцов с использованием режима пропускания 21.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Два типа пленок - предшественников были использованы в этом исследовании (то есть, с использованием и без защитного реагента (2-AET +) в прослойке ТНС). При отсутствии 2-AET +, 1,1'-диметил-4,4'-бипиридина дихлорида (метилвиологену; MV 2+) был использован в качестве детандера межслоевого пространства, так как MV 2+ -содержащие LMOSs было часто используются в качестве промежуточных продуктов в способе обменной гостевой подготовки LMOSs 16,17,21,33-36.

Синтез AuNPs без 2-AET +

Чтобы получить Au (III) интеркалированного TNS (TNS / Au (III)) пленка, MV 2+ интеркалированного TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 пленка замачивали в водном растворе HAuCl 4 (25 мМ в течение 24 ч). Адсорбция видов золота внутри TNS была подтверждена энергии дispersive рентгеновская спектрометрия (EDS) анализ, который предусматривает четкие сигналы для Ti и Au; атомное отношение Ti: Au был оценен в 1: 0,08. На основании химической формулы исходного протонированной слоистого титаната (H 0,7 Ti 1,825 O 4) и поверхностной плотности заряда (0.307-0.366 нм 2 на одной зарядке) 22, площадь , занимаемая одним атомом Au был оценен в 1,47-1,61 нм 2. Таким образом, значительное количество атомов Au размещалась в TNS. Кроме того, был обнаружен интенсивный α сигнал Cl К, и атомное отношение Au: Cl, по оценкам, 1: 2,4 ± 0,1 на анализе СЭД (фиг.2А). Этот результат означает, что нестабильная tetrachloroauric (III) кислота частично разлагается, и виды золота адсорбируются на TNS, как разложившихся продуктов. Тем не менее, детали механизмов разложения и адсорбции Au (III) до сих пор не ясны. Мы предполагаем, что Аи (Ш) с -OH-группами, такими как AuCл 3 (ОН) и AuCl 2 (ОН) 2 37, были сформированы в системе, и -OH групп видов Au могут помочь при адсорбции вида Au в прослойке TNS через взаимодействие с поверхностью -OH групп TNS 38. Рентгенограммы профили оригинального TNS / MV 2+ и TNS / Au (III), показаны на фиг.3А и 3В, соответственно. Более подробная информация о рентгенофазового анализа (т.е. углы дифракции, D (002) значения, а также всю ширину-половинной максимумов (FWHM) при д (002) сигналов исследуемых пленок) также приведены в таблице 1. Перед тем , как замачивают в растворе HAuCl 4, наблюдались две характерные сигналы РДА на 7,82 ° и 15,5 ° (D = 1,13 нм) для 2+ пленки ТНС / MV, что указывает , что пленка сохраняет структуру при штабелировании слой, как сообщалось ранее 21. Когда TNS / MV 2+ пленка замачивали в HAuCl 4 (d = 0,98 нм). Толщина одного слоя TNS , как сообщалось, 0,75 н 23,26,39,40, и , таким образом, расчетное расстояние между слоями (зазаор; ЦБС) составляет 0,23 нм. Из этого следует , что MV 2+ молекул внутри межслойного пространства TNS замещались tetrachloroauric (III) кислоты или ее разложившихся продуктов, в качестве ионного диаметра Au (~ 0,17 нм) 41-43 была меньше , чем у MV 2+ ( молекулярный размер: ~ 1,3 нм × 0,4 нм) 24. На основе СЭД и XRD анализа, можно сделать вывод о том, что Au (III) существуют виды в межслойной пространство TNS.

