時間分解マイクロ波伝導を介して、薄膜太陽電池材料での再結合ダイナミクス

Published 3/06/2017
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Guse, J. A., Jones, T. W., Danos, A., McCamey, D. R. Recombination Dynamics in Thin-film Photovoltaic Materials via Time-resolved Microwave Conductivity. J. Vis. Exp. (121), e55232, doi:10.3791/55232 (2017).

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Abstract

具体的には、有機鉛ハライドペロブスカイトなどの光起電材料中の薄膜半導体の光誘起電荷キャリアの再結合動態を調査するための方法が提供されます。ペロブスカイト膜厚と吸収係数は、最初プロフィロメトリーおよびUV-VIS吸収スペクトルにより特徴づけられます。レーザパワーとキャビティ両方感度の校正について詳細に説明します。フラッシュ光分解時間分解マイクロ波伝導(TRMC)実験を行うためのプロトコルは、材料の導電率を決定するための非接触方法が、提供されます。マイクロ波周波数の関数としてTRMCを行うことにより、複雑な導電性の実数成分と虚数成分を同定するための方法が与えられます。電荷キャリアダイナミクス(パワーと波長の両方を含む)異なる励起レジームの下で決定されます。直接およびトラップ媒介崩壊過程とを区別するための技術が提示し、議論されています。結果は、半導体における光誘起電荷キャリアの一般的な動力学モデルを用いてモデル化し、解釈されます。記載された技術は、有機および無機光起電材料は、ナノ粒子を含む光電子材料の広い範囲に適用可能であり、薄膜半導体/伝導します。

Introduction

フラッシュ光分解時間分解マイクロ波伝導度(FP-TRMC)は電荷キャリアの再結合過程を調査するための理想的なツール作り、NS-μsの時間スケールで、光励起電荷キャリアのダイナミクスを監視します。薄膜半導体に光誘起電荷キャリアの崩壊メカニズムを理解することは、光起電力素子の最適化などのアプリケーションの範囲内で極めて重要です。誘導されたキャリアの寿命は、多くの場合、誘導されたキャリア密度、励起波長、モビリティ、トラップ密度とトラップ率の関数です。本稿では、キャリアの動的依存性(強度、波長、マイクロ波周波数)とその解釈の広い範囲を調査するための時間分解マイクロ波伝導度(TRMC)技術の汎用性を示しています。

光電荷は、その機動性とdegreに応じて、材料の誘電率の実部と虚部の両方に変更することができます閉じ込め/ローカライゼーション1の電子。材料の導電率方程式その複素誘電率に比例し、

方程式

どこ方程式マイクロ波電界の周波数は、 方程式そして方程式誘電率の実部と虚部です。したがって、導電率の実部は、誘電率の虚部に関連して、導電率の虚数部が(その後の偏光と呼ばれる)の共振周波数のシフトに関係している間に、マイクロ波吸収にマッピングすることができますマイクロ波場1の。

tは "> TRMCは、他の技術に比べていくつかの利点を提供しています。例えば、直流光伝導測定は、電極の材料を接触させることに起因する合併症の範囲に悩まされている。電極/材料界面で強化された組換えを、バックこのインタフェースを介して電荷の注入を、同様に測定されたキャリア移動度と寿命の歪みに励起子と印加電圧2によるジェミネートペアの解離にすべてのリードを強化した。対照的に、TRMCは接点間の電荷移動に起因する歪みなしでキャリアの固有の移動度を測定する無電極技術であり、 。

キャリアダイナミクスのためのプローブとして、マイクロ波電力を使用することの重要な利点は、減衰機構/経路も調査することができる、ということだけでなく、電荷キャリアの減衰寿命を監視しています。

TRMC総モビリティ3及び寿命を決定するために使用することができます誘導電荷キャリアの時間4。これらのパラメータは、その後直接トラップ媒介組換え機構3,5を区別するために使用することができます。これら二つの別々の減衰経路の依存性を定量的にキャリア密度3,5及び励起エネルギー/波長5の関数として分析することができます。誘導されたキャリアの局在/閉じ込めは分極5(誘電率の実部対虚)対伝導率の減衰を比較することによって調べることができます。

さらに、おそらく最も重要なのは、TRMCは電荷キャリア崩壊経路として作用トラップ状態を特徴付けるために使用することができます。表面トラップは、例えば、非不動態化サンプル6対不動態比較することにより、バルクのトラップと区別することができます。サブバンドギャップの状態ことができます直接サブバンドギャップ励起エネルギー5を用いて調べてもよいです。トラップ密度をTRMCデータ7を当てはめることによって推定することができます。

このようなケイ素6,8及びTiO 29、10のような従来の薄膜半導体、11ナノ粒子、ナノチューブ1、有機半導体12、素材ブレンド:この技術の汎用性、TRMCを含む広範囲の材料を研究するために適用されている原因13、14、及びハイブリッド光起電材料3、4、5。

TRMCを用いて定量的情報を得るためには、正確な数を決定できることが重要です所与の光学的励起のための光子を吸収しました。薄膜の吸収を定量するための方法ので、ナノ粒子、溶液および不透明なサンプルが異なるため、ここに提示試料調製および較正技術は、特に、薄膜試料のために設計されています。しかし、提示されTRMC測定プロトコルは非常に一般的です。

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Protocol

1.試料の調製

注意:このプロトコルで使用されている一部の化学物質が健康に有害であることができます。任意のサンプル調製が行われる前に、関連するすべての物質安全データシートを参照してください。適切な個人保護具(白衣、安全メガネ、手袋 )およびエンジニアリング・コントロール( 例えばグローブボックス、ヒュームフードなど )ペロブスカイト前駆物質を処理し、溶剤を使用しています。

注:このセクションの目的は、基板上に均一な厚さの薄膜を形成することです。この手順は、サンプルペロブスカイト有機鉛ハライドに特有であるが、それは、蒸着、スピンコーティング、スパッタの重要な結果は、均一な薄膜で含む試料と試料調製技術の範囲で変更することができます。

