Rekombinationsdynamik in Dünnschicht-Photovoltaik-Materialien über zeitaufgelöste Mikrowellenleitfähigkeit

Published 3/06/2017
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Engineering

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Guse, J. A., Jones, T. W., Danos, A., McCamey, D. R. Recombination Dynamics in Thin-film Photovoltaic Materials via Time-resolved Microwave Conductivity. J. Vis. Exp. (121), e55232, doi:10.3791/55232 (2017).

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Abstract

Ein Verfahren zur Rekombination Dynamik der photoinduzierten Ladungsträger in der Dünnschicht-Halbleitern zu untersuchen, insbesondere in der Photovoltaik-Materialien wie Organo-Bleihalogenide Perowskite vorgestellt. Die Perowskit-Schichtdicke und Absorptionskoeffizienten werden zunächst von Profilometrie und UV-VIS-Absorptionsspektroskopie charakterisiert. Kalibrieren von sowohl der Laserleistung und der Hohlraum Empfindlichkeit wird im Detail beschrieben. Ein Protokoll zum Durchführen einer Flash-Photolyse-Time Resolved Mikrowellen Conductivity (TRMC) Experimente, ein berührungsloses Verfahren, die Leitfähigkeit eines Materials zu bestimmen, wird präsentiert. Verfahren zur realen und imaginären Komponenten des komplexen Leitfähigkeit Identifizierung von TRMC als Funktion der Mikrowellenfrequenz durchführt wird, gegeben. Ladungsträgerdynamik unter unterschiedlichen Anregungsregime bestimmt (einschließlich Leistung und Wellenlänge). Techniken für die direkte und Trap-vermittelten Zerfallsprozessen zu unterscheiden werden vorgestellt und diskutiert.Ergebnisse sind modelliert und unter Bezugnahme auf eine allgemeine kinetischen Modell der photoinduzierten Ladungsträger in einem Halbleiter interpretiert. Die beschriebenen Techniken sind auf eine breite Palette von optoelektronischen Materialien, einschließlich organischer und anorganischer Photovoltaik-Materialien, Nanopartikel und leitende / Dünnschichten halb.

Introduction

Blitz Photolyse zeitaufgelöste Mikrowellenleitfähigkeit (FP-TRMC) überwacht Dynamik des photoangeregten Ladungsträger auf der ns-us Zeitplan, es ein ideales Werkzeug für die Untersuchung machen Rekombinationsprozessen Ladungsträger. die Zerfallsmechanismen von photoinduzierten Ladungsträger in der Dünnschicht-Halbleiter zu verstehen, ist von zentraler Bedeutung in einer Reihe von Anwendungen, einschließlich Photovoltaik-Einrichtung Optimierung. Die induzierten Trägerlebensdauern sind oft Funktionen der induzierten Ladungsträgerdichte, Anregungswellenlänge, Mobilität, Fallendichte und -Auffangrate. Dieses Papier zeigt die Vielseitigkeit des Time Resolved Mikrowelle Leitfähigkeit (TRMC) Technik für ein breites Spektrum von Träger dynamischen Abhängigkeiten zu untersuchen (Intensität, Wellenlänge, Mikrowellenfrequenz) und deren Interpretationen.

Photogenerierten Ladungen zu verändern sowohl die realen und die imaginären Teile der Dielektrizitätskonstante eines Materials in Abhängigkeit von ihrer Mobilität und degre e der Entbindung / Lokalisierung 1. Die Leitfähigkeit eines Materials Gleichung ist proportional zu seiner komplexen Dielektrizitätskonstante

Gleichung

woher Gleichung ist die Frequenz eines elektrischen Mikrowellenfeldes, Gleichung und Gleichung sind die Real- und Imaginärteile der Dielektrizitätskonstante. Somit wird der Realteil der Leitfähigkeit der Imaginärteil der Dielektrizitätskonstante bezogen und kann auf Mikrowellenabsorption abgebildet werden, während der Imaginärteil der Leitfähigkeit (nachfolgend bezeichnet als Polarisations) zu einer Verschiebung in der Resonanzfrequenz in Beziehung steht des Mikrowellenfeldes 1.

t "> bietet TRMC mehrere Vorteile gegenüber anderen Techniken. Zum Beispiel DC Photoleitfähigkeitsmessungen leiden an einer Reihe von Komplikationen durch Inkontaktbringen des Materials mit Elektroden. Verbesserte Rekombination an der Elektrode / Material-Grenzfläche, Rücken Injektion von Ladungen durch diese Schnittstelle entstehen, sowie als verstärkte Dissoziation von Exzitonen und geminate Paare aufgrund der angelegten Spannung 2 führen zu Verzerrungen in den gemessenen Ladungsträgerbeweglichkeiten und Lebensdauern. im Gegensatz dazu ist TRMC eine elektrodenlose Technik , die die intrinsische Mobilität der Ladungsträger ohne Verzerrungen aufgrund von Ladungstransfer über die Kontakte misst .

Ein wesentlicher Vorteil der Mikrowellenleistung als Sonde für die Ladungsträgerdynamik besteht darin, dass, wie auch die Zerfalls Lebensdauer der Ladungsträger Überwachung, Verfall Mechanismen / Wege auch untersucht werden können.

TRMC kann die gesamte Mobilität 3 und das Leben zu bestimmen , verwendet werden ,Zeit 4 von induzierten Ladungsträger. Diese Parameter können anschließend verwendet werden , um zwischen direkten und trap-vermittelte Rekombination Mechanismen 3, 5 zu unterscheiden. Die Abhängigkeit dieser beiden getrennten Zerfallswege kann quantitativ als Funktion der Trägerdichte 3, 5 und Anregungsenergie / Wellenlänge 5 analysiert werden. Die Lokalisierung / Confinement induzierter Träger kann durch Vergleich des Zerfalls der Leitfähigkeit vs Polarisierbarkeit 5 (imaginärer vs Realteil der Dielektrizitätskonstanten) untersucht werden.

Darüber hinaus und vielleicht am wichtigsten ist, können TRMC verwendet werden Trap-Staaten zu charakterisieren, die als Ladungsträger Zerfallswege wirken. Oberflächenfallen, beispielsweise durch einen Vergleich 6 vs unpassivierten Proben passiviert von bulk Fallen unterscheiden. Sub-Bandgap-Staaten könnendirekt 5 Anregung Unter Bandgap Energien untersucht werden. Trap - Dichten können durch den Einbau TRMC Daten 7 abgeleitet werden.

2 herkömmliche Dünnfilm - Halbleitern wie Silizium 6, 8 und TiO 9, 10, Nanopartikel 11, 1, Nanoröhrchen organische Halbleiter 12, Materialmischungen: Aufgrund der Vielseitigkeit dieser Technik wurde TRMC eine Vielzahl von Materialien , einschließlich studieren angewendet 13, 14, und Hybrid photovoltaischen Materialien 3, 4, 5.