Полученные ТНС / Au (III) Пленки обрабатывают водным NaBH 4 в качестве восстановителя, и XRD - профиль -обработанной пленки NaBH 4 показан на фиг.3С. Характерная d (002) = 1,00 нмдифракционный сигнал наблюдался с положением пика почти идентичен составу ТНС / Au (III) , пленки (таблица 1). -обработанной Фильм NaBH 4 выставлены более широкий сигнал , чем у TNS / Au (III) пленки, что свидетельствует о том , что регулярная структура штабелирования стала неупорядоченных при NaBH 4 лечения. Такое поведение весьма схожи, наблюдаемому для TNS и медных систем 21. Анализ показал , что СЭД атомное отношение Ti: Au, по оценкам, 1: 0,09, предполагая , что виды на золото не десорбируется с TNS, даже через водную обработки NaBH 4. Кроме того, атомы хлорид не были обнаружены на анализе EDS (рис 1б), предполагая , что Au (III) , виды могут быть количественно уменьшается NaBH 4. После обработки ТНС / Au (III) , пленка с NaBH 4, цвет пленки сразу изменилось от прозрачного до металлического фиолетовый, как показано на рисунке 4А и 4В. Новая широкая вымирание (поглощение и рассеяние) полоса при 400-600 нм наблюдался при NaBH 4 -Лечение, как показано на рисунке 5. Это окрашивание пленок согласуется с уменьшением Au (III) с образованием AuNPs внутри межслойного пространства TNS через лечения 21 NaBH 4. В подготовленной NaBH 4 -обработанной пленки оставляли стоять в газированной растворе NaBH 4, и цвет пленок постепенно меняется от фиолетового до металлического полупрозрачного пыльной внешний вид в течение 30 мин (рис 4С). Характерный угасание полоса при 400-600 нм также исчезли в течение 30 мин, как показано на рисунке 5 28. Подобные изменения цвета наблюдались в обоих азот- или кислородсодержащими насыщенный водный раствор NaBH 4 растворах, как показано на рисунке 6. Так как изменение цвета не было подавлено под азотом (N 2) атмосферы, изменение цвета не является признаком окисления AuNPs в пределах тон прослойке TNS. Это в отличие от меди и систем TNS 21; CuNPs внутри промежуточного слоя из TNS немедленно окисляется молекулярным кислородом. Таким образом, такое изменение цвета предполагает агрегацию AuNPs внутри межслойного пространства TNS 28,44.

Синтез AuNPs с 2-AET + как защитный реагент

Для того, чтобы избежать агрегации AuNPs в прослойке пространстве TNS, со-интеркаляции 2-AET + и золотых видов в TNS пленок исследовалась, так как alkylthiols и алкиламмониевые катионы часто использовались в качестве защитных реагентов против агрегации AuNPs в пределах однородных решений 45,46 и помощник реагенты для интеркалированных соединений 16,17,34,47, соответственно. Для получения + интеркалированных (/ 2-AET + ТНС) фильмы 2-AET, спеченный TNS (s-TNS) пленки вымачивали в 2 AET-+ водных растворов. Рентгенограммы профили S-TNS и TNS / 2-AET + пленки показаны на рисунке 1А и 1В, соответственно. Отправной з-TNS пленки обладают характерную д (002) сигналы при 9,92 ° (d = 0,89 нм). После обработки водным раствором 2-AET +, (002) сигнал d был перенесен в нижний угол с d = 1,08 нм, а новый D появился (004) сигнала. ЦБС оценивается в 0,33 нм (таблица 1). В сравнении с исходным з-TNS пленки, сигнал , наблюдаемый d (002) от TNS / 2-AET + стал интенсивным и узким, что свидетельствует о том , что укладывание структуры стали прописал. Эти результаты свидетельствуют о том, что 2-AET + молекулы интеркалированного в слой TNS. В + молекулы 2-AET , возможно ориентировать в антипараллельной монослоя моды и наклона относительно листа TNS , так как оценочная ЦБС немного малаэр , чем для молекулярной длины 2-AET + (~ 0,4 нм) 16,17. Предлагаемая структура 2-AET + -обработанной TNS (TNS / 2-AET +) показан на рисунке 7А.