  1. 基板のクリーニング
    1. 超音波浴中に石英(または低鉄ガラス)基板を置き、30分間の洗剤。
    2. イソプロパノールでその後、超純水で超音波処理を繰り返します。
    3. 窒素グローブボックスに移す直前に30分間窒素プラズマ下で洗浄された基板を配置します。
  2. 相互拡散法 15を 用いて、CH 3 NH 3 PBI 3ペロブスカイト試料調製
    注:以下の手順は窒素グローブボックス内で実行されます。
    1. サンプルバイアルにPBI 2の461ミリグラムを追加し、窒素グローブボックスに移します。
    2. 混合85:15 DMF / DMSO溶媒からに無水ジメチルスルホキシドの150μL(DMSO)に無水ジメチルホルムアミド850μL(DMF)を追加します。
    3. 溶媒DMF / DMSOにPBI 2を追加し、PBI 2が完全溶解するまで磁気撹拌棒で撹拌しながら100℃で混合物を加熱します。
    4. 0.2μmのPTFEを通じてPBI 2溶液を濾過きれいなサンプルバイアルにフィルタリングし、100℃のホットプレートに戻ります。
    5. 無水イソプロパノール50mLにCH 3 I NH 3 50mgを溶解させます。
    6. (室温)ガラス基板上にホットPBI 2溶液80μLを分注し、直ちに薄いPBI 2前駆体膜を形成するために30秒間5000rpmでスピン。
    7. PBI 2膜の中心に直接CH 3 NH 3 Iの溶液の300μLのボリュームを注入し、すぐに30秒間5000rpmでコートにこのソリューションをスピン。
      注:この手順は、CH 3 NH 3 Iソリューションの単一の自信を持っての分配を用いて行われるべきです。これは、得られたフィルムの品質に影響を与えるとして、意図しないしずくを避けるように注意してください。
    8. 前駆体膜は、ペロブスカイト構造に結晶化するように、2時間、100℃のホットプレート上でサンプルを置きます。その結果、CH 3 NH 3 PBI 3膜は、SMOでなければなりませんOTH、鏡のような表面とし、約250nmの厚さです。
  3. サンプルカプセル化
    注:このステップは、大気圧低下に苦しむの試料についてのみ必要です。
    1. 1mLの無水クロロベンゼン中のポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)10mgを溶解します。スピンコート30秒1,000 rpmでPMMA溶液50μLとサンプル。

2.サンプルキャラクタリゼーション

  1. 測定サンプルの厚さ
    1. コンパニオンサンプル上の小さなラインをエッチングします。プロフィルを使用して、このエッチングの近くの表面をスキャンします。膜厚L.を決定
      注:サンプルは使用するまで光無料( 例えば覆われたアルミホイルで)無酸素( 例えば、窒素)の環境で保管してください。
  2. 吸収スペクトルを測定します
    注:この測定の詳細はオペアンプ対例えば粉末(サンプルによって異なります半透明フィルム対aqueフィルム)。以下の手順は、半透明の薄膜試料のために設計されています。このセクションの目的は、(バンドギャップ、励起子機能などを決定するなど )、およびF、関心のある各波長における入射光子対吸収された光子の割合を計算するために調査するために、関心の波長を決定することです。
    1. 適切な分光光度計の試料ホルダーに試料基板( 例えば、ガラススライド)を配置します。レコード背景反射率(R(λ))と透過率(T(λ))スペクトル、製造元の指示に従って。注:例えば、BaOの4などの反射率標準はまた、正確なベースラインを得るために使用することができます。
    2. サンプルと基板を交換して、製造業者の指示に従って(R(λ))と透過率(T(λ))の反射率を記録。正確なスペクトルを得るために、バックグラウンド測定を引きます。
      注:不透明な試料について、など積分球の添付ファイル付きのpectrophotometerを使用する必要があります。拡散反射率がセクション2.2.1-2のように測定された、しかし、サンプルは、製造業者の指示に従って、積分球の後ろにで配置する必要があります。
    3. 経由して吸収係数を計算します。
      方程式
      注:、dはcm単位での膜厚です。
    4. 経由して入射光子対吸収の数を計算
      方程式
      注:吸収係数と試料の厚さLが同じ単位を持っていることを確認してください。
    5. 検査によって吸収スペクトルから、関心の波長を決定します。これらは、バンドエッジにおける又はバンドテイルにおける光学遷移又は波長を含むことができます。これらの波長のそれぞれでF aを注意してください。
      注:以下のキャリブレーション・プロセスは実験直前に実行されるべきです。