Um quantitative Informationen unter Verwendung TRMC zu erhalten, ist es von entscheidender Bedeutung zu können genau die Nummer zu bestimmen,der absorbierten Photonen für eine gegebene optische Anregung. Da Verfahren zur von dünnen Filmen, Nanopartikel, Lösungen und opaken Proben unterscheiden, die Probenvorbereitung und Kalibrierungstechniken hier vorgestellt werden speziell für Dünnfilmproben quantifizieren Absorption. Allerdings stellte das TRMC Messprotokoll ist sehr allgemein gehalten.

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Protocol

1. Probenvorbereitung

Achtung: Einige Chemikalien in diesem Protokoll verwendet wird, kann gesundheitsgefährdend sein. Bitte konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter vor jeder Probenvorbereitung stattfindet. Nutzen Sie geeignete persönliche Schutzausrüstung (Laborkittel, Schutzbrille, Handschuhe, etc.) und technische Kontrollen (zB Glovebox, Dunstabzug, etc.) , wenn die Perowskit - Vorprodukte Handhabung und Lösungsmitteln.

ANMERKUNG: Das Ziel dieses Abschnitts ist es, eine gleichmäßige Dicke Dünnfilm auf dem Substrat zu bilden. Während dieses Verfahren zur organo-Bleihalogenide Perowskit Probe spezifisch ist, kann es für eine Reihe von Proben und Probenvorbereitungstechniken einschließlich Dampfabscheidung, Schleuderbeschichtung und Sputtern modifizierenden usw. Das wichtige Ergebnis ein einheitlicher Dünnfilm ist.

  1. Reinigen des Substrats
    1. Platzieren Sie den Quarz (oder eisenarmes Glas) Substrat in einem Ultraschallbadvon 30 min Waschmittel.
    2. Wiederholen Ultraschallbehandlung mit ultrareinem Wasser und dann mit Isopropanol.
    3. Legen Sie die gereinigten Substrate unter Stickstoffplasma für 30 Minuten unmittelbar vor der Übertragung in einen mit Stickstoff Glovebox.
  2. CH 3 NH 3 PbI 3 Perowskit Probenvorbereitung der Interdiffusionsverfahren unter Verwendung von 15
    Hinweis: Die folgenden Schritte werden in Stickstoff Glovebox durchgeführt.
    1. In 461 mg PBI 2 in ein Probenfläschchen und Transfer zu einem Stickstoff Glovebox.
    2. Hinzufügen 850 & mgr; l wasserfreiem Dimethylformamid (DMF) und 150 & mgr; l wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO), um aus einem gemischten 85:15 DMF / DMSO-Lösungsmittel.
    3. Fügen Sie die PbI 2 zu dem DMF / DMSO - Lösungsmittel und das Gemisch bei 100 ° C erwärmt , während mit einem magnetischen Rührstab gerührt , bis die PbI 2 vollständig gelöst hat.
    4. Filtern Sie die PbI 2 - Lösung durch einen 0,2 & mgr; m PTFEFilter in ein sauberes Probenfläschchen und Rückkehr in die 100 ° C Heizplatte.
    5. Man löst 50 mg CH 3 NH 3 I in 50 ml wasserfreiem Isopropanol.
    6. Dispense 80 ul der heißen PbI 2 - Lösung auf das Glassubstrat (bei Raumtemperatur) und unmittelbar Spin bei 5.000 Upm für 30 s eine dünne PbI 2 Vorläuferfilm zu bilden.
    7. Injizieren eines 300 & mgr; l Volumen der CH 3 NH 3 I - Lösung direkt auf die Mitte des PbI 2 -Film und sofort Schleuderbeschichtungs diese Lösung bei 5.000 Upm für 30 s.
      Hinweis: dieser Schritt mit einem einzigen zuversichtlich Abgabe der CH 3 NH 3 durchgeführt , I - Lösung werden sollte. Achten Sie darauf, unbeabsichtigte Tropfen zu vermeiden, da dies die Qualität des resultierenden Films beeinflusst.
    8. Die Probe wird auf einer Heizplatte bei 100 ° C für 2 h, so daß die Vorläuferfolie in eine Perowskitstruktur kristallisiert. Die resultierende CH 3 NH 3 PbI 3 Film sollte smoOTH, mit einer spiegelartigen Oberfläche und etwa 250 nm dick.
  3. Beispiel Verkapselung
    Anmerkung: Dieser Schritt ist nur notwendig, für Proben, die aus atmosphärischer Zerstörung leiden.
    1. Man löst 10 mg Poly (methylmethacrylat) (PMMA) in 1 ml wasserfreiem Chlorbenzol. Schleuderbeschichtungs die Probe mit 50 & mgr; l von PMMA-Lösung bei 1.000 Upm für 30 s.

2. Probencharakterisierung

  1. Messen der Probendicke
    1. Etch eine kleine Zeile auf einer Begleit-Probe. Scannen Sie die Oberfläche in der Nähe dieses ätzen ein Profilometer. Bestimmen Sie die Filmdicke L.
      HINWEIS: Die Probe sollte sauerstofffreien (zB Stickstoff) Umgebung bis zur Verwendung in einem Licht frei (in Aluminiumfolie abgedeckt zB) gelagert werden.
  2. Messen Sie das Absorptionsspektrum
    HINWEIS: Die Details dieser Messung variieren in Abhängigkeit von der Probe (beispielsweise Pulver vs opaque Filme vs halbtransparenten Folien). Das folgende Verfahren wird für halbtransparente Dünnschicht-Proben entwickelt. Das Ziel dieses Abschnitts ist es, die Wellenlängen von Interesse zu bestimmen , zu untersuchen (zB bestimmen Bandlücke, Exciton - Funktionen, etc.), und F a, der Anteil der absorbierten Photonen vs einfallenden Photonen bei jeder Wellenlänge von Interesse zu berechnen.
    1. Legen Sie das Probensubstrat (zB Glasträger) in den Probenhalter eines geeigneten Spektrophotometer. Nehmen Sie Hintergrundreflexion (R (λ)) und Transmission (T (λ)) Spektren gemäß den Anweisungen des Herstellers. Hinweis: Ein Reflexionsstandard , wie beispielsweise BaO 4 kann auch verwendet werden , eine genaue Basislinie zu erhalten.
    2. Ersetzen Sie das Substrat mit der Probe und Aufzeichnen der Reflexion (R (λ)) und Transmission (T (λ)) gemäß den Anweisungen des Herstellers. Ziehen Sie die Hintergrundmessung, um eine genaue Spektren erhalten.
      HINWEIS: Bei opaken Proben, wiepectrophotometer mit einer Kugel Befestigungs Integration verwendet werden. Die diffuse Reflexion, wie in Abschnitt gemessen wird 2.2.1-2, jedoch muss die Probe auf der Rückseite der integrierenden Kugel platziert in, wie den Anweisungen des Herstellers.
    3. Berechnen Sie den Absorptionskoeffizienten über:
      Gleichung
      HINWEIS: wobei d die Dicke des Films in cm ist.
    4. Berechnen Sie die Anzahl der absorbierten vs auftreffenden Photonen über
      Gleichung
      HINWEIS: Stellen Sie sicher, dass der Absorptionskoeffizient und Probendicke L die gleichen Einheiten haben.
    5. Bestimmen Wellenlängen von Interesse aus dem Absorptionsspektrum durch Inspektion. Diese können optische Übergänge oder Wellenlängen an der Bandkante oder in dem Bandschwanz. Beachten Sie die F a bei jeder dieser Wellenlängen.
      HINWEIS: Die folgenden Kalibrierungsprozesse sollten kurz vor dem Experiment durchgeführt werden.