ТНС / 2-AET + фильмы вымачивали в HAuCl 4 водные растворы в течение 3 ч, в результате чего характеристика d (002) сигнал сдвигается на более высокий угол, что указывает на усадку расстояния слоя произошло (рис 1C и Таблица 1 ). Значительное количество атомов золота и хлорида были обнаружены при анализе EDS (Ti: Аи = 1: 0,02 и Аи: Cl = 1: 0,4), что свидетельствует о том, что Au (III), атомы, интеркалированного в слое TNS и та часть пуска tetrachloroauric (III), кислота может разлагаться в ходе экспериментальных процедур. Оценочные ЦБС в -обработанной пленки HAuCl 4 был 0,25 нм, и ЦБС был немного меньше , чем у исходного TNS / 2-AET d = 0,08 нм). Тем не менее, ЦБС был значительно больше, чем у ионного диаметра Au (~ 0,17 нм). Кроме того, две широкие и характерные сигналы (3,100-3,200 и 3,300-3,450 см -1) , которые соответствуют NH растягивание были обнаружены в измерении FT-IR. Этот результат позволяет предположить , что 2-AET + молекулы оставались в пространстве между слоями TNS. ДРЛ, EDS, и ИК-анализ предполагает , что как 2-AET + и Au (III) были интеркалированного в прослойке TNS, и предлагаемая структура TNS , содержащий 2-AET + и Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)), показан на фиг.7В.

ТНС / 2-AET + / Au (III) пленки погружали в водных растворах NaBH 4 в течение 30 мин, в течение этого времени цвет пленки изменилась от прозрачного до красноватого, как показано на фиг.8А. Исчезновение и дифференциальные спектры NaBH + / Au (III) , пленки показаны на фигурах 9 и 8B, соответственно. Четкое исчезновение полосы при Х макс = 590 нм наблюдается при NaBH 4 лечения, а наблюдаемый максимум полосы исчезновения была похожа на что из LSPR полосы AuNP на TiO 2 5,48 или в межслойной пространстве TNS 28. Цукуда и др. сообщили о формирование Au (I) -thiolate сложный 49. Тем не менее, мы прогнозировали , что большинство атомов Au полностью уменьшается NaBH 4 в прослойке TNS / 2-AET + в нынешнем состоянии, потому что вымирание спектральная форма была аналогична независимо синтезированных Au (0) наночастиц в межслойной пространстве из TNS 28. Кроме того, широкий угол дифракции рентгеновских лучей показывают, что образование кристаллических видов золота, как описано ниже.

XRD анализ показал, что(002) сигналы D становится шире и слегка сдвинуты к более низким углом после обработки NaBH 4 (рис 1D и таблица 1), что свидетельствует о том , что регулярная структура штабелирование стала неупорядоченной при NaBH 4 лечения. По оценкам , атомное отношение Ti: Au 1: 0,02, предполагая , что виды на золото не десорбируется из TNS / 2-AET + во время водного лечения NaBH 4. Такое поведение совершенно аналогичны тем, которые наблюдаются для TNS / CuNPs и TNS / AuNPs, как описано выше.

Широкоугольные профили ДРЛ различных пленок TNS и отражения , соответствующие кристалла золота (PDF: 00-001-1174) показаны на рисунке 10. В случае Исходной з-ТНС пленки, два слабых дифракционных сигналов , соответствующих Ti наблюдались 1,825 O 0,175 листов при 37,8 ° и 48,2 ° (рис 10a). Те же самые дифракционные сигналы, которые мывновь наблюдается и для / 2-AET + пленка TNS с положением пика , идентичной Отправной з-TNS пленки (рис 10б). Новые характерные сигналы РСА появились на 38,3 ° и 44,5 ° для NaBH 4 -обработанной TNS / 2-AET + / Au (III) пленки, как показано на рисунке 10d. Однако дифракционные сигналы для листов TNS при 37,8 ° и 48,2 °, были сохранены и без изменений. Вновь появившиеся ДРЛ сигналы при 38,3 ° и 44,5 ° были довольно близки к таковым для й (111) и D (200) дифракционными из кристаллического золота. Этот результат означает , что кристаллическое золото (т.е. AuNPs) были получены в межслойной пространстве TNS. Однако, как ни странно, эти две характерные сигналы РСА появились для TNS / 2-AET + / Au (III) пленки, несмотря на не-лечения NaBH 4 (рис 10с), а также видов золота должны были оставаться в качестве Au (III) , Подобные странные поведение также оbserved для TNS / Au (III) до и после лечения NaBH 4, как показано на рисунке 11. Происхождение этого поведения пока не ясно; Тем не менее, мы предполагаем , что полупроводник и / или каталитические свойства TNS влияют на формирование Au-кристаллический без лечения NaBH 4, и , возможно , утечка света или рентгеновские лучи вызывают 50,51 образование небольшого количества восстановленного Au. Основываясь на вымирание, XRD, и СЭД анализа, можно сделать вывод , что AuNPs формируется в пространстве между слоями пленок TNS (т.е. TNS / 2-AET + / AuNP пленки) были успешно подготовлен на основе представленной процедуры. Кроме того, наблюдается максимальное исчезновение полосы позволяет предположить, что AuNPs может быть выделен. Таким образом, 2-AET + в межслойной пространство TNS считается эффективным реагентом защиты для AuNPs , которые образуют там.