3.レーザパワーキャリブレーション

注:このセクションでは、 図3の光励起概略図を参照してください。 OPOSのような波長可変レーザは、各波長でのカップリングを必要とします。

  1. カップルファイバに自由空間レーザー
    注:使用可能なレーザーは既に結合された繊維である場合は、このセクションをスキップしてください。
    注:オフ軸放物面ミラーファイバカプラは、ミラー上の全ての波長の入射は、サンプル点に集束されることを意味し、無彩色です。その結果、繊維は、1つの波長での自由空間レーザに結合することができ、各波長での調整を必要としません。このステップは、任意の他の測定が実行される前に行われる必要があります
    注:正確かつ再現可能に吸収されたレーザパワーを特徴づけることは多少困難であり得るが、それは、自由空間レーザを用いTRMCキャビティと光学装置を設計することが可能です。
    1. 製造業者のプロトコルに従って、所望の値( 例えば 750 nm)に入射波長を設定します。固定波長レーザの場合、このステップは不要です。
    2. 目に見えるクロスビーム用のレーザービームプロファイルを確認してください。これらが存在する場合は、唯一の中央のガウスビームは、ファイバカプラに渡すことができるように虹彩を使用しています。
    3. 入射レーザビームは、ミラーの光軸と一致するように軸外放物面鏡のファイバカプラを整列させます。
    4. ファイバカプラへとパワーセンサに光ファイバを接続します。ファイバコアが大きいほど、より多くの光がファイバ内に結合することができます。 1ミリメートルのコアNA 0.48繊維が有効に働きます。
    5. ファイバカプラの傾斜角度を調整しながら、電力センサをファイバの出力パワーを監視することにより、低消費電力でのファイバ結合を最大化します。センサによって測定された電力がLoでファイバカプラ傾斜角結果( すなわち、調整を最大化されるときに最適な結合が達成されWER電力測定)
      注:位置合わせが不良である場合には、ファイバの外側クラッドを損傷することが可能です。カチカチ音は穴がクラッドで燃焼されていることを示します。この場合には、すぐにレーザーをオフにして、低電力で、カプラの粗アライメントを行います。
    6. 徐々にレーザパワーを増大させ、3.1.5のようにカップリングを改良。
  2. キャビティ損失係数の測定
    注:このセクションは、セクション3.1で概説ファイバーカップリング手順の後に行われるべきです。
    1. 適切な電力センサを使用してファイバを介して送信電力を測定します。この測定は、キャビティ内に光ファイバを接続する前に行われます。
    2. サンプルで電力を測定します。空洞が螺合さ4四分の一波長板で構成されている場合、これは最も簡単である( 図4参照)。正確かつ再現可能にこれを行うには、空洞を外しサンプルでマスクを試料ホルダーのサイズを置きます位置及びマスクを通して検出器に到達するレーザパワーを測定します。
    3. 試料で測定された電力によってファイバで測定したレーザパワーを分割することによって共振器損失係数を計算します。この測定は、アカウントの幾何学的な損失だけでなく、セットアップ中に拡散コンポーネントによる損失を考慮に入れます。
    4. 関心の波長毎にこの測定を繰り返します。

4.キャビティ内にサンプルをマウントします

  1. サンプルが一旦挿入空洞の中央になるように設計テフロンサンプルホルダ内のサンプルを置きます。
  2. 空洞の光入力に面した薄いフィルムで、最大電界の位置でキャビティ内に試料ホルダーを挿入します。 図4は、キャビティと試料ホルダーの詳細な概略を示しています。

5.キャビティ感度校正14

注:過剰写真は電荷を生成しましたキャリアは、サンプルの導電率の変化につながります方程式空洞からの反射マイクロ波電力の減少をもたらす(SM-1) 方程式 。導電性17の小さな変化のために、マイクロ波電力の変化は、キャビティ感度因子を介して導電率の変化に比例します。 方程式
方程式
導電率の変化方程式サンプルのバルクコンダクタンスの変化に関連しています方程式ビア方程式
注:このキャリブレーションは、キャリア移動度を充電するためにマイクロ波電力を変換する必要があります。目的の場合研究のダイナミクスを比較または相対結果を得ることで、このキャリブレーションが必要とされません。
注:このセクションでは、 図5のマイクロ波検出の設定を参照してください。

  1. (検出ダイオードまたはIQ変調検出器の出力に例えば )だけで検出する前に、回路内のポイントにネットワークアナライザの循環入力ポートの接続1.ポート2にネットワークアナライザのポート1に接続します。回路の共振曲線を得るためには、2ポートS21の測定として(挿入されたサンプルとIE)ロードされたキャビティからの反射電力を測定します。 14
    注:空洞外部のマイクロ波検出回路と一致していない場合、共振曲線は、回路内の空洞VSスタンドアロン空洞のために異なるであろう。これにより、キャビティから1ポート反射測定としてはない共鳴を測定した方がよいのではなく、2ポートとしての「反射」の測定THRサーキュレータウワーッ。
    注:共振周波数は、主に使用されている空洞の形状によって決定されます。任意のマイクロ波周波数は原則として使用することができるTRMCのための典型的な共振周波数は、Xバンド(〜10ギガヘルツ)とQ帯(〜34ギガヘルツ)に見出されます。本稿では、我々はXバンドキャビティと比較した場合、より大きなサンプル空間を提供しながら、同様のマイクロ波応答を提供する6.5 GHzの、〜の共振周波数でキャビティを使用しています。
  2. 品質係数を最適化し、 方程式 、より深く狭くなる共振ディップを観察することによって、同調ネジで空洞の。
    注:Qファクタを最適化することは、必ずしも、キャビティ応答時間Q値は、感度を増加させる増加しながらQを最大化するという意味ではありません方程式増加します。より高い時間分解能を得るために、感度を低減することが好ましいです。もし光誘起電荷キャリアは著しくQが歪ん電力測定の結果、大きい場合、共振周波数はまた、一時的空洞帯域幅の外側にシフトすることができる、材料の誘電率を変更します。これらのケースでは、わずかに共振器を過結合すると、反射電力の精度を向上させることができます。
  3. セクション5.1.1で説明したようにネットワークアナライザを使用しての最適化された共振曲線を測定し、記録します。
  4. プロットPは、リニアスケール上/ Pの事件を 反射して、図6に示すように、ローレンツ線形でベースライン補正されたフィギュアにフィット。
  5. ロードされた品質係数を計算します方程式ビア:
    方程式
    注:ここで、 方程式共振曲線の半値全幅(FWHM)であるとエーション "SRC =" /ファイル/ ftp_upload / 55232 / 55232eq19.jpg "/>は、共振周波数です。
  6. 14を介して空洞の空洞感度因子A(Ωセンチ)を計算します。
    方程式
    どこ方程式共振周波数における入射電力と反射の比率が、あります方程式ロードされた共振周波数であり、 方程式共振周波数は、 方程式共振周波数における材料の誘電率であり、 方程式空き領域(F / cm)での誘電率です。
    注:この式は、試料が全空洞を満たす前提としています。
  7. サンプルgeometrに対する感度係数を修正Y:
    次の補正係数は、サイズの薄膜試料[ワット×L×W](最大電界ですなわち )は、z 0 = D / 4で空洞を中心に、(L << d)に適用されます。ここで、Lは試料の厚さ(cm)であり、AおよびBは、それぞれ矩形のキャビティの長辺と短辺であり、Dは、キャビティ(センチメートル)の長さです。幾何学補正された感度係数aは次式で与えられます。
    方程式
    C zは 、C xyがで与えられるzおよびX-Y方向に沿ってキャビティ空間の充填が不完全に起因する補正係数次のとおりです。
    方程式
    方程式

