In Situ Synthèse de nanoparticules d' or sans agrégation dans l'espace intercalaire de Layered titanate Films transparents

Published 1/17/2017
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Summary

Ici, nous présentons un protocole pour la synthèse in situ de nanoparticules d'or (AuNPs) dans l'espace intercalaire de films de titanate en couches sans l'agrégation des AuNPs. Aucun changement spectral a été observée même après 4 mois. Le matériau synthétisé a prévu des applications en catalyse, photo-catalyse, et le développement de dispositifs plasmoniques rentables.

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Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

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Abstract

Introduction

Différentes nanoparticules de métaux nobles (MNP) présentent des couleurs caractéristiques ou des tons en raison de leur localisée résonance plasmonique de surface (LSPR) des propriétés; Ainsi, les MNP peuvent être utilisés dans diverses applications optiques et / ou photochimiques 1-4. Récemment, des combinaisons d'oxyde métallique semi-conducteur (MOS) photocatalyseurs tels que l' oxyde de titane (TiO 2) et MNP, ont été examinées en détail comme nouveaux types de photocatalyseurs 5-14. Cependant, dans de nombreux cas, de très petites quantités de MNP exister sur la surface MOS, car la plupart des particules MOS ont des surfaces relativement faibles. D'autre part, les semi - conducteurs d'oxyde métallique en couches (LMOSs) présentent des propriétés photocatalytiques et ont une grande surface, typiquement plusieurs centaines de mètres carrés par unité g d'un 15-17 LMOS. En outre, diverses LMOSs ont des propriétés intercalation (c. -à diverses espèces chimiques peuvent être logés dans leurs espaces intercalaires extensibles et grandes) 15-20. Ainsi, avec une combinaison de MNP et LMOSs, il est prévu que des quantités relativement importantes de MNP sont hybridées avec les photocatalyseurs semiconducteurs.

Nous avons rapporté la première synthèse in situ de nanoparticules de cuivre (CuNPs) 21 dans l'espace intercalaire d'OVM dans ( l' oxyde de titane de nanofeuille; TNS 16-30) des films transparents à travers les étapes très simples. Cependant, les détails des procédures de synthèse et la caractérisation des autres hybrides MNP et TNS nobles n'a pas encore été rapporté. En outre, les CuNPs dans les couches TNS ont été facilement oxydés et décolorés dans des conditions ambiantes 21. En tant que tel, nous nous sommes concentrés sur des nanoparticules d'or (AuNPs), parce AuNPs sont largement utilisés pour diverses optiques, photochimique et applications catalytiques, et il est prévu qu'ils seront relativement stables contre l' oxydation 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. Ici, nous rapportons la synthèse de AuNPs dans l'espace intercalaire de TNS et show that 2-ammoniumethanethiol (2-AET +; Figure 1 encadré) fonctionne efficacement comme un réactif de protection pour AuNPs au sein de la couche intermédiaire de TNS.

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Protocol

Attention: Soyez toujours prudent lorsque vous travaillez avec des produits chimiques et des solutions Suivez les pratiques de sécurité appropriées et porter des gants, des lunettes et une blouse en tout temps. Soyez conscient que les nanomatériaux peuvent avoir des risques supplémentaires par rapport à leurs homologues en vrac.

1. Préparation de Regents

  1. Préparer la solution de viologène de méthyle aqueuse en dissolvant 0,0012 g de 1,1'-diméthyl-4,4'-bipyridinium (viologène de méthyle; MV 2+) dans 20 ml d'eau pour donner 0,2 mM MV 2+.
  2. Préparer l'or (III) en solution aqueuse en dissolvant le chlorure de 0,1050 g d'or (III) du tétrachlorure trihydraté (HAuCl 4 • 3H 2 O) dans 10 ml d'eau pour donner 25 mM HAuCl4.
  3. Préparer la solution de borohydrure de sodium en solution aqueuse en dissolvant 0,03844 g de tétrahydroborate de sodium (NaBH4) dans 10 ml d'eau pour donner 100 mM NaBH 4.
  4. Préparer la solution aqueuse à 2-ammoniumethanethiol par dissolving 0,2985 g de sel de chlorure de 2-ammoniumethanethiol (2-AET +) dans 25 ml d'eau pour donner 100 mM de 2-AET +.