Стабильность AuNPs в слое TNS с 2-AET + под AMBнике, атмосфера была подтверждена угасание спектрального анализа. Пропускание экстинкции и дифференциальные спектры двух типов ТНС / 2-AET + / AuNP пленок (то есть как подготовленные и в течение 5 мин обработки NaBH 4, а также после стояния в аэрированной атмосфере в течение 124 дней , при недостаточном освещении) показаны на рисунке 12. Ни один спектральный изменений не наблюдалось для спектров экстинкции, даже после того, как 4 -х месяцев, что свидетельствует о том , что AuNPs внутри TNS с 2-AET + были стабильными в отношении кислорода. Такая стабилизация AuNPs внутри TNS пленок, как ожидается, продемонстрирует большую применимость в разработке экономически эффективных плазмонных катализаторов.

Рисунок 1
Рисунок 1: ДРЛ профили S-ТНС (A), TNS / 2-AET + (В), ТНС / 2-AET + / Au (III) , (С), что наd NaBH 4 -обработанной TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AuNP) (D) фильмы. На врезке показана химическая формула 2-AET +. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

фигура 2
Рисунок 2: EDS - спектры TNS / Au (III) (A) и NaBH 4 -обработанной TNS / Au (III) (B) пленки. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 3
Рисунок 3: ДРЛ профили TNS / MV 2+ (А), TNS / Au (III) (<сильный> B), и NaBH 4 -обработанной TNS / Au (III) (C) фильмы. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 4
Рисунок 4: Фотографии различных TNS и золото гибридных пленок: TNS / Au (III) (А) и NaBH 4 -обработанной TNS / Au (III) пленки в течение 1 мин (B) и 30 мин (С) в газированной NaBH 4 водной решения. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 5
Рисунок 5 .: Исчезновение спектральные изменения вNaBH 4 -обработанной TNS / Au (III) пленок в газированной растворе NaBH 4 в течение 1-30 мин. Стрелка указывает на исчезновение исчезновения полос при 400-600 нм. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 6
Рисунок 6: Фотоснимки NaBH 4 -обработанной TNS / Au (III) пленок в различных газонасыщенных NaBH 4 водных растворов: (А) кислорода, (В) азота, и (С) воздуха. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 7
FIGU Re 7: Предполагаемого Схема TNS / 2-AET + (А) и HAuCl 4 -обработанной (B) пленок TNS / 2-AET + (AET-2 + / Au (III) TNS /). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 8
Рисунок 8: (A) Фотография TNS / 2-AET + / Au (III) (вверху) и NaBH 4 -обработанной пленки (внизу). (B) Дифференциальный вымирание спектр NaBH 4 -обработанной / 2-AET + / Au (III) фильм TNS. Спектр нормализовалось, рассматривая TNS / 2-AET + / Au (III) фильм в качестве фонового спектра и вычитания его из спектра , полученного после обработки NaBH 4./55169fig8large.jpg "Целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 9
Рисунок 9: пропускаемость вымирание спектры TNS / 2-AET + / Au (III) (черный) и NaBH 4 -обработанной TNS / 2-AET + / Au (III) (красный) фильмы. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 10
Рисунок 10: широкоугольная профили РФА S-TNS (а), TNS / 2-AET + (б), TNS / 2-AET + / Au (III) (с), и NaBH 4 -обработанной TNS / 2 -AET + / Au (III) (D) пленки, а также индекс ПДФкристаллического золота. Сплошные кружки обозначают дифракцию из Ti 1,825 O 0,175 листов. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 11
Рисунок 11: Широкоугольные ДРЛ профили TNS / Au (III) (а) и NaBH 4 -обработанной TNS / Au (III) (б) пленки. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 12
Рисунок 12: Дифференциальный вымирание спектры TNS / 2-AET + / AuNP фильмов: в подготовленные (а) и после стоянияпод газированных и темных условий 124 дней (б). Спектры были нормированы путем вычитания / 2-AET + / Au (III) фильм TNS в качестве фонового спектра. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Таблица 1
Таблица 1: дифракционные углы (2) , г, значения, полуширина D (002) сигналов на профилях РСА, и оценочные зазоры (CLSS) инвестированного фильмов.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Эта рукопись представляет собой подробный протокол на месте залегания синтеза наночастиц золота (AuNPs) в пределах межслойной пространства TNS фильмов. Это первый доклад на месте синтеза AuNPs внутри межслойного пространства TNS. Более того, мы обнаружили , что 2-AET + работает в качестве эффективного защитного реагента для AuNPs в пределах прослойка TNS. Эти методы гибридизовали AuNPs и TNS прозрачные пленки. TNS пленки с хорошей оптической прозрачностью 21 были синтезированы путем спекания процессов (s-TNS пленки), как представлено в разделе протокола. Необходимы процессы спекания повторно для полного удаления органических примесей. Когда остаются органические примеси, пленки становятся темно-серый цвет. Здесь, повторяли процессы спекания в два раза типичного перспективе; Однако дальнейшие повторы допустимы.