6.シングルTRMCトランジェント測定手順

  1. 最適な測定パラメータを決定します:手動で信号を見つけます
    注:嘆願SEは、プロトコルの次のセクションを読む前に、図2に示された実験の概略を参照してください。
    注:マイクロ波検出回路を設定することは、手動で、または適切なソフトウェアを使用してのいずれかで行うことができます。典型的には、各新しいサンプルに対して、(例えば、共振周波数、マイクロ波電力、トリガ位置、および時間ベースのような)測定パラメータは未知であり及び/識別信号を最適化するように調整されなければなりません。これは通常、手動で行われています。信号が識別されると、測定パラメータは、測定プロセスを自動化するために使用されるMATLAB(または他の)スクリプトに入力されます。
    1. セクション2.2.5で決定されるようにチューニング対象の波長にレーザ。
    2. レーザは、調整可能なパワー設定がある場合は、製造業者の指示に従って、最大出力電力を設定します。 (これは、電力調整つまみ手動伴うこと、またはレーザーに応じてソフトウェアを介して行われてもよいです)。
    3. 既に(接続電力センサに)光ファイバに結合し、電力計を使用してファイバを透過したレーザパワーを測定します。繊維は、この段階で、キャビティに接続されていません。
      注:非常に短いパルスレーザの場合、これはしばしば最良のではなく、非常に高いパワーで時間的飽和あるいは絶縁破壊を受けることができるダイオードセンサ、より熱(平均電力)センサーを使用して行われます。
    4. 所望の電力レベルにレーザーパワーを減衰させるために中性濃度(ND)フィルタを使用してください。
      注:フィルタを使用より低いレベルに電力を設定しないようにすることが可能であるが、より正確な電力測定値は、減衰、高電力を測定することによって得ることができます。
    5. この励起強度を経由でN phを、吸収された光子数/ cm 2で /パルスを計算します。
      方程式
      方程式
    6. 空洞に光ファイバを接続します。
    7. 図5に示すように、検出回路を設定します。
      注:ベクトルネットワークアナライザは、これらの測定を実行するために使用されました。しかし、電力センサとしてマイクロ波ダイオードを使用して、例えば、代替的なマイクロ波検出の設定を使用することが可能です。
    8. ネットワークアナライザを使用して、我々の設定については、セクション5で測定され、ロードされた空洞の共振周波数にマイクロ波源の周波数を設定し、これは、連続的な周波数出力を有効にし、手動で出力マイクロ波の周波数を入力することを含みます。
    9. 0 dBmのにマイクロ波電力を設定します。
    10. レーザーを使用してネットワークアナライザ(または代替の検出器)をトリガします。フィッティングのためのベースラインとして使用するレーザーパルスの前に「暗い」信号の数マイクロ秒の信号の立ち上がりをキャプチャするために必要なトリガ・オフセットを決定します。信号はbaseliその後、100マイクロ秒の長さである場合には、例えば (信号長の1/10にオフセットトリガーがうまく機能の設定neのトリガ)が10マイクロ秒によって相殺されるべきです。これは、「外部」にトリガ・モードを変更し、信号が検出されるまでトリガ・オフセットを調整することを含みます。
    11. 一過性の尾部が初期減衰することをはるかに長くなるようなネットワークアナライザ(または代替検出器)のタイムベースを調整します。多くの場合、信号がノイズフロアに減衰したこと(リニアスケールで)表示された場合であっても持続するロングテールがあります。
      注:使用するタイムベースが十分に長い場合、平均TRMCの過渡現象を記録し、対数スケールでプロットするかを決定します。
  2. 生の過渡状態を測定します
    注:TRMCデータのスイートを取得する場合、通常、測定プロセスは、マイクロ波源と検出器とのインタフェースによって自動化されています。本論文では、自家製のMATLABスクリプトは、マイクロ波出力(FREQ、および電力)を設定するために使用されており、また、測定データの集録を設定するには(測定時間ベース、トリガーオフセット、数oをFの平均値)。
    1. 測定は、入力マイクロ波周波数とパワーだけでなく、実験用スクリプトに上記のセクションで決定された画像取り込みトリガオフセットと測定時間ベースの自動化されている場合。
    2. 連続レーザーをパルス化しながら、ネットワークアナライザ(または代替検出器)にTRMC崩壊過渡を測定し、記録します。平均少なくとも100トレース(S / Nは、シングルショット測定と非常に高い場合であっても)、パルスレーザにおけるショット間の電力変化を補償します。測定が自動化されている場合、これは、実験のスクリプトを実行することによって行われます。
      注:平均化は、特に、 図7に示すような長い小振幅減衰テールを有する試料について、十分な信号対雑音比を得るために必要とされてもよいです。
      注:正と負の「ローブ」反転過渡、または過渡現象は、マイクロ波周波数は、空洞の共振周波数ではないことを示すことができます。秒を調整しますource周波数過渡信号が最大になるまで。
    3. キャビティから繊維を切断し、光ポートキャップ。まだ共振器内のサンプルと、前のステップのように、平均値と同じ数で読書背景を取りませんが、もはや照明されます。
    4. 信号トレースから背景トレースを引きます。
  3. 電荷キャリアあたりの移動度に生データを処理します
    1. 介して反射電力の変化を計算
      方程式
      注:ここで、 方程式生の過渡のベースライン値は、(照明の前)であり、 方程式生の一時的なデータです。
      注:検出器は、電源( 例えばダイオード+オシロスコープ)ない電圧場合は、スケーリング係数が含まれている必要があります。スケーリング係数は、通常、dで引用されていますIODEメーカー;そうでない場合は、入力マイクロ波電力対出力電圧のキャリブレーションを行うことによって得ることができます。
      方程式
    2. すなわち過渡を再スケール)電荷キャリアあたりの移動度に反射電力の変化を介して、変換します。
      方程式
      注:ここで、 方程式レーザーパルスの終了に対応します、 方程式電子の電荷であり、 方程式短期および長期の空洞の寸法との間の比であります方程式 1cm 2当たりの吸収された光子の数であり、そして方程式 (Ω)反射マイクロ波pを関連コンダクタンスΔGの変化にower。このリスケーリングは、異なるレーザパワーと波長で撮影したTRMC過渡の意味のある比較を可能にします。
      注意: 方程式実際には、電子と正孔の総移動度です。しかし、我々はTRMCを使用して、これらの寄与を区別することはできませんので、我々は簡単にするためにそれらを一緒にしこり。
    3. 適切なモデルでTRMCトレースを取り付けます。
      注:データは、単一または二重指数形式を以下の場合、これは簡単です。しかし、データは、ODE溶液を嵌合関係する運動モデルにデータを適合するために必要とすることができる単純な形を持っている( 図7参照 )。フィッティング方程式/モデルは、機器の応答関数で畳み込まれるべきである(データの時間分解能を制限する機器の応答時間に対応する幅のT = T レーザーを中心例えばガウス。)</李>