2. Synthèse de TNS colloïdales Suspensions

REMARQUE: (TNS Titania nanofeuilles; Ti 0,91 O 2) ont été préparés selon le mode opératoire bien établi précédemment rapporté 22,23,30.

  1. Préparer le matériau de départ de la couche de césium Cs titanate Ti 0,7 O 4 1,825 par calcination d' un mélange stœchiométrique de Cs 2 CO 3 (0,4040 g) et du TiO 2 (ST-01, 0,5000 g) à 800 ° C pendant 20 h 22. Répéter deux fois cela.
  2. Préparer le titanate en couches protonée (H 0,7 Ti 1,825 O 4 · H 2 O) en traitant de manière répétée 0,8142 g de césium avec un titanate HCl (100 mM, 81.42 ml) , une solution aqueuse à l'aide d' un agitateur (300 Hz) pendant 12 heures.
  3. Préparer le titanate en couches exfoliée (TNS) des suspensions colloïdales parsous agitation la poudre de titanate protonée (0,0998 g) a vigoureusement (500 tpm) à 25 ml d'un hydroxyde de tétrabutylammonium 17 mM (TBA + OH -) en solution aqueuse pendant environ 2 semaines à la température ambiante dans des conditions sombres. La suspension opalescente obtenue contient exfoliée nanofeuilles d'oxyde de titane (TNS; 1,4 g / l, pH = 11 ~ 12).