Мы успешно синтезировали AuNP содержащих многослойные пленки TNS с использованием двух intermediatе пленки (т.е., TNS / MV 2+ и TNS / 2-AET + фильмы). Две промежуточные пленки вымачивали в водном растворе HAuCl 4, и значительные количества видов золота (занятого пространства одного атома Au был 1,47-1,61 нм 2) были размещены в межслойных пространствах пленок TNS. Это говорит о том, что MV 2+ и 2-AET + молекулы действуют в качестве эффективных расширители слоев TNS (фигуры 1В и , и таблица 1). Однако детальные механизмы адсорбции золота видов в прослойке TNS пока не ясны.

Полученный Au (III) -содержащие пленки вымачивали в водном растворе NaBH 4, и цвет пленок сразу изменилось от прозрачного до фиолетового (фиг.4 и 6), что указывает на формирование AuNPs внутри промежуточного слоя TNS. Кроме того, AuNP содержащие TNS пленки поддерживать хорошие оптические трансзрачности (см рисунок 8a в качестве типичного примера) и когезии против стеклянной подложки, даже при вымачивании в водном MV 2+, 2-AET + и NaBH 4 решений. Эти методы могут применяться к другим ионов металлов, таких как медь и серебро 21.

Когда фильм TNS / MV 2+ был использован в качестве промежуточного продукта , цвет из AuNPs изменен в течение 30 мин (рис 6), что указывает на агрегацию AuNPs внутри межслойного пространства TNS. Тем не менее, агрегация и изменение цвета из AuNPs были эффективно подавлены с помощью пленки TNS / 2-AET + в качестве промежуточного (рисунок 8). Это говорит о том, что 2-AET + молекулы работать в качестве эффективных защитных реагентов для AuNPs внутри TNS прослоек, похожих на AuNPs в растворе.