7.導電率の実数部と虚数部の調査

  1. マイクロ波プローブの周波数の関数としてTRMCトレースを測定します
    注:複数のTRMCを取ることによって、(複雑な)導電率のダイナミクスは、実際の(導電率)に分解することが可能と虚数(偏光)のコンポーネントがロードされた空洞の共振曲線に及ぶマイクロ波周波数でトレースします。
    1. 共振周波数を決定します方程式 S21空洞共振曲線から暗所でサンプルとキャビティの( 図6を参照)。
    2. x>の20周波数点を選択します。 方程式この共振曲線に沿って。これらの点はローレンツ関数を適合させるために使用されるので、暗い共振周波数f cに近いより多くのポイントがある場合、それが最善である(参照図9)。
    3. 例えば自由キャリア分極、トラップされた電荷分極のためのサブバンドギャップのためのバンドギャップ以上)関心の偏光力学に応じて励起波長を設定します。
    4. 最大レーザー出力を設定します(これは最高のS / Nが得られます)。
    5. 繊維のうち、レーザパワーを測定します。暗闇の中で、空洞の共振周波数にプローブマイクロ波周波数を設定します。 方程式
    6. 以下のための固定されたレーザー強度で、上記の測定はセクション6を繰り返しに記載されているようにTRMCトレースを取得方程式
  2. 周波数データ後処理:実部と虚部への脱構築
    1. プロットTRMC過渡電力方程式関数の時間とプローブマイクロ波周波数として図8に示すように、ES / ftp_upload / 55232 / 55232eq116.jpg "/>、。
    2. プロット方程式そして方程式 t = 0で、各マイクロ波周波数用のレーザーパルスのT =最後に、TRMC電力、 図8に示すよう
    3. 時間内の各スライスについて方程式共振曲線を構築方程式
    4. 共振周波数を得るために、ローレンツとこの曲線にフィット方程式 、および共振電源方程式
    5. プロット方程式方程式ヒステリシスのような極性を得ること化の進化プロット( 図8の挿入図を参照)。
    6. 経由して正規化された過渡周波数と過渡電力シフトを計算します。
      方程式
      方程式
    7. 共振周波数の変化をプロット方程式共振電力の変化方程式キャビティの中心周波数における過渡電力の変化方程式 図10に示すように。

8.強度依存データスイート

  1. セクション2.2.5で決定されるようにチューニング対象の波長にレーザ。
  2. 最大のレーザパワーを設定します。
  3. 繊維のうち、レーザパワーを測定します。
  4. 空洞に光ファイバを接続します。
  5. セクション6で概説したように、単一のTRMC過渡を取得します。
  6. (ファイバ出力を持つレーザーの場合、NDフィルタはファイバ出力とキャビティ光ポートの間に置かれなければならない2つの虹彩の間、または単にファイバカプラの前のいずれか)どこでもレーザーと光ファイバとの間にNDフィルタを挿入します。
  7. 6.1.5で説明したように吸収された光子の修正された数を計算し、記録します。
  8. セクション6で概説したように、単一のTRMC過渡を取得します。
    注:減衰量が増加すると、それは平均の数を増加させることが必要となります。
  9. 必要に応じて、NDフィルタのような多くの組み合わせのために8.6から8.8を繰り返します。
    注:強度の依存性は、多くの場合、数桁にわたって観察されています。高い電力制限は所与の波長で最大出力レーザパワーによって設定されます。低電力制限は、検出設定の感度によって設定されます。

9.波長依存データスイート

注:ORDで異なる波長でTRMC過渡を比較するERは、レーザーは、次に、誘導されたキャリア濃度が一定となるように各波長に較正されなければなりません。

  1. 達成可能な最大誘導電荷キャリア密度N個のキャリアを制限する波長を決定します。これは、その波長で利用可能なレーザパワーによって、または試料の吸収特性によって制限され得ます。上記インターサブバンドギャップレジームに及ぶ波長でTRMCトランジェントを測定する場合、例えば、サブバンドギャップ波長での低吸収を最大キャリア密度を制限します。
  2. 使用して、各波長でのこの一定の基準キャリア密度N キャリアを生成するために必要なレーザーパワーを計算します。
    方程式
  3. チューン所望の波長のレーザー。 9.2で計算された値にレーザパワーを設定します。空洞に光ファイバを接続します。に概説されるように、単一のTRMCトランジェントを取得関心の波長毎の部6手順を繰り返し9.3。

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Representative Results

ここに提示代表的な結果は、250nmでのCH 3 NH 3 PBI 3薄膜試料から得ました。

導電性のダイナミクス方程式電荷キャリアのダイナミクスに関連することができます方程式ビア

方程式

その電荷キャリア移動度を仮定方程式少なくとも減衰の時間スケールで、時間的に一定です。また、最初に形成された電荷キャリアのない再結合を想定していないことは、レーザーパルスの間にconductancの最大(エンド・オブ・パルス)の変化を生じましたEは次のように記述することができます。