3. Synthèse de TNS Films 21

  1. Préparation de TNS films coulés (c-TNS)
    1. Des substrats en verre pré-nettoyage (~ 20 x 20 mm 2) grâce à des traitements par ultrasons en utilisant un nettoyeur à ultrasons (27 kHz) à 1 M d' hydroxyde de sodium aqueux (NaOH) pendant 30 min.
    2. Rincer les substrats avec 5-10 mL d'eau ultrapure (<0.056 microsiemens cm -1).
    3. Tremper un substrat de verre dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,1 M (HCl) pendant 3 minutes et rincer avec 5-10 ml d'eau ultrapure.
    4. Nettoyer les substrats par des traitements par ultrasons (27 kHz) dans l'eau pure pendant 1 heure, etpuis rincer à l'eau pure. Sécher avec un sèche-cheveux pendant 2-3 min (jusqu'à sec).
    5. Coulée de la suspension colloïdale de TNS sur le substrat de verre dans 300 aliquotes.
    6. Sec à 60 ° C pendant 2 heures en utilisant un four sec pour obtenir le film de c-TNS.
  2. Préparation de frittés TNS Film (s-TNS)
    1. Pour obtenir une fixation thermique des composants TNS sur le substrat en verre (s-TNS métrage), fritter le film de c-TNS obtenu dans l'air à 500 ° C pendant 3 heures (chauffage 25-500 ° C à une vitesse de 6,8 ° C / min) à l'aide du four.
    2. Répéter deux fois le processus de frittage.
  3. Préparation de Films
    1. Lorsque les films s-TNS sont immergés dans une solution, positionner le film s-TNS déposé de sorte qu'il fait face à la partie supérieure pour toutes les procédures expérimentales.
    2. Effectuer toutes les expériences dans des conditions sombres en recouvrant la configuration avec une feuille d'aluminium pour éviter la photoréaction de TNS.
  4. Préparatifs de méthyle viologène (MV 2+) intercalés TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Immerger un film de TNS dans une solution aqueuse du sel dichlorure MV (0,2 mM, 3 ml) dans une boîte de Pétri pendant 7 h à la température ambiante (RT) dans des conditions sombres.
    2. Rincer les échantillons obtenus avec de l'eau ultra-pure (5-10 ml) et on sèche à l'air à 60 ° C en utilisant un four à l'obscurité pendant environ 1 heure.
  5. Préparation de Au (III) intercalés TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Immergez 2+ film de TNS / MV dans une solution aqueuse de HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) dans une boîte de Pétri pendant 3 heures à température ambiante dans des conditions sombres.
    2. Rincer les échantillons obtenus avec de l'eau ultra-pure (5-10 ml) et on sèche à l'air à 60 ° C en utilisant un four à l'obscurité pendant environ 1 heure.
  6. Synthèse de AUNP au sein de l'espace intercalaire de TNS Films (TNS / AUNP)
    1. Immerger un film TNS / Au (III) dans une solution aqueuse de NaBH 4
    2. Sécher les films obtenus dans l'air à 60 ° C en utilisant un four dans l'obscurité pendant environ 1 h.
  7. Préparation de 2-AET + intercalés TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Immergez un film s-TNS dans une solution aqueuse de 2-AET + Cl - (0,1 M, 3 ml) dans une boîte de Pétri pendant 24 heures à la température ambiante.
    2. Rinçage obtenu films avec de l'eau ultrapure (5-10 ml) et sécher à l'air à 60 ° C en utilisant un four dans l'obscurité pendant environ 1 h.
  8. Au (III) et 2-AET + Co-intercalés TNS Films (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Immerger un film TNS / 2-AET + dans une solution aqueuse de HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) pendant 3 h à température ambiante.
    2. Rincer les films obtenus avec de l'eau ultrapure (5-10 ml) et sécher à l'air à 60 ° C en utilisant un four dans l'obscurité pendant environ 1 h.
  9. Synthèse de AUNP within l'espace interfoliaire de TNS / 2-AET + Films (TNS / 2-AET + / AUNP).
    1. Immergez a / 2-AET + / Au (III) Film TNS dans une solution aqueuse de NaBH4 (0,1 M, 5 ml) dans une boîte de Pétri pendant 0,5 heure à température ambiante dans des conditions sombres.
    2. Rincer les films obtenus avec de l'eau ultrapure (5-10 ml) et sécher à l'air à 60 ° C en utilisant un four dans l'obscurité pendant environ 1 h.
  10. Caractérisations
    1. Effectuer diffraction des rayons X (XRD) analyse 21 en utilisant un ordinateur de bureau diffractomètre à rayons X avec monochromatique α rayonnement Cu-K (λ = 0,15405 nm), fonctionnant à 30 kV et 15 mA.
    2. Prenez l' énergie dispersive spectrométrie à rayons X (EDS) spectres 21.
    3. Employez un photodétecteur multicanal ou état stable ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrophotomètre d'absorption pour enregistrer les spectres d'absorption UV-Vis pour les échantillons préparés en utilisant le mode de transmission 21.

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Representative Results

Deux types de films précurseurs ont été utilisés dans cette étude ( à savoir, avec et sans le réactif protecteur (2-AET +) dans la couche intermédiaire de TNS). En l'absence de 2-AET + 1,1'-diméthyl-4,4'-bipyridinium (viologène de méthyle; MV 2+) a été utilisé comme un dispositif d' expansion de l'espace intercalaire, car MV 2+ contenant LMOSs été fréquemment utilisés comme intermédiaires dans la méthode d'échange d'invité pour préparer LMOSs 16,17,21,33-36.