Синтезированный ТНС / 2-AET + / AuNPs были стабильными в отношении кислорода и характеристика угасание полоса при 590 нмподдерживается за 4 месяца. Такие свойства и стабиль- ность AuNPs внутри TNS прослоек должны продемонстрировать применимость в области катализа, фотокатализа, а также разработка экономически эффективных плазмонных устройств.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B. 107, (3), 668-677 (2003).
  2. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111, (6), 3669-3712 (2011).
  3. The Binh, N., et al. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3, (2), 025016 (2012).
  4. Chen, H., Shao, L., Li, Q., Wang, J. Gold nanorods and their plasmonic properties. Chem. Soc. Rev. 42, (7), 2679-2724 (2013).
  5. Subramanian, V., Wolf, E. E., Kamat, P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiO2-Au Composite Nanoparticles. Langmuir. 19, (2), 469-474 (2003).
  6. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nat Mater. 10, (12), 911-921 (2011).
  7. Gomes Silva, C., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R., García, H. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water. J. Am. Chem. Soc. 133, (3), 595-602 (2011).
  8. Hou, W., et al. Photocatalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic Interband Transitions. ACS Catal. 1, (8), 929-936 (2011).
  9. Wang, W. -N., et al. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by Size-Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. J. Am. Chem. Soc. 134, (27), 11276-11281 (2012).
  10. Shi, X., Ueno, K., Takabayashi, N., Misawa, H. Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation and Water Oxidation with a Gold Nanoisland-Loaded Titanium Dioxide Photoelectrode. J. Phys. Chem. C. 117, (6), 2494-2499 (2013).
  11. Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K., Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catal. 3, (1), 79-85 (2013).
  12. Bian, Z., Tachikawa, T., Zhang, P., Fujitsuka, M., Majima, T. Au/TiO2 Superstructure-Based Plasmonic Photocatalysts Exhibiting Efficient Charge Separation and Unprecedented Activity. J. Am. Chem. Soc. 136, (1), 458-465 (2014).
  13. Ide, Y., et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2, (12), 4150-4156 (2014).
  14. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-induced spatial electron transfer between single Au nanorods and ALD-coated TiO2: dependence on TiO2 thickness. Chem. Commun. 51, (76), 14373-14376 (2015).
  15. Inui, Y., et al. Reversible redox processes of poly(anilines) in layered semiconductor niobate films under alternate UV-Vis light illumination. J. Phys. Chem. B. 111, (42), 12162-12169 (2007).
  16. Yui, T., Takagi, K. Bottom-up Nanofabrication Vol. 5. Ariga, K., Nalwa, H. S. 5, American Scientific Publishers. Ch. 2 35-90 (2009).
  17. Nalwa, H. S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 24. American Scientific Publishers. 303-361 (2011).
  18. Yui, T., et al. Visible light-induced electron transfers in titania nanosheet and mesoporous silica integrated films. Bull. Chem. Soc. Jpn. 79, (3), 386-396 (2006).
  19. Yui, T., et al. Photoinduced one-electron reduction of MV2+ in titania nanosheets using porphyrin in mesoporous silica thin films. Langmuir. 21, (7), 2644-2646 (2005).
  20. Yui, T., et al. Remarkably stabilized charge separations in inorganic nanospace. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82, (7), 914-916 (2009).
  21. Sasaki, K., et al. Synthesis of copper nanoparticles within the interlayer space of titania nanosheet transparent films. J. Mater. Chem. C. 4, (7), 1476-1481 (2016).
  22. Sasaki, T., Komatsu, Y., Fujiki, Y. A new layered hydrous titanium dioxide HTi2 -/4O4[middle dot]H2O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12), 817-818 (1991).
  23. Sasaki, T., Watanabe, M. Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate. J. Am. Chem. Soc. 120, (19), 4682-4689 (1998).
  24. Yui, T., et al. Synthesis of photofunctional titania nanosheets by electrophoretic deposition. Chem. Mater. 17, (1), 206-211 (2005).
  25. Tachikawa, T., Yui, T., Fujitsuka, M., Takagi, K., Majima, T. Photocatalytic electron transfer in hybrid titania nanosheets studied by nanosecond laser flash photolysis. Chem. Lett. 34, (11), 1522-1523 (2005).
  26. Zhou, Y., Ma, R., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Multilayer Hybrid Films of Titania Semiconductor Nanosheet and Silver Metal Fabricated via Layer-by-Layer Self-Assembly and Subsequent UV Irradiation. Chem. Mater. 18, (5), 1235-1239 (2006).