方程式
方程式

どこ方程式電子の電荷であり、 方程式最大光誘起電荷キャリア密度であり、 方程式 サンプルの光子強度の入射(光子/ cm 2)であり、 方程式内部量子効率と方程式 (Figur参照吸収スペクトルから計算することができる所定の波長で吸収された入射光の割合でありますE 1)。 TRMCピーク方程式したがって、試料の固有の(マイクロ波)の電荷キャリア移動度に対応します。

引用符で囲まれた導電性フィルム14全体で平均導電率であることに注意することが重要です、 方程式 。上記の説明は、消費電力は、一般的に、試料全体が均一になるように十分に低い光学密度を有する試料に対して有効であるサンプル全体に均質な光誘起キャリア密度を、前提としています。 (ランベルト・ベールの法則を経由して近似することができる)誘導電荷キャリアの不均一性は、光誘起伝導率勾配の分析を複雑にするが、それは正しい量子化には影響しませんしません方程式 、コンダクタンスの変化量は、indがあるので、キャリア濃度勾配のependent。しかしながら、不均一なキャリア濃度は、試料中の高次の非線形プロセスに影響を与え得ます。

直接および1レベルのトラップ介在組換えとの一般的なモデルは、7の下に表示されます。

方程式
方程式
方程式

どこ方程式正孔とトラップ集団です、 方程式発生率は、 方程式二分子再結合率、捕集率及びトラップrがありますそれぞれecombination率。ガウス計器応答関数と畳み込ま上述したもののような動力学モデルを用いてTRMCデータをフィッティングすることにより、キャリア寿命及びトラップ密度を決定するだけでなく、直接トラップ媒介組換えプロセスを特徴付けるためにだけでなく、可能です。 図7は 、表1のパラメータを使用して代表的なフィット感を示しています。

特別な注意はフィットパラメータの一意性を決定する際に注意すべきです。無料の実験は時間スケールの(分解PL測定が直接再結合速度を得るために使用することができ、例えば 、時間を確認するために行うことができる場合に有用です。

減衰テールは、データ中に存在する場合、正確にこのテール減衰を表すのに十分な長さのデータを得ることが重要である。フィッティング同じデータがディになることがあり、より短い時間スケールに切り取らfferent時間スケール。低強度の減衰テールは、テールは、機器のノイズ・フロアに消えている場合、正確にフィットするのが特に困難な場合があります。

我々の設定のために、時間分解能は約60ナノ秒の応答時間を有するベクトルネットワークアナライザの応答時間によって制限されます。ここに提示さ測定のためのQ係数は約対応するキャビティ応答時間で、約150です。 7 nsの。速い応答時間( 例えば 、マイクロ波ダイオードとオシロスコープ)を有する代替のマイクロ波検出のセットアップのために、キャビティの有効期間は、時間分解能を制限することができます。

TRMC減衰のマイクロ波の周波数依存性は、実際の(導電率)に複合導電性および虚数(分極)の成分を分解するために使用することができます。 図8は、スパニング、プローブマイクロ波周波数の関数とした生TRMCトレースを示しています暗い空洞の共振曲線全体の23周波数。左側の3つの代表的トレース(生データ)です。共振をオフに撮影したデータは、正または負のローブと、歪んだ減衰プロファイルを表示することができる、あるいは反転してしまうことに注意してください。右側には時間と周波数P(T、F)の関数としてのマイクロ波電力の3D表現です。 t = 0で、TRMCベースラインは、ロードされた空洞の共振曲線を再構成します。電力と反射マイクロ波の周波数の両方における最大のシフトは7マイクロ秒(エンド・オブ・パルス)のt≈で発生します。

過剰な光誘起電荷キャリアの結果として、空洞の共振曲線の動的シフトは、 図9に示されています。このシフトは、または材料の誘電特性に依存して、重要でなくてもよい( すなわち複合導電率が虚数成分を有しているかいない場合)。赤のトレースを採取TRMCトレースのベースラインから再構築され、複数のマイクロ波プローブ周波数で。このトレースは暗い空洞共振に相当します。青色のトレースは、複数の周波数で撮影したエンド・オブ・パルスTRMC電源から再構築されます。挿入図は、崩壊時の共振電力対共振周波数の偏位を示しています。

偏光力学は、直接トラップ媒介組換え経路を区別するために使用することができます。 図10は、導電率の実数成分と虚数成分からの寄与にTRMCトレースの脱構築を示しています。赤のトレースはTRMCデータは、固定周波数で取られます方程式 、ダークロードされた空洞の共振周波数。これは、複雑な導電性の典型的なTRMC測定です。導電率(フィッティングから得られた共振電力)の実部の減衰が緑のトレースにプロットされています。偏光の減衰(共振FREQUENCy)は青色で示されています。偏光減衰は、導電性崩壊よりも著しく小さい減衰テールを示します。これは、長い時間で、電荷キャリアが、彼らはローカライズ閉じ込められた状態を経由して減衰と一致している偏光にされ、その後導電性に多くを貢献していることを意味します。

光誘起電荷キャリアの二次相互作用は、電荷キャリアダイナミクスの励起強度依存性を介して調べることができます。 14光子/ cm 2吸収 10 - 図11aは、10 12から2桁にわたる様々な励起強度で530nmの励起で撮影TRMCトレースを示しています。ロングテールの減衰がトラップ媒介組換えに起因している間に直接再結合プロセスに起因する(100ナノ秒のオーダーで発生する)高速減衰:TRMCトレースは、2つの別個の崩壊メカニズムの存在を示す2つの異なるタイムスケールを示します。信号は、典型的には、増大するレーザパワーで移動度を増加させながら方程式 CH 3 NH 3 PBI 3ペロブスカイト図11bに示されるように、増加する励起強度とともに減少します。強度(したがって、キャリア濃度)依存高次減衰プロセスの存在を示し、サブ線形です。