3. Laser Power Calibration

HINWEIS: In diesem Abschnitt beziehen sich auf die optische Anregung schematisch in Abbildung 3. Tunable Laser Wellenlänge wie OPOs erfordern Kopplung bei jeder Wellenlänge.

  1. Paar der Freiraum - Laser in eine Faser
    HINWEIS: Wenn die verfügbare Laser bereits Faser gekoppelt ist, diesen Abschnitt überspringen.
    HINWEIS: Off-Achse Parabolspiegel Faserkoppler sind achromatisch, was bedeutet, dass alle Wellenlängen fällt auf den Spiegel auf die Probe Punkt fokussiert werden. Als Ergebnis kann die Faser bei einer Wellenlänge zu dem freien Raum Laser gekoppelt werden, und Anpassungen nicht bei jeder Wellenlänge erfordern. Dieser Schritt sollte getan werden, bevor andere Messungen durchgeführt werden
    HINWEIS: Es ist möglich, einen TRMC Hohlraum und optischen Aufbau zu entwerfen einen freien Raum Laser, obwohl genau und reproduzierbar die absorbierte Laserleistung zu charakterisieren schwieriger leicht sein kann.
    1. Stellen Sie die einfallende Wellenlänge auf den gewünschten Wert (zB 750 nm) gemäß dem Protokoll des Herstellers. Für die feste Wellenlänge Laser, ist dieser Schritt nicht erforderlich.
    2. Überprüfen Sie den Laserstrahlprofil für sichtbare Querbalken. Wenn diese vorhanden ist, verwenden Iris nur die zentrale Gaußstrahl zu ermöglichen, den Faserkoppler passieren.
    3. Richten eines außeraxialen Parabolspiegel Faserkoppler so daß der einfallende Laserstrahl mit der optischen Achse des Spiegels ausgerichtet ist.
    4. Verbinden der optischen Faser mit dem Faserkopplers und eines Leistungssensors. Je größer der Faserkern, desto mehr Licht in die Faser eingekoppelt werden. Ein 1 mm Kern NA 0,48 Faser arbeitet effektiv.
    5. Faserkopplung mit niedriger Leistung zu maximieren, indem die Überwachung der Ausgangsleistung der Faser mit dem Leistungssensor, während die Neigung und der Winkel des Faserkopplers einzustellen. Optimale Kopplung erreicht wird , wenn der Strom durch den Sensor gemessen maximiert wird (dh alle Einstellungen des Faserkoppler Neigungswinkel ergeben ein loWer Leistungsmessung)
      HINWEIS: Wenn die Ausrichtung schlecht ist, ist es möglich, die äußere Hülle der Faser zu beschädigen. Ein tickendes Geräusch zeigt an, dass ein Loch in der Verkleidung verbrannt wird. In diesem Fall schalten Sie sofort den Laser und führen Sie eine grobe Ausrichtung der Kupplung bei niedriger Leistung.
    6. Nach und nach die Leistungslaser erhöhen und die Kupplung wie in 3.1.5 zu verfeinern.
  2. Messen Hohlraumverlustfaktor
    Hinweis: Dieser Abschnitt sollte in Abschnitt 3.1 skizzierte nach dem Faserkupplungsverfahren durchgeführt werden.
    1. Messen Sie die Leistung übertragen durch die Faser einen geeigneten Stromsensor. Diese Messung wird durchgeführt, bevor die Faser in den Hohlraum verbindet.
    2. Messen der Leistung an der Probe. Dies ist am einfachsten , wenn der Hohlraum aus 4 Viertelwellenplatten miteinander verschraubt gemacht wird (siehe Abbildung 4). Um dies genau tun und reproduzierbar, schrauben Sie den Hohlraum, legen Sie eine Maske, die Größe des Probenhalters an der Probepositionieren und die Laserleistung zu messen, den Detektor durch die Maske zu erreichen.
    3. Berechne den Hohlraumverlustfaktor mit der Laserleistung an der Faser durch die Leistung an der Probe gemessen gemessene dividiert. Diese Messung berücksichtigt geometrische Verluste sowie Verluste aufgrund von Diffusions- Komponenten im Setup.
    4. Wiederholen Sie diese Messung für jede Wellenlänge von Interesse.

4. Montage der Probe in den Hohlraum

  1. Die Probe wird in einem Teflon-Probenhalter, so ausgelegt, daß die Probe in dem Hohlraum zentriert wird einmal eingefügt.
  2. Legen Sie die Probenhalter in den Hohlraum an einer Stelle des maximalen elektrischen Feldes, mit dem dünnen Film des optischen Eingang des Hohlraums zugewandt ist. Figur 4 zeigt ein detailliertes Schema des Hohlraums und Probenhalter.

5. Cavity Empfindlichkeitskalibrierung 14

HINWEIS: Überschüssiges Foto erzeugte LadungTräger führen in Probenleitfähigkeit zu einer Änderung Gleichung (Sm - 1) , die in der Mikrowellenleistung in einer Abnahme resultiert aus dem Hohlraum reflektiertes Gleichung . Für kleine Änderungen in der Leitfähigkeit 17, ist die Veränderung der Mikrowellenleistung proportional zu der Änderung in der Leitfähigkeit über einen Hohlraum Empfindlichkeitsfaktor Gleichung :
Gleichung
Die Änderung der Leitfähigkeit Gleichung der Probe auf die Änderung der Massenleitfähigkeit zusammenhängt Gleichung über Gleichung
HINWEIS: Diese Kalibrierung ist notwendig für die Umwandlung von Mikrowellen-Leistungsträgermobilität zu berechnen. Wenn das Zielder Studie Dynamik zu vergleichen oder erhalten relativen Ergebnisse ist, wird diese Kalibrierung nicht erforderlich.
HINWEIS: In diesem Abschnitt beziehen sich auf die Mikrowellen - Erfassungsaufbau , in Abbildung 5.