Synthèse de AuNPs sans 2-AET +

Pour obtenir l'Au (III) intercalée TNS (TNS / Au (III)) Film, un 2+ MV intercalée TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 film a été trempé dans une solution aqueuse de HAuCl 4 (25 mM pendant 24 h). Adsorption des espèces d'or dans le TNS a été confirmé par l'énergie dispersive spectrométrie à rayons X (EDS) analyse, qui a fourni des signaux clairs pour Ti et Au; le rapport atomique Ti: Au a été estimée à 1: 0,08. Sur la base de la formule chimique de l'protonée, titanate en couches de départ (H 0,7 Ti 1.825 O 4) et la densité de charge de surface (0,307 à 0,366 nm 2 par charge) 22, la surface occupée par un atome Au a été estimée à 1,47 à 1,61 2 nm. Ainsi, une quantité importante d'atomes de Au a été logé à l'intérieur du TNS. En outre, un signal d'intensité α Cl K a été détectée, et le rapport atomique de Au: Cl a été estimée à 1: 2,4 ± 0,1 L'analyse EDS (figure 2A). Ce résultat implique que l'acide tétrachloro-instable (III) est partiellement décomposée, et des espèces d'or ont été adsorbé sur le TNS en tant que produits décomposées. Cependant, les détails des mécanismes de Au (III) décomposition et d'adsorption sont encore peu claires. Nous supposons que Au (III) avec les groupes OH, tels que AuCL 3 (OH) et AuCl 2 (OH) 2 37 ont été formés dans le système, et les groupes -OH de Au espèces peuvent aider à l'adsorption des espèces Au sein de la couche intermédiaire de TNS grâce à l'interaction avec la surface de groupes -OH TNS 38. Les profils XRD de l'original TNS / MV 2+ et TNS / Au (III) sont représentés sur les figures 3A et 3B, respectivement. D' autres détails de l'analyse XRD (ie, des angles de diffraction, d (002) valeurs, et pleine largeur au demi-maxima (LMH) à d (002) signaux des films étudiés) sont également résumées dans le tableau 1. Avant d' être trempé dans HAuCl4 solution, deux signaux de diffraction des rayons X caractéristiques ont été observés à 7,82 ° et 15,5 ° (d = 1,13 nm) pour 2+ film de TNS / MV, ce qui indique que le film conserve une structure de couches d'empilage, comme indiqué précédemment 21. Lorsque le film de TNS / MV a été trempé dans HAuCl4 (d = 0,98 nm). L'épaisseur d'une couche du TNS a été signalé à 0,75 n 23,26,39,40, et donc, la distance estimée entre les couches (espace de dégagement; CLS) est de 0,23 nm. Cela implique que les MV 2+ molécules dans l'espace intercalaire du TNS ont été substitués par (III) de l' acide tétrachloroaurique ou de ses produits de décomposition, comme le diamètre ionique de Au (~ 0,17 nm) 41-43 a été inférieure à celle de MV 2+ ( taille moléculaire: ~ 1,3 nm x 0,4 nm) 24. Sur la base de l'EDS et XRD analyses, nous pouvons conclure que Au (III) espèces existent dans l'espace intercalaire du TNS.

Les TNS / Au (III) films obtenus ont été traités avec une solution aqueuse de NaBH 4 en tant que réducteur, et le profil de diffraction des rayons X du film -Traité NaBH4 est représenté sur la figure 3C. Une caractéristique d (002) = 1,00 nmle signal de diffraction a été observée avec une position de pic presque identique à celle du film TNS / Au (III) (tableau 1). Le film -Traité NaBH 4 présentait un signal plus large que celle du film TNS / Au (III), ce qui suggère que la structure régulière d'empilement est devenu désordonné sur NaBH4 traitement. Ces comportements sont tout à fait similaire à celle observée pour les TNS et de cuivre des systèmes 21. EDS analyse a montré que le rapport atomique Ti: Au a été estimée à 1: 0,09, ce qui suggère que les espèces d'or ne sont pas désorbés de TNS, même à travers la solution aqueuse de NaBH4 traitement. En outre, des atomes de chlore sont détectés sur une analyse EDS (figure 1B), ce qui suggère Au (III) , les espèces peuvent être quantitativement réduite par NaBH 4. Lors du traitement du film TNS / Au (III) avec NaBH 4, la couleur du film a immédiatement changé du clair au violet métallique, comme le montre la figure 4A et 4B. Une nouvelle grande extinction (absorption et diffusion) , la bande à 400-600 nm a été observée lors de NaBH 4 -traitement, comme représenté sur la figure 5. Cette coloration des films est cohérente avec la réduction de Au (III) pour former AuNPs dans l'espace interfoliaire du TNS à travers le NaBH4 traitement 21. Préparé comme NaBH4 traités par les films ont été laissés au repos dans une solution aérée de NaBH 4, et la couleur des films progressivement changé du violet métallique à un aspect poussiéreux translucide dans les 30 minutes (figure 4C). La bande caractéristique d'extinction à 400-600 nm a également disparu dans les 30 min, comme représenté sur la figure 5 28. Les changements de couleur similaires ont été observés à la fois de l' azote ou aqueux NaBH 4 solutions saturées d'oxygène, comme représenté sur la figure 6. Depuis le changement de couleur n'a pas été supprimée sous l'azote (N 2) l' atmosphère, le changement de couleur ne préjugent pas de l'oxydation du AuNPs au sein de til intercouche du TNS. Ceci est en contraste avec le cuivre et les systèmes 21 TNS; CuNPs au sein de la couche intermédiaire des TNS ont été immédiatement oxydés par l'oxygène moléculaire. Ainsi, un tel changement de couleur indique l' agrégation des AuNPs dans l'espace inter - couches du TNS 28,44.