  27. Yui, T., et al. Photochemical electron transfer though the interface of hybrid films of titania nano-sheets and mono-dispersed spherical mesoporous silica particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 8, (39), 4585-4590 (2006).
  28. Sakai, N., Sasaki, T., Matsubara, K., Tatsuma, T. Layer-by-layer assembly of gold nanoparticles with titania nanosheets: control of plasmon resonance and photovoltaic properties. J. Mater. Chem. 20, (21), 4371-4378 (2010).
  29. Yui, T., et al. Photoinduced Electron Transfer between the Anionic Porphyrins and Viologens in Titania Nanosheets and Monodisperse Mesoporous Silica Hybrid Films. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3, (4), 931-935 (2011).
  30. Wang, L., Sasaki, T. Titanium Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities. Chem. Rev. 114, (19), 9455-9486 (2014).
  31. Eguchi, M., Ito, M., Ishibashi, T. -a Stabilization and Modification of Gold Nanocube Surfaces with Layered Silicate. Chem. Lett. 43, (1), 140-142 (2014).
  32. Fujimura, T., Yoshida, Y., Inoue, H., Shimada, T., Takagi, S. Dense Deposition of Gold Nanoclusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template. Langmuir. 31, (33), 9142-9147 (2015).
  33. Tong, Z., Shichi, T., Takagi, K. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. J. Phys. Chem. B. 106, (51), 13306-13310 (2002).
  34. Tong, Z., Shichi, T., Oshika, K., Takagi, K. A Nanostructured Hybrid Material Synthesized by the Intercalation of Porphyrin into Layered Titanoniobate. Chem. Lett. 31, (9), 876-877 (2002).
  35. Tong, Z., Takagi, S., Tachibana, H., Takagi, K., Inoue, H. Novel Soft Chemical Method for Optically Transparent Ru(bpy)3-K4Nb6O17 Thin Film. J. Phys. Chem. B. 109, (46), 21612-21617 (2005).
  36. Hattori, T., et al. Hybridization of layered niobates with cationic dyes. Res. Chem. Intermed. 32, (7), 653-669 (2006).
  37. Moreau, F., Bond, G. C., Taylor, A. O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents. J. Catal. 231, (1), 105-114 (2005).
  38. Ivanova, S., Petit, C., Pitchon, V. A new preparation method for the formation of gold nanoparticles on an oxide support. Appl. Cat. A. 267, (1-2), 191-201 (2004).
  39. Sasaki, T., Watanabe, M., Hashizume, H., Yamada, H., Nakazawa, H. Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an Exfoliated Titanate. Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling Process Initiated from It. J. Am. Chem. Soc. 118, (35), 8329-8335 (1996).
  40. Tanaka, T., Ebina, Y., Takada, K., Kurashima, K., Sasaki, T. Oversized Titania Nanosheet Crystallites Derived from Flux-Grown Layered Titanate Single Crystals. Chem. Mater. 15, (18), 3564-3568 (2003).
  41. Denkikagaku Binran, 5th edn. Maruzen. (2000).
  42. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 32, 751-767 (1976).
  43. Jia, Y. Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. J. Solid State Chem. 95, (1), 184-187 (1991).
  44. Grabar, K. C., Freeman, R. G., Hommer, M. B., Natan, M. J. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers. Anal. Chem. 67, (4), 735-743 (1995).
  45. Niidome, T., Nakashima, K., Takahashi, H., Niidome, Y. Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells. Chem. Commun. (17), 1978-1979 (2004).
  46. Kawano, T., Horiguchi, Y., Niidome, Y., Niidome, T., Yamada, S. Preparation of Cationic Gold Nanoparticle in Aqueous Solutions of 2-Aminoethanethiol Hydrochloride. Bunseki Kagaku. 54, (6), 521-526 (2005).
  47. Tong, Z., Shichi, T., Kasuga, Y., Takagi, K. The Synthesis of Two Types of Layered Niobate Hybrid Materials by the Selective Intercalation of Ionic Porphyrin. Chem. Lett. 31, (12), 1206-1207 (2002).
  48. Zhao, S., Chen, S., Wang, S., Quan, Z. Composite Au/TiO2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Assembly by Using Potentiostatic Technique. J. Colloid Interface Sci. 221, (2), 161-165 (2000).
  49. Negishi, Y., Nobusada, K., Tsukuda, T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 127, (14), 5261-5270 (2005).
  50. Schmidt-Stein, F., et al. X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Degradation of organics and drug release. Electrochem. Commun. 11, (11), 2077-2080 (2009).
  51. Tamura, K., et al. X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2. Electrochim. Acta. 52, (24), 6938-6942 (2007).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Video Stats