  1. Verbinden Port 1 eines Netzwerkanalysators mit dem Zirkulator Eingangsanschluss 1. Verbinden Port 2 eines Netzwerkanalysators zu dem Punkt in der Schaltung unmittelbar vor Erkennung (beispielsweise mit dem Ausgang einer Detektionsdiode oder IQ - Modulationsdetektor). Messen der Energie von der geladenen Hohlraum reflektiert (dh mit der Probe eingeführt) als 2-Port - S21 - Messung, um die Resonanzkurve der Schaltung zu erhalten. 14
    HINWEIS: Wenn hat der Hohlraum nicht mit dem externen Mikrowellendetektionsschaltung abgestimmt ist, wird die Resonanzkurve für den stand-alone Hohlraum vs den Hohlraum in der Schaltung unterscheiden. Daher ist es besser, die Resonanz nicht als ein Port Reflexionsmessung von dem Hohlraum zu messen, sondern eher als ein 2-Port 'Reflexions' Messung through den Zirkulator.
    HINWEIS: Die Resonanzfrequenz hauptsächlich durch die Geometrie des Hohlraums bestimmt wird, verwendet wird. Typische Resonanzfrequenzen für TRMC sind in X-Band (~ 10 GHz) und Q-Band (~ 34 GHz), obwohl jede Mikrowellenfrequenz kann im Prinzip verwendet werden, gefunden. In diesem Manuskript, verwenden wir einen Hohlraum mit einer Resonanzfrequenz von ~ 6,5 GHz, was zu gewährleisten und gleichzeitig einen größeren Probenraum eine ähnliche Mikrowellen Antwort liefert, wenn sie mit einem X-Band-Hohlraum verglichen.
  2. Optimieren Sie den Qualitätsfaktor, Gleichung Des Hohlraums mit der Abstimmschraube durch die Resonanz dip beobachtet werden tiefer und schmaler.
    HINWEIS: Um den Q-Faktor Optimierung notwendigerweise bedeutet nicht, die Frage zu maximieren Während die Erhöhung der Q-Faktor Empfindlichkeit erhöht, wobei der Hohlraum Reaktionszeit Gleichung ebenfalls erhöht. Es kann vorteilhaft sein, die Empfindlichkeit zu reduzieren höhere zeitliche Auflösung zu erhalten. wenn der photoinduzierte Ladungsträger erheblich die dielektrische Konstante des Materials zu ändern, verschiebt sich die Resonanzfrequenz kann auch zeitlich außerhalb der Bandbreite Hohlraum, wenn der Q groß ist, in einer verzerrten Leistungsmessung führt. In diesen Fällen kann die Resonator-Überkopplung leicht Genauigkeit der reflektierten Leistung zu verbessern.
  3. Messen und die optimierte Resonanzkurve des Datensatzes unter Verwendung eines Netzwerkanalysators, wie in Abschnitt 5.1.1 beschrieben.
  4. Plot P reflektiert / P Vorfall auf einer linearen Skala und passen die Basislinie korrigierte Figur mit einem Lorentz - Linienform, wie in Abbildung 6 gezeigt.
  5. Berechnen Sie den geladenen Qualitätsfaktor Gleichung Über:
    Gleichung
    HINWEIS: Wo Gleichung ist die volle Breite bei halbem Maximum (FWHM) der Resonanzkurve undation "src =" / files / ftp_upload / 55232 / 55232eq19.jpg "/> ist die Resonanzfrequenz.
  6. Berechne den Hohlraum Empfindlichkeitsfaktor A (Ω cm) des Hohlraums über 14:
    Gleichung
    woher Gleichung ist das Verhältnis der bei der Resonanzfrequenz auf einfallende Leistung reflektiert wird, Gleichung ist die geladene Resonanzfrequenz, Gleichung die Resonanzfrequenz, Gleichung die Dielektrizitätskonstante des Materials bei der Resonanzfrequenz, Gleichung ist die Permittivität des freien Raums (F / cm).
    HINWEIS: Diese Formel nimmt die Probe den gesamten Hohlraum füllt.
  7. Korrigieren Sie den Empfindlichkeitsfaktor für die Proben geometry:
    Die folgende Korrekturfaktoren gelten für eine Dünnschichtprobe mit einer Größe [w × B × L], (L << d), 0 in den Hohlraum bei z zentriert = d / 4 (dh bei der maximalen elektrischen Feld). Hier ist L die Probendicke (cm) ist, a und b sind die langen und kurzen Seiten des rechteckigen Hohlraums jeweils und d ist die Länge des Hohlraums (cm). Die Geometrie korrigierte Empfindlichkeitsfaktor A ist gegeben durch:
    Gleichung
    wobei C z, C xy die Korrekturfaktoren aufgrund der unvollständigen Füllung des Hohlraumes entlang der z - Richtung und xy sind, gegeben durch:
    Gleichung
    Gleichung