Synthèse de AuNPs avec 2-AET + comme un réactif de protection

Pour éviter l'agrégation des AuNPs dans l'espace intercalaire du TNS, le co-intercalation de 2-AET + et les espèces d'or dans les films TNS a été étudiée, parce alkylthiols et des cations alkylammonium ont souvent été utilisés comme réactifs de protection contre l'agrégation des AuNPs au sein de solutions homogènes 45,46 et les réactifs adjoints pour les composés d'intercalation 16,17,34,47, respectivement. Pour obtenir les + intercalés (/ 2-AET + TNS) films 2-AET, fritté TNS (s-TNS) films ont été trempés dans 2-AET solutions aqueuses +. Les profils de diffraction des rayons X de la s-TNS et TNS / 2 + AET films sont présentés sur la figure 1A et 1B, respectivement. -TNS de films Le départ présentent caractéristique d (002) des signaux à 9,92 ° (d = 0,89 nm). Lors d'un traitement avec une solution aqueuse à 2 AET +, le signal de d (002) a été déplacé vers un angle inférieur à d = 1,08 nm, et un nouveau d (004) , le signal est apparu. Le CLS est estimé à 0,33 nm (tableau 1). Par rapport à TNS du film de départ, le signal observé d (002) de TNS / 2-AET + est devenu intense et étroit, ce qui indique que les structures d'empilement se sont commandés. Ces résultats suggèrent que le 2-AET + molécules ont été intercalées dans la couche de TNS. Les 2-AET + molécules pourraient orienter d'une manière monocouche anti-parallèle et inclinaison par rapport à la feuille TNS parce que le CLS est estimé à un peu petitere que celui de la longueur moléculaire du 2-AET + (~ 0,4 nm) 16,17. La structure proposée de 2-AET + TNS a traité des (TNS / 2 + AET) est représentée sur la figure 7A.

TNS / 2-AET + films ont été trempés dans HAuCl 4 solutions aqueuses pendant 3 h, avec le résultat que la caractéristique d (002) le signal décalé vers un angle plus élevé, ce qui indique que le rétrécissement de la distance de la couche produite (figure 1C et tableau 1 ). Une quantité importante d'or et de chlorure atomes ont été détectés lors d'une analyse EDS (Ti: Au = 1: 0,02 et Au: Cl = 1: 0,4), ce qui indique que Au (III), les atomes sont intercalées dans la couche de TNS et qu'une partie de la mise en marche acide tétrachloroaurique (III) peut se décomposer au cours des modes opératoires expérimentaux. La CLS estimée du film -Traité HAuCl4 était de 0,25 nm et la CLS a été légèrement inférieure à celle de l'original TNS / 2-AET d = 0,08 nm). Cependant, le CLS a été significativement plus grande que celle du diamètre ionique de Au (~ 0,17 nm). Par ailleurs, deux signaux larges et caractéristiques (3,100-3,200 3,300-3,450 et cm - 1) qui correspondent à l' étirage NH ont été détectés dans une mesure FT-IR. Ce résultat suggère que le 2-AET + molécules sont restés dans l'espace interfoliaire de TNS. XRD, EDS et FT-IR analyses impliquent que les deux 2-AET + et Au (III) ont été intercalées au sein de l'intercalaire du TNS, et la structure proposée du TNS contenant 2-AET + et Au (III) (TNS / 2-AET + / au (III)) est représentée sur la figure 7B.