入射光子のエネルギー(波長)の電荷キャリアの減衰経路の依存性は、図12に示されています。吸収スペクトル( 図1)から決定されるように、上記インターサブバンドギャップレジームを表すために選択されたNM 530、750及び780の波長。これらの波長でのアカウントに異なる吸収係数をとると、TRMCトレースは5×10 12光子/ cm 2の吸収された光子密度が得られたレーザー出力で撮影しました各トレースのため。減衰時間スケールは、励起波長とは無関係である一方で、(長い減衰テールを担当崩壊経路に貢献する)アクセス可能なトラップ状態の数はその後、バンドギャップに近いものを上記のバンドギャップ状態のための大きいことは明らかです。

図1
図1:CH 3 NH 3 PBI 3の吸収スペクトル。吸収スペクトルは、関心のあるスペクトル領域を決定、ならびに吸収されたレーザパワーのキャリブレーションのためには、両方のに使用されます。このサンプルのバンドギャップは、尾の状態が780 nmまで延びる、約750 nmです。関心の波長が含まれる:バンドギャップ政権(λ<700 nm)を、バンドギャップ(λ= 750 nm)を尾の状態域(750nmの<λ<780 nm)を上に。 お願いしますこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2
図2:一般TRMC実験概略図。マイクロ波検出回路でプローブしながらマイクロ波空洞内に配置された試料は、光励起セットアップ介し光励起されます。レーザーは、測定の同期のためのトリガーを提供します。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3
図3: 光のセットアップ。波長可変レーザは、マイクロ波キャビティ内に配置された試料に光を励起電荷キャリアに使用されます。放物面鏡は、光ファイバに結合するために空き領域のレーザーを使用されています。中性密度フィルタはよく較正レーザパワー系列を得るために使用されます。二つの虹彩は、ファイバクラッディングを損傷することがあり、クロスビームを除去するために使用されます。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図4
図4:マイクロ波キャビティ。右上:空洞の写真。左上:HFSSキャビティシミュレーションは、電場がほぼ試料位置での均一かつ最大であることを示しています。下:空洞のモデル。マイクロ波ショートに小さな穴は、キャビティ内に光アクセスを許可します。テフロンディフューザは、試料に入射した光は空間的に均一であることを確認するために使用されます。サンプルは、最大電界位置にテフロン(登録商標)サンプルホルダーに配置されています。虹彩は、キャビティの前端部を定義するために使用されます。チューニングスクリューは、空洞のQ因子を最適化するために使用されます。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図5
図5:マイクロ波検出概略図。ベクトルネットワークアナライザは、マイクロ波源の両方として及びIQ検出器として使用されます。励起アームと検知アーム:出力マイクロ波電力は、2つの経路に分割されます。マイクロ波励起は、試料と相互作用する空洞にサーキュレータを通過します。反射マイクロ波電力は、検出器に入る前にアンプにサーキュレータを通過します。得た(信号が2つに分割され、半分は90°シフト原マイクロ波信号の位相と混合された元のマイクロ波信号(同相信号Iを生じる)、および他の半分と混合し信号Qの直交成分)。最後に、信号の振幅を介して計算されます方程式

ベクトルネットワークアナライザは、キャビティの負荷を変更することなく、両方の時間領域及び周波数領域(定常状態S21空洞反射曲線を得るために)に(TRMC固定周波数でトレースを得るために)使用することができます。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図6
図6:ロードされた空洞の共振曲線。空洞の感度係数を計算するために使用されるリニアスケールの共振曲線。ローレンツフィット(青)の共振周波数を抽出するために使用され、FWHM帯域幅と最小電力R反射しましたこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図7
図7:ODEとフィット。直接およびトラップ媒介再結合過程を記述するガウス装置応答関数畳み込ま動力学モデルとの適合規格化さTRMCトレース、。データは、低振幅の尾の減衰の存在を強調するために両対数グラフ上に示されています。レーザーパルスは、T≈7×10 -6秒で起こります。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

フィットパラメータ K 2(センチ-1) T(単位cm 3-1)は、k k個のR(cm 3で秒-1) N T(cm 3)
6.50×10 -10 7.90×10 -8 1.10×10 -9 1.60×10 16

表1:パラメータをフィッティング。 TRMCトレースのフィットパラメータがph / cm 2で吸収された6.4×10 14と530 nm励起で撮影しました。

図8
図8:マイクロ波周波数シリーズ。生TRMCトレースは暗い空洞の共振曲線の両端の23の周波数にまたがるプローブマイクロ波周波数の関数としました。左側の3つの代表的トレース(生データ)です。オン適切なタイミング及び周波数Pの関数としてのマイクロ波電力の3D表現である(T、F)。 T = 0は、TRMCベースラインは、ロードされた空洞の共振曲線を再構成します。トン≈7マイクロ秒(エンド・オブ・パルス)では、共振曲線における顕著なシフトがあります。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図9
図9:光誘起空洞共鳴シフト。 TRMCから再構築共鳴曲線は(青)照明の前後(赤)だけトレースします。共振曲線は、振幅(実際の導電率の変化)と周波数の(架空の導電性の変化)の両方にシフトします。挿入図は、崩壊時の周波数対共振電源の進化を追跡します。 JPG "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図10
図10:架空電対本当の崩壊ダイナミクス。赤色トレースは、固定周波数f cで撮影TRMCデータ、ダークロード空洞の共振周波数です。緑のトレースフィッティングから得られた共振周波数で電力の変化、です。青色のトレースは、時間の関数としての共振周波数の変化です。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図11
図11:強度シリーズ。左:サンプルモビリティの強度依存性レ/ ftp_upload / 55232 / 55232eq74.jpg "/> 530と780nmの間の様々な励起波長で撮影された右:。TRMC過渡は、レーザパワーの関数としたNDフィルタは、既知の量によってレーザパワーを減衰させるために使用されるジ強度は、レーザーパルスをt≈7×10 -6 sで発生します。 吸収された光子/ cm 2の数に対応しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図12
図12:波長シリーズ。 5×10 12の固定された光子密度で採取し、正規化TRMCトレース530、750及び780nmでの励起波長で光子/ cm 2で吸収しました。レーザーパルスは、T≈7×10 -6秒で起こります。/ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55232/55232fig12large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Discussion