6. Einzel TRMC Transient Messverfahren

  1. Bestimmen Sie die optimale Messparameter: manuell finden Signal
    HINWEIS: Plädoyerbeziehen sich auf das experimentelle Schema in Abbildung 2 , bevor die folgenden Abschnitte des Protokolls zu lesen.
    HINWEIS: die Mikrowellendetektionsschaltung Einrichtung kann entweder von Hand oder unter Verwendung der geeigneten Software erfolgen. Typischerweise wird für jeden neuen Abtastwert, die Messparameter (wie beispielsweise Resonanzfrequenz, Mikrowellenenergie, Auslöseposition und Zeitbasis) sind nicht bekannt und muss angepasst werden, um das Signal zu identifizieren / zu optimieren. Dies wird in der Regel manuell durchgeführt. Sobald das Signal identifiziert wurde, werden die Messparameter dann in eine MATLAB (oder andere) Skript eingegeben verwendet, um den Messvorgang zu automatisieren.
    1. Stellen Sie den Laser auf eine Wellenlänge von Interesse, wie in Abschnitt 2.2.5 bestimmt.
    2. Wenn der Laser eine einstellbare Leistungseinstellung hat, stellen Sie die Ausgangsleistung auf Maximum, gemäß den Anweisungen des Herstellers. (Dabei kann es sich manuell eine Leistungs Einstellknopf oder kann durch Software in Abhängigkeit von dem Laser durchgeführt werden).
    3. Schließen Sie die (bereitsgekoppelt) optische Faser mit einem Stromsensor, und messen die Laserleistung durch die Faser übertragen, um einen Leistungsmesser verwenden. Die Faser ist nicht mit dem Hohlraum in dieser Stufe verbunden ist.
      HINWEIS: Für sehr kurze Pulslaser wird dies oft am besten, thermische (mittlere Leistung) Sensoren anstatt Diodensensoren, die zeitliche Sättigung oder sogar einen dielektrischen Durchschlag bei sehr hohen Kräften ausgesetzt sind, können.
    4. Verwenden Sie neutrale Dichte (ND-Filter), die Laserleistung auf einen gewünschten Leistungspegel zu dämpfen.
      HINWEIS: Es ist möglich, die Leistung auf ein niedrigeres Niveau zu setzen und keine Filter verwenden, aber eine genauere Leistungswert erhalten werden Abschwächen durch Messen einer hohen Leistung dann.
    5. Berechnen N ph die Anzahl der absorbierten Photonen / cm 2 / Impuls bei dieser Anregungsintensität über:
      Gleichung
      Gleichung
    6. Verbinden der Faser mit dem Hohlraum.
    7. Stellen Sie die Erkennungsschaltung wie in Figur 5 gezeigt.
      HINWEIS: Ein Vektor-Netzwerkanalysator verwendet wurde, um diese Messungen durchzuführen; jedoch ist es möglich, eine alternative Mikrowellendetektionseinrichtung, beispielsweise unter Verwendung einer Mikrowellendiode als Leistungssensor zu verwenden.
    8. Stellen Sie die Mikrowellenquelle Frequenz auf die Resonanzfrequenz des geladenen Hohlraum, wie in Abschnitt gemessen 5. Für unser Setup das Netzwerk-Analyzer, dies beinhaltet ermöglicht die kontinuierliche Frequenzausgang und manuell die Frequenz der Ausgangs Mikrowellen eingeben.
    9. Stellen Sie die Mikrowellenleistung auf 0 dBm.
    10. Lösen Sie den Netzwerk-Analysator (oder alternativen Detektor) mit dem Laser. Bestimmen die Triggeroffset erforderlich, den Anstieg des Signals mit wenigen Mikrosekunden von "dunkel" Signal zu erfassen, bevor der Laserimpuls als Basislinie für die Montage zu verwenden. Einstellen des Trigger - Offset auf 1/10 der Signallänge funktioniert gut (zB wenn das Signal 100 & mgr; s lang, dann ist die Baseline Trigger um 10 & mgr; s ausgeglichen werden). Dies beinhaltet die Änderung der Triggermodus auf "extern" und Einstellen des Trigger-Offset, bis das Signal gefunden wird.
    11. Stellen Sie die Zeitbasis des Netzwerkanalysators (oder alternative Detektor), so daß die transiente tail ist viel länger, dass die anfängliche Zerfall. Oft gibt es einen langen Schwanz, die auch weiterhin bestehen, wenn er (auf einer linearen Skala) wird angezeigt, daß das Signal an dem Grundrauschen abgeklungen ist.
      HINWEIS: Um festzustellen, ob die Zeitbasis ausreichend lange verwendet wird, um eine gemittelte TRMC transiente aufnehmen und dann Plot auf einer log-log-Skala.
  2. Messen Sie rohe transienten
    HINWEIS: In der Regel, wenn Suiten von TRMC Daten zu erhalten, der Messvorgang durch die Verknüpfung mit der Mikrowellenquelle und Detektor automatisiert. In diesem Papier, ein hausgemachtes MATLAB-Skript verwendet wurde, um die Mikrowellenleistung (Freq, und Strom) zu setzen und auch die Messwerterfassung (Messzeitbasis, Trigger-Offset-Nummer o konfigurierenf Mittelwert).
    1. Wenn die Messungen automatisiert Eingangs die Mikrowellenfrequenz und Leistung sowie den Erwerb Trigger-Offset und Messzeitbasis, die im Abschnitt oben in das Testskript bestimmt wurden.
    2. Während kontinuierlich den Laser pulsiert, zu messen und einen TRMC Abklingübergangsabschnitt auf einem Netzwerk-Analysator (oder alternativen Detektor) aufzuzeichnen. Mittel mindestens 100 Spuren (selbst wenn die S / N mit einem einzigen Schuss Messung sehr hoch ist) zum Schuss zu Schuss Leistungsvariationen in dem gepulsten Laser zu kompensieren. Wenn die Messungen automatisiert sind, wird dies durch die Ausführung des Experiments Script.
      HINWEIS: Averaging kann ein ausreichendes Signal-Rausch erhalten werden , erforderlich ist , besonders für Proben mit langen, kleine Amplitude Zerfalls tails wie in 7 gezeigt.
      HINWEIS: Invertierte Transienten oder Transienten mit positiven und negativen "Lappen", kann darauf hindeuten, dass die Mikrowellenfrequenz nicht an der Hohlraumresonanzfrequenz ist. Passen Sie die source Frequenz, bis das transiente Signal maximiert wird.
    3. Trennen Sie die Faser aus dem Hohlraum und die Kappe den optischen Anschluss. Nehmen einen Hintergrund mit der gleichen Anzahl der Mittelwerte, wie in dem vorhergehenden Schritt, wobei die Probe noch in dem Resonator zu lesen, aber nicht mehr beleuchtet werden.
    4. Ziehen Sie den Hintergrund Spur von der Signalspur.
  3. Prozess Rohdaten in Mobilität pro Ladungsträger
    1. Berechnen Änderung der reflektierten Leistung über
      Gleichung
      HINWEIS: Wo Gleichung der Ausgangswert des rohen vergänglich ist (vor Beleuchtung) und Gleichung transiente Daten ist die roh.
      HINWEIS: Wenn die Detektor misst nicht mit Strom versorgt (zB Diode + Oszilloskop) Spannung, dann wird ein Skalierungsfaktor enthalten sein müssen. Der Skalierungsfaktor wird in der Regel durch den d zitiertiode Hersteller; ansonsten kann sie durch Durchführen einer Kalibrierung der Ausgangsspannung vs Eingangsmikrowellenleistung erhalten werden.
      Gleichung
    2. Konvertieren Sie die Änderung in der reflektierten Leistung zu Mobilität pro Ladungsträger (dh rescale transient) über:
      Gleichung
      HINWEIS: Wo Gleichung entspricht dem Ende des Laserpulses, Gleichung ist die Ladung eines Elektrons, Gleichung ist das Verhältnis zwischen den kurzen und langen Abmessungen des Hohlraums und Gleichung ist die Anzahl der absorbierten Photonen pro cm 2 und Gleichung (Ω) im Zusammenhang mit der reflektierten Mikrowellen power auf die Änderung in der Leitfähigkeit & Delta; G. Diese rescaling ermöglicht die sinnvollen Vergleich der TRMC Transienten bei unterschiedlichen Laserleistungen und Wellenlängen gemacht.
      HINWEIS: Gleichung ist eigentlich die gesamte Mobilität der Elektronen und Löcher. Wir können jedoch nicht zwischen diesen Beiträgen mit TRMC, zu unterscheiden und sie daher wir einen Topf werfen der Einfachheit halber.
    3. Den TRMC Spur mit einem entsprechenden Modell.
      Hinweis: Dies ist einfach, wenn die Daten eines einzelnen oder doppelten exponentiellen Form folgt. Es wird jedoch die Daten , die eine einfache Form haben kann es notwendig sein , die Daten zu einem kinetischen Modell zu passen, das Anbringen der Lösung eines ODE beteiligt (siehe Abbildung 7). Die Anpassungsgleichung / Modell sollte mit einem Instrumentenantwortfunktion gefaltet werden (zB Gaussian zentriert bei t = t - Laser mit einer Breite, die der Reaktionszeit des Instruments entspricht , die die zeitliche Auflösung der Daten begrenzt.) </ Li>