TNS / 2-AET + / Au (III) films ont été trempés dans les aqueuses NaBH 4 solutions pour 30 min, temps pendant lequel la couleur du film a changé d' être clair à rougeâtre, comme le montre la figure 8A. L'extinction et différentielle des spectres du NaBH + / Au (III) films sont présentés dans les figures 9 et 8B, respectivement. Une bande d'extinction claire à λ max = 590 nm a été observée lors de NaBH4 traitement et la bande maximale d'extinction observée était similaire à celle de la bande de LSPR de AUNP sur TiO 2 5,48 ou dans l'espace intercalaire du TNS 28. Tsukuda et al. ont rapporté la formation d'une Au (I) 49 -thiolate complexe. Cependant, nous avons prédit que la plupart des Au atomes ont été totalement réduits par NaBH 4 au sein de la couche intermédiaire de TNS / 2-AET + dans l'état actuel, parce que la forme spectrale d'extinction était similaire à celle de synthétisées indépendamment Au (0) nanoparticules dans l'espace intercalaire de TNS 28. De plus, grand-angle XRD suggèrent que la formation d'espèces cristallines d'or, tel que décrit ci-dessous.

Les analyses de diffraction des rayons X a montré queles signaux D (002) deviennent plus larges et légèrement décalé vers un angle plus faible après le traitement de NaBH 4 (figure 1D et tableau 1), ce qui suggère que la structure régulière d'empilement est devenu désordonnées sur NaBH4 traitement. Le rapport atomique estimé de Ti: Au était de 1: 0,02, ce qui suggère que les espèces d'or ne sont pas désorbés de TNS / 2-AET + pendant la phase aqueuse NaBH4 traitement. Ces comportements sont assez semblables à celles observées pour TNS / CuNPs et TNS / AuNPs, comme décrit précédemment.

Profils XRD grand angle de divers films TNS et les réflexions correspondant aux cristaux d'or (PDF: 00-001-1174) sont présentés dans la figure 10. Dans le cas du film-TNS du départ, deux signaux de diffraction faibles correspondant à Ti 1.825 O 0.175 feuilles ont été observés à 37,8 ° et 48,2 ° (figure 10a). Les mêmes signaux que nous diffractionre également observée pour la / 2-AET + film TNS avec une position de pic identique à celui du film-TNS du départ (figure 10b). Nouveaux signaux XRD caractéristiques sont apparus à 38,3 ° et 44,5 ° pour le NaBH 4 TNS a traité des / 2-AET + / Au (III) films, comme le montre la figure 10d. Cependant, les signaux de diffraction pour les feuilles de TNS à 37,8 ° et 48,2 ° et ont été maintenus inchangés. Les signaux XRD nouvellement apparus à 38,3 ° et 44,5 ° étaient assez semblables à ceux de la d (111) et d (200) diffractions de l' or cristallin. Ce résultat implique que l' or cristallin (c. -à- AuNPs) ont été générées à l' intérieur de l'espace intercalaire de TNS. Cependant, curieusement, les deux signaux de XRD caractéristiques sont apparus pour la TNS / 2-AET + / Au (III) films, malgré le non-traitement de NaBH 4 (Figure 10c), et les espèces d'or auraient dû rester en Au (III) . Des comportements similaires étranges étaient également observed TNS / Au (III) , avant et après le traitement de NaBH 4, comme représenté sur la figure 11. L'origine de ce comportement est pas encore clair; Cependant, nous supposons que le semi - conducteur et / ou des propriétés catalytiques de TNS affectent la formation Au-cristallin sans NaBH4 traitement, et peut - être les fuites de lumière ou de rayons X induisons 50,51 la formation d'une petite quantité de réduction Au. Sur la base de l' extinction, XRD et EDS analyse, nous pouvons conclure que AuNPs formés dans l'espace intercalaire de films TNS (ie, films TNS / 2-AET + / AUNP) ont été préparés avec succès par la procédure présentée. En outre, le maximum de la bande d'extinction observé suggère que AuNPs pourraient être isolés. Ainsi, 2-AET + dans l'espace intercalaire du TNS est considéré comme un réactif de protection efficace pour les AuNPs qui forment là.