TRMC技術は、光誘起電荷キャリアダイナミクスに関する豊富な情報を提供することができますが、これは導電性の間接的な測定であるため、結果を解釈する際に注意する必要があるが気になります。 TRMC技術は、全移動度を測定し、電子と正孔移動度を区別するために使用することができません。導電率は、反射電力の変化に比例することが基本となる仮定は、変化が小さい(<5%)16である場合にのみ成立します。崩壊時の共振周波数のずれが大きい場合にはまた、その後合計(錯体)導電率は、データを分析することができる前に、実数成分と虚数成分に分解されなければなりません。 TRMC技術は、電気伝導性からだけでなく、双極子再配向に起因する誘電損失からだけでなく、貢献を有していてもよく、誘電率の虚部の変化に敏感です。この技術は、区別するために使用することができませんこれら二つのメカニズムの間、私たちは、電気伝導度は、結晶材料のための良好な仮定であるが、溶液中の試料に対して有効ではないかもしれない架空の誘電率に支配的な貢献であることをここで想定しています。

絶対的ではなく相対的な測定値を得るために、TRMC技術は、大規模なキャリブレーションを必要とします。具体的には、光学装置を較正することは吸収された光子を決定するために、/入射光子は、正確な移動度を得ることが重要です。原理的には、液体または粉末試料について定量TRMCを使用することが可能です。しかしながら、これらのサンプルの吸収の正確な特徴付けが困難であることができます。

誘電定数が空洞感度係数の較正もまた困難であり得ます方程式材料では不明です。この場合、キャビティ感度REFLをモデル化のいずれかによって得られなければなりません空洞のectionパラメータ高周波電磁界シミュレータ1、14使用して、またはテスト中のサンプルのように空洞に同様の負荷を持っている薄い(<1μm)のキャリブレーションサンプルを使用しました。空洞の感度を測定することができない場合は、(強度または波長の関数として例えば )意味のある相対測定値を取得し、動的な情報を抽出することができます。

AC移動度測定は、飛行時間(TOF)又は光CELIV測定限りDC測定によって得られたものよりも数桁であってもよいです。例えば、ポリマーマトリックスのDCの移動度はTRMC 17を使用して得られたものよりも小さい大きさの移動度の注文につながる、鎖間輸送によって支配されます。 ACの移動度は、材料の固有の移動度でありながら、DC測定は、デバイスを介して実効移動度が得られるので、これはによって影響を受けない、あります材料接触相互作用、または大きな駆動電圧による電荷キャリアの熱ドリフト速度の摂動。 DC及びAC移動度の測定は、光起電またはエレクトロルミネセントデバイスを介して電荷輸送を調査するために連携して使用することができる:DC測定は装置内の材料の支配的な輸送機構を同定するために使用することができるがTRMC測定は、真性電荷キャリア輸送メカニズムを解明します。

TRMC実験に非常に便利な拡張機能は、直接組換えを介して電荷キャリアの減衰を監視するための時間分解フォトルミネッセンスのセットアップの追加です。このようにして、PL測定を明確TRMC減衰に寄与する他の減衰機構から直接再結合経路を識別し、有意にフィッティング手順をスピードアップするために使用することができます。

TRMC手法にはいくつかの拡張があります。例えば、フィールドはTRMC measuする、TRMCを誘導しましたrementsがキャリアの定常状態注入を提供する電界バイアスの下でデバイス上で実行され、デバイス18における界面トラップサイトをプローブするために使用されてもよいです。

TRMC技術の制限の一部は、いくつかのサンプルを比較することによって克服することができます。

単一TRMC測定は、電子と正孔移動度を区別できないが、例えば、レイヤ3の電子受容または孔に配置された試料でニート試料を比較することが可能です。さらに、TRMC表面またはバルクトラップを区別するために使用することができない、しかし、トラップ媒介崩壊工程6に表面トラップの寄与を決定するために、不動態化サンプル対非不動態化と比較することが可能です。あるいは、増加厚さを有する薄膜の一連のトラップ密度の表面/体積比依存性があるかどうかを決定するために使用することができます。

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Hellmanex III detergent Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/z805939?lang=en&region=AU
Z805939 Corrosive and toxic. See SDS.
Lead(II) iodide (99%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/211168?lang=en&region=AU
211168 Toxic. See SDS.
Anhydrous dimethylformamide (99.8%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/227056?lang=en&region=AU
227056 Toxic. See SDS.
Anhydrous dimethylsulfoxide (99.9%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/276855?lang=en&region=AU
276855 Toxic. See SDS.
Anhydrous 2-Propanol (99.5%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en&region=AU&gclid=
COnlgPaw780CFQZvvAod17EA4Q
278475
Methylammonium iodide Dyesol
www.dyesol.com/products/dsc-materials/perovskite-precursors/methylammonium-iodide.html
MS101000 Also sold by Sigma Aldrich
Poly(methyl methacrylate) Sigma Aldrich 445746
Anhydrous chlorobenzene (99.8%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/445746?lang=en&region=AU
284513 Toxic. See SDS.
Equipment Company Model Comments/Description
UV-VIS-NIR spectrophotometer Perkin-Elmer  Lambda 900
Profilometer Veeco Dektak 150
Vector Network Analyzer Keysight
www.keysight.com/en/pdx-x201927-pn-N9918A/fieldfox-handheld-microwave-analyzer-265-ghz?cc=US&lc=eng
Fieldfox N9918A
Tunable wavelength laser Opotek
www.opotek.com/product/opolette-355
Opolette 355
Neutral density filters Thorlabs
www.thorlabs.hk/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=3193
NUK01
Power meter Thorlabs
www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=PM100D
PM100D
Power sensor Thorlabs
www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=S401C
S401C
Cavity Custom built The cavity used in for this experiment was designed and built in-house.

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References

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