7. Untersuchung der realen und imaginären Komponenten der Leitfähigkeit

  1. Mess TRMC Spuren als Funktion der Mikrowellenfrequenz Sonden
    Hinweis: die (komplexe) Leitfähigkeitsdynamik kann in die reale (Leitfähigkeit) dekonstruiert und Imaginärteil (Polarisation) Komponenten von mehreren TRMC wobei Spuren bei Mikrowellenfrequenzen, die Resonanzkurve des geladenen Hohlraums überspannen.
    1. Bestimmen Sie die Resonanzfrequenz Gleichung in der Dunkelheit des Hohlraums mit der Probe aus dem Hohlraum Resonanzkurve S21 (siehe Abbildung 6).
    2. Wählen Sie x> 20 Frequenzpunkte Gleichung entlang dieser Resonanzkurve. Diese Punkte werden verwendet werden , um eine Lorentz - Funktion passen, so ist es am besten , wenn es mehr Punkte in der Nähe der dunklen Resonanzfrequenz f c (siehe Abbildung 9).
    3. Stellen Sie die Anregungswellenlänge in Abhängigkeit von der Polarisationsdynamik von Interesse (zB über Bandgap für freie Träger Polarisation, sub-Bandgap für eingeschlossene Ladungspolarisation).
    4. Stellen Sie die Laserleistung auf Maximum (dieses gibt die höchste S / N).
    5. Messen der Laserleistung aus der Faser. Stellen Sie die Sonde Mikrowellenfrequenz auf die Resonanzfrequenz des Hohlraums in der Dunkelheit Gleichung .
    6. Besorgen Sie sich eine Spur TRMC, wie in Kapitel 6. Wiederholen Sie die oben beschriebenen bei einer festen Laserintensität beschrieben für Gleichung .
  2. Frequenzdatennachbearbeitung: Dekonstruktion in reale und imaginäre Teile
    1. Plot TRMC transiente Leistung Gleichung als Funktion der Zeit und der Sonde Mikrowellenfrequenzes / ftp_upload / 55232 / 55232eq116.jpg "/>, wie in 8 gezeigt.
    2. Grundstück Gleichung und Gleichung Die TRMC Leistung bei t = 0 und bei t = Ende des Laserpulses für jeden Mikrowellenfrequenz, wie in Figur 8 gezeigt.
    3. Für jede Scheibe in der Zeit Gleichung , Eine Resonanzkurve konstruieren Gleichung .
    4. Passen diese Kurve mit einer Lorentz die Resonanzfrequenz zu erhalten, Gleichung Und die Resonanzstrom Gleichung .
    5. Grundstück Gleichung vs Gleichung eine Hysterese-wie polar zu erhaltenisierung Evolution Grundstück (in Abbildung 8 nach innen versetzt sehen).
    6. Berechnen Sie die normalisierte transiente Frequenz und vorübergehende Machtverschiebung über:
      Gleichung
      Gleichung
    7. Zeichnen Sie die Änderung der Resonanzfrequenz Gleichung zu ändern, in Resonanz Macht Gleichung und in transienten Leistung ändern an der Hohlraummittenfrequenz Gleichung , Wie in Abbildung 10 gezeigt.

8. intensitätsabhängige Data Suite

  1. Stellen Sie den Laser auf eine Wellenlänge von Interesse, wie in Abschnitt 2.2.5 bestimmt.
  2. Stellen Sie die Laserleistung auf Maximum.
  3. Messen der Laserleistung aus der Faser.
  4. Verbinden der Faser mit dem Hohlraum.
  5. Besorgen Sie sich einen einzigen transienten TRMC wie in Abschnitt 6 beschrieben.
  6. Legen Sie eine ND-Filter an beliebiger Stelle zwischen dem Laser und der Faser (entweder zwischen zwei Irisblenden oder kurz vor dem Faserkoppler. Für Laser mit einer Faserausgang, muss der ND-Filter zwischen dem Faserausgang und dem Hohlraum optischen Port platziert werden).
  7. Berechnen und die modifizierte Anzahl der absorbierten Photonen aufnehmen, wie in 6.1.5 beschrieben.
  8. Besorgen Sie sich einen einzigen transienten TRMC wie in Abschnitt 6 beschrieben.
    Hinweis: Da die Dämpfung erhöht, wird es notwendig werden, die Anzahl der Mittelwerte zu erhöhen.
  9. Wiederholen 8,6-8,8 für so viele Kombinationen von ND-Filter je nach Bedarf.
    HINWEIS: Die Intensität Abhängigkeiten werden oft über mehrere Größenordnungen beobachtet. Die hohe Leistungsgrenze wird durch die maximale Ausgangslaserleistung bei einer gegebenen Wellenlänge eingestellt. Der geringe Stromgrenze wird durch die Empfindlichkeit des Nachweises Setup eingestellt.

9. wellenlängenabhängige Data Suite

HINWEIS: In order TRMC Transienten bei verschiedenen Wellenlängen zu vergleichen, der Laser muß so bei jeder Wellenlänge kalibriert werden, dass dann induzierten Ladungsträgerkonzentration konstant ist.

  1. Bestimmen Sie die Wellenlänge , die die maximal erreichbare induzierten Ladungsträgerdichte N Träger begrenzt. Dies kann durch die Laserleistung bei dieser Wellenlänge oder durch die Absorptionseigenschaften der Probe vorhanden begrenzt. Wenn beispielsweise TRMC Transienten bei der Wellenlänge überspannt den oben unter und Sub-Bandgap-Regime Messung der niedrige Absorption bei sub-Bandgap-Wellenlängen wird die maximale Ladungsträgerdichte begrenzen.
  2. Berechnen Sie die Laserleistung notwendig , um diese konstante Trägerreferenzträgerdichte N bei jeder Wellenlänge zu erzeugen , mit:
    Gleichung
  3. Abstimmung des Lasers auf die gewünschte Wellenlänge. Stellen Sie die Laserleistung auf die in 9.2 berechneten Wert. Verbinden der Faser mit dem Hohlraum. Besorgen Sie sich einen einzigen transienten TRMC wie skizziert inAbschnitt 6. Wiederholen Sie Schritt 9.3 für jede Wellenlänge von Interesse.

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Representative Results

Die repräsentativen hier vorgestellten Ergebnisse wurden aus einer 250 nm CH 3 NH 3 PbI 3 Dünnschichtprobe erhalten.