La stabilité de AuNPs dans la couche TNS avec 2-AET + sous ambient atmosphère a été confirmée par analyse spectrale l'extinction. L'extinction de transmission et les spectres différentiels de deux types de films TNS / 2-AET + / AUNP (ie, comme préparé et à moins de 5 min de NaBH4 traitement, ainsi qu'après debout dans une atmosphère aérée pendant 124 jours dans des conditions sombres) sont représentés sur la figure 12. Aucun changement spectral a été observée pour les spectres d'extinction, même après 4 mois, ce qui indique que les AuNPs dans le TNS avec 2-AET + sont stables à l'oxygène. Cette stabilisation du AuNPs au sein de films TNS devrait démontrer une grande applicabilité dans le développement de catalyseurs plasmoniques rentables.

Figure 1
Figure 1: profils XRD de la s-TNS (A), TNS / 2-AET + (B), TNS / 2-AET + / Au (III) (C), und NaBH 4 TNS traité à / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AUNP) (D) films. Encart montre la formule chimique 2-AET +. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2: spectres EDS du TNS / Au (III) (A) et NaBH4 TNS traité à / Au (III) (B) films. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3
Figure 3: profils de la TNS / MV 2+ (A) DRX, TNS / Au (III) (<strong> B), et NaBH 4 -Traité TNS / Au (III) (C) films. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
Figure 4: Photographies de divers films TNS et hybrides d'or: TNS / Au (III) (A) et NaBH4 traité à TNS / Au (III) films à moins de 1 min (B) et 30 min (C) en aéré NaBH4 aqueuse solutions. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5
Figure 5 .: Extinction des modifications spectrales duNaBH 4 TNS traité à / Au (III) films en solution aérée NaBH 4 pour 1-30 min. La flèche indique la disparition des bandes d'extinction à 400-600 nm. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 6
Figure 6: Photographies du NaBH 4 TNS traité à / Au (III) films dans divers NaBH 4 solutions aqueuses saturées de gaz à : (A) de l' oxygène, (B) d' azote, et (C) air. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 7
Figu re 7: schéma proposé du TNS / 2-AET + (A) et HAuCl4 TNS a traité des (B) films / 2-AET + (AET-2 + / Au (III) TNS /). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 8
Figure 8: (A) Photographie du TNS / 2-AET + / Au (III) ( en haut) et NaBH 4 -Traité films ( en bas). (B) Différentiel de spectre du NaBH4 d'extinction TNS traité à / 2-AET + / Au (III) film. Le spectre a été normalisée en considérant le TNS / 2-AET + / Au (III) le film que le spectre de fond et en la soustrayant à partir du spectre obtenu après NaBH4 traitement./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 9
Figure 9: Transmittance extinction spectres de la TNS / 2-AET + / Au (III) (noir) et NaBH4 -Traité TNS / 2-AET + / Au (III) (rouge) films. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 10
Figure 10: grand-angle profils XRD de la s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (III) (c), et NaBH 4 -Traité TNS / 2 -AET + / au (III) (d) des films, ainsi que l'indice de PDFor cristallin. Les cercles pleins indiquent diffractions de Ti 1.825 O 0.175 feuilles. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 11
Figure 11: profils XRD grand angle de la TNS / Au (III) (a) et NaBH4 TNS traité à / Au (III) (b) films. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 12
Figure 12: Spectre d'extinction sélective de TNS / 2-AET + / AUNP films: préparé comme (a) et après avoir laissé reposerdans des conditions aérées et sombres pour 124 jours (b). Les spectres ont été normalisés en soustrayant / 2-AET + / Au (III) le film TNS que le spectre de fond. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Tableau 1
Tableau 1: Diffraction angles (2 & thetav), les valeurs d, FWHM de d (002) des signaux sur les profils XRD, et des espaces de dégagement estimés (SATC) des films investis.

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Discussion

Ce manuscrit fournit un protocole détaillé pour la synthèse in situ de nanoparticules d'or (AuNPs) dans l'espace interfoliaire des films TNS. Ceci est le premier rapport de la synthèse in situ de AuNPs dans l'espace intercalaire de TNS. En outre, nous avons constaté que le 2-AET + fonctionne comme un réactif de protection efficace pour AuNPs au sein de la couche intermédiaire de TNS. Ces méthodes hybridées films transparents AuNPs et TNS. Films TNS avec une bonne transparence optique 21 ont été synthétisés par des procédés de frittage (films s-TNS), tel que présenté dans la section de protocole. Les procédés de frittage sont nécessaires de façon répétée pour l'élimination complète des impuretés organiques. Lorsque les impuretés organiques restent, les films deviennent gris foncé. Ici, les procédés de frittage ont été répétées deux fois une course typique; cependant, d'autres répétitions sont autorisées.

Nous avons synthétisé avec succès AUNP films contenant TNS en couches à l'aide de deux Intermediatfilms e (ie, TNS / MV 2+ et TNS / 2-AET + films). Les deux films intermédiaires ont été trempés dans une solution aqueuse HAuCl 4, et des quantités considérables d'espèces d'or (l'espace occupé d'une Au atome était de 1,47 à 1,61 nm 2) ont été logés dans les espaces interfoliaires des films TNS. Ceci suggère que le MV 2+ et 2-AET + molécules agissent comme extenseurs efficaces des couches TNS (figures 1B et 2A et tableau 1). Cependant, les mécanismes d'adsorption détaillés des espèces d'or dans la couche intermédiaire de TNS sont encore peu claires.

Le Au obtenu (III) films contenant ont été trempés dans une solution aqueuse de NaBH 4, et la couleur des films immédiatement changé du clair au violet (figures 4 et 6), ce qui suggère la formation de AuNPs au sein de la couche intermédiaire TNS. De plus, les films TNS AUNP contenant maintenir une bonne optique transparence (voir la figure 8A comme un exemple typique) et de la cohésion sur le substrat en verre, même lorsqu'ils sont trempés dans une solution aqueuse MV 2+, 2-AET + et NaBH 4 solutions. Ces méthodes peuvent appliquer à d' autres ions métalliques tels que le cuivre et l' argent 21.

Lorsque le film TNS / MV 2+ est utilisé comme intermédiaire, la couleur des AuNPs changé en 30 minutes (figure 6), ce qui suggère l'agrégation des AuNPs dans l'espace intercalaire du TNS. Cependant, l'agrégation et le changement de couleur des AuNPs ont été effectivement supprimé en utilisant le film TNS / 2-AET + comme intermédiaire (figure 8). Ceci suggère que les molécules de 2-AET + fonctionnent réactifs protecteurs efficaces pour AuNPs à l' intérieur des intercouches de TNS, similaire à la AuNPs en solution.

Le TNS synthétisé / 2-AET + / AuNPs étaient stables contre l' oxygène et la bande d'extinction caractéristique à 590 nm étaitmaintenue au-delà de 4 mois. De telles propriétés et stabilités de AuNPs au sein de TNS intercouches sont attendus pour démontrer l'applicabilité dans la catalyse, la photocatalyse, et le développement de dispositifs plasmoniques rentables.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

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