Die Dynamik der Leitfähigkeit Gleichung kann auf die Dynamik der Ladungsträger zusammenhängen Gleichung über

Gleichung

unter der Annahme, dass die Ladungsträger-Mobilitäten Gleichung konstant sind, zumindest auf der Zeitskala des Zerfalls in der Zeit. Weiterhin Träger tritt während des Laserpulses keine Rekombination der anfänglich gebildete Ladungs ​​vorausgesetzt, die maximale (end-of-pulse) Änderung in conductance kann geschrieben werden als:

Gleichung
Gleichung

woher Gleichung ist die Ladung eines Elektrons, Gleichung ist die maximale photoinduzierte Ladungsträgerdichte, Gleichung die Photonenintensität fällt auf die Probe (Photonen / cm 2), Gleichung ist der interne Quantenwirkungsgrad und Gleichung wird das Licht der Anteil der Vorfall bei einer bestimmten Wellenlänge absorbiert, die aus dem Absorptionsspektrum berechnet werden kann (siehe Figure 1). Der TRMC Spitze Gleichung Daher entspricht der intrinsischen (Mikrowelle) Ladungsträgerbeweglichkeit der Probe.

Es ist wichtig zu beachten , dass der zitierte Leitfähigkeit ist eine durchschnittliche Leitfähigkeit durch den Film 14, Gleichung . Die obige Beschreibung nimmt eine homogene photoinduzierten Ladungsträgerdichte in der gesamten Probe, die für Proben mit einer ausreichend niedrigen optischen Dichte gültig ist, so dass die Verlustleistung ist in der Regel einheitlich in der gesamten Probe. Während induzierten Ladungsträger Inhomogenität (die über das Beer-Lambert-Gesetz angenähert werden kann), um die Analyse des photoinduzierten Leitfähigkeit Gradienten kompliziert, ist es nicht wirkt sich nicht auf die richtige Quantisierung Gleichung Da in der Leitfähigkeit der Gesamtänderung ist independent Träger Konzentrationsgradienten. Es kann jedoch nicht einheitlichen Trägerkonzentration höherer Ordnung nichtlineare Prozesse in der Probe beeinflussen.

Ein allgemeines Modell mit direkter und auf einer Ebene Trap-vermittelte Rekombination unter 7 gezeigt.

Gleichung
Gleichung
Gleichung

woher Gleichung die Elektronen-Loch-und Trap-Populationen, Gleichung Rate ist die Generation, Gleichung sind die bimolekulare Rekombinationsrate die -Auffangrate und die Falle r,ecombination Rate auf. TRMC Daten mit einem kinetischen Modell wie das oben beschriebene gewundene mit einer Gaußschen Instrument Antwortfunktion Durch den Einbau ist es möglich, nicht nur Trägerlebensdauer und Trap-Dichten, bestimmen, sondern auch die direkte und Trap-vermittelte Rekombination Prozesse zu charakterisieren. Figur 7 zeigt eine repräsentative Sitz unter Verwendung der Parameter in Tabelle 1.

Besondere Vorsicht ist bei der Bestimmung der Einzigartigkeit der Anpassungsparameter genommen werden. Es ist nützlich , wenn kostenlose Experimente durchgeführt werden , kann einer der Zeiträume (zB zeitaufgelöste PL - Messung verwendet werden können , zu validieren , die direkte Rekombinationsrate zu erhalten.

Wenn ein Zerfall Schwanz in den Daten vorhanden ist, ist es wichtig, Daten für lange genug, um zu erhalten, genau diesen Schwanz Zerfall zu repräsentieren: passend die gleichen Daten auf einen kürzeren Zeitplan beschnitten in di führen kannfferent Zeitskalen. Geringe Intensitätsabfall Schwänze kann besonders schwierig sein, genau zu passen, wenn der Schwanz mit dem Grundrauschen des Instruments verschwindet.

Für unser Setup wird die zeitliche Auflösung durch die Reaktionszeit des Vektometzwerkanalysators begrenzt, die eine Reaktionszeit von etwa 60 ns. Der Q-Faktor für die hier vorgestellten Messungen etwa 150, mit einem entsprechenden Hohlraum Reaktionszeit von rd. 7 ns. Für alternative Mikrowellen - Erfassungs Setups mit einer schnelleren Reaktionszeit (zB Mikrowellendiode und Oszilloskop), kann der Hohlraum Lebensdauer der zeitlichen Auflösung begrenzen.

Die Mikrowellen-Frequenzabhängigkeit der TRMC Zerfall kann verwendet werden, um komplexe Leitfähigkeit in seine realen (Leitfähigkeit) und imaginären (Polarisierbarkeit) Komponenten dekonstruieren. Abbildung 8 zeigt die rohe TRMC Spuren als Funktion der Sonde Mikrowellenfrequenz genommen, Spanning23 Frequenzen in der Resonanzkurve des dunklen Hohlraum. Auf der linken Seite sind drei repräsentative Spuren (Rohdaten). Beachten Sie, dass Resonanz genommen Daten aus kann ein verzerrtes Abklingprofil anzuzeigen, mit positiven oder negativen Lappen oder sogar invertiert sein. Auf der rechten Seite ist eine 3D-Darstellung der Mikrowellenleistung als Funktion der Zeit und der Frequenz P (t, f). Bei t = 0, rekonstruieren die TRMC Basislinien die Resonanzkurve des beladenen Hohlraums. Eine maximale Verschiebung sowohl in der Leistung und Frequenz der reflektierten Mikrowellen erfolgt bei t ≈ 7 & mgr; s (end-of-pulse).

Die dynamische Verschiebung der Resonanzkurve des Resonators infolge von überschüssigem photoinduzierten Ladungsträger wird in 9 gezeigt. Diese Verschiebung kann oder kann nicht signifikant sein, abhängig von den dielektrischen Eigenschaften des Materials ( das heißt , wenn die komplexe Leitfähigkeit eine imaginäre Komponente hat oder nicht). Die rote Spur wird von der Basislinie von TRMC Spuren rekonstruiert genommenan mehreren Mikrowellensonde Frequenzen. Diese Spur entspricht dem dunklen Hohlraum Resonanz. Die blaue Kurve wird aus der bei mehreren Frequenzen genommen End-of-Impuls TRMC Macht rekonstruiert. Der Einschub zeigt die Auslenkung der Resonanzfrequenz vs Resonanzleistung während des Zerfalls.

Polarisationsdynamik kann zwischen direkten und Trap-vermittelte Rekombination Wege zu unterscheiden. 10 zeigt eine Dekonstruktion eines TRMC Spur in die Beiträge der realen und imaginären Komponenten der Leitfähigkeit. Die rote Spur ist TRMC Daten mit einer festen Frequenz genommen Gleichung Die Resonanzfrequenz des dunklen geladen Hohlraum. Dies ist eine typische TRMC Messung der komplexen Leitfähigkeit. Der Zerfall des Realteils der Leitfähigkeit (Schwingleistung von Fitting) erhaltene in der grünen Spur aufgetragen. Der Zerfall der Polarisation (die Resonanz frequency) wird in blau dargestellt. Die Polarisations Zerfall zeigt eine deutlich geringere Ausklangs als die Leitfähigkeit Zerfall. Dies bedeutet, dass bei langen Zeiten, werden die Ladungsträger mehr beitragen dann zur Leitfähigkeit sind sie zu einer Polarisierung, die mit den Zerfall durch lokalisierte gefangen Zustände konsistent ist.

Zweiter Ordnung Wechselwirkungen von photoinduzierten Ladungsträger können über die Anregungsintensität Abhängigkeit der Ladungsträgerdynamik untersucht werden. 11a zeigt TRMC Spuren bei 530 nm Anregung bei verschiedenen Anregungsintensitäten Spanning zwei Größenordnungen genommen, von 12. Oktober - 14. Oktober absorbierten Photonen / cm 2. Die TRMC Spuren zeigen zwei unterschiedliche Zeitskalen, die das Vorhandensein von zwei unterschiedlichen Zerfallsmechanismen: Der schnelle Zerfall (die in der Größenordnung von 100 ns auftritt) auf direkte Rekombinationsprozessen zugeschrieben, während der lange Schwanz Zerfall zu stoppen vermittelte Rekombination zurückgeführt wird.Während das Signal nimmt in der Regel mit Laserleistung zu erhöhen, die Mobilität Gleichung der CH 3 NH 3 PbI 3 Perowskit nimmt mit zunehmender Anregungsintensität, wie in Abbildung 11b gezeigt. Die Intensität (und damit Ladungsträgerdichte) Abhängigkeit Unter linear, was das Vorhandensein höherer Ordnung Prozesse Zerfall.

Die Abhängigkeit der Ladungsträgerzerfallswege auf einfallende Photonenenergie (Wellenlänge) ist in Abbildung 12 dargestellt. Wellenlängen von 530, 750 und 780 nm gewählt wurden die oben unter und Sub-Bandgap - Regime zu repräsentieren, wie sie aus dem Absorptionsspektrum (Figur 1) bestimmt. Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Absorptionskoeffizienten bei diesen Wellenlängen wurden die TRMC Spuren bei Laserleistungen genommen , die in einer absorbierten Photonendichte führte von 5 × 10 12 Photonen / cm 2für jede Spur. Es ist klar, dass, während die Zerfallszeitskalen unabhängig von Anregungswellenlänge sind, die Anzahl der zugänglichen Falle Staaten (die verantwortlich für die lange Ausklangs zum Zerfall Weg beitragen) größer ist für über Bandlücke Staaten dann für die nah an der Bandgap.

Abbildung 1
Abbildung 1: Absorptionsspektrum von CH 3 NH 3 PbI 3. Das Absorptionsspektrum wird verwendet, um den spektralen Bereich von Interesse sowohl bestimmen als auch zur Kalibrierung der Laserleistung absorbiert. Der Bandabstand dieser Probe beträgt etwa 750 nm, mit Schwanzzuständen bis 780 nm erstreckt. Wavelengths von Interesse sind: über Bandgap-Regime (λ <700 nm), Bandgap (λ = 750 nm) und Schwanz Zustandsbereich (750 nm <λ <780 nm). Bittehier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2: Allgemeine TRMC experimentelle Schema. A in einem Mikrowellenhohlraum angeordnet Probe wird über die optische Anregungs Setup photoangeregtem, während mit Mikrowellendetektionsschaltung abgetastet wird. Der Laser liefert eine Trigger zur Messung Synchronisation. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3: Optischer Aufbau. Ein abstimmbarer Wellenlängenlasers optisch Anregungs Ladungsträger in einer Probe in einem Mikrowellenhohlraum angeordnet verwendet. Ein Parabolspiegel ist der freie Raum Laser in eine optische Faser zu koppeln. Neutralfilter verwendet werden, gut kalibrierten Laserleistung Serie zu erhalten. Zwei Irisblenden verwendet Holme zu beseitigen, die den Fasermantel beschädigen. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4
Abbildung 4: Mikrowellenkavität. Oben rechts: Foto des Hohlraums. Oben links: HFSS Hohlraum Simulation zeigt, dass das elektrische Feld an der Probenposition in etwa gleichförmig und maximal ist. Unten: Modell des Hohlraums. Ein kleines Loch in der Mikrowelle kurz ermöglicht einen optischen Zugang in den Hohlraum. Ein Teflon-Diffusor verwendet wird, die Licht auf die Probe, um sicherzustellen, räumlich gleichförmig ist. Die Probe wird in einem Teflon-Probenhalter mit der maximalen elektrischen Feldposition plaziert. Eine Blende wird verwendet, um das vordere Ende des Hohlraums zu definieren. Ein TuningSchraube wird verwendet, um den Q-Faktor des Resonators zu optimieren. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 5
Abbildung 5: Mikrowellen - Erfassungsschematisch. Ein Vektor-Netzwerkanalysator wird sowohl als Mikrowellenquelle und als IQ-Detektor verwendet. Der Ausgang Mikrowellenleistung wird in zwei Pfade aufgeteilt: einen Anregungs Arm und einem Erfassungs Arm. Die Mikrowellenanregung geht durch einen Zirkulator in einen Hohlraum, wo sie mit einer Probe in Wechselwirkung tritt. Reflektierte Mikrowellenleistung durchläuft den Zirkulator in einen Verstärker vor den Detektor eintritt. Das Signal wird in zwei Teile gespalten, und die Hälfte wird mit dem ursprünglichen Mikrowellensignal gemischt (wodurch man das phasengleiche Signal I) und die andere Hälfte wird verschoben mit dem ursprünglichen Mikrowellensignal Phase gemischt um 90 ° (wodurch man dieQuadraturkomponente des Signals Q). Schließlich wird die Amplitude des Signals berechnet via Gleichung .

Der Netzwerkanalysator kann sowohl im Zeitbereich verwendet werden (zu erhalten TRMC bei einer festen Frequenz Spuren) und im Frequenzbereich (einen stationären Zustand S21 Hohlraumreflexionskurve) zu erhalten, ohne auf den Hohlraum des Lade ändert. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 6
Abbildung 6: Resonanzkurve der geladenen Hohlraum. Eine lineare Skala Resonanzkurve verwendet, um den Hohlraum Empfindlichkeitsfaktor zu berechnen. Die Lorentz-fit (blau) wird verwendet, um die Resonanzfrequenz, FWHM Bandbreite und Minimum zu extrahieren reflektierte Leistung R Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

7
Abbildung 7: Fit mit ODE. Normierte TRMC Spur, fit mit einem kinetischen Modell mit einer Gaußschen Instrument Antwortfunktion gefaltet beschreibt direkte und Trap-vermittelte Rekombination Prozesse. Die Daten werden auf einer log-log-Kurve gezeigt, die Existenz einer niedrigen Amplitude Schwanz Zerfall zu markieren. Der Laserpuls tritt bei t ≈ 7 × 10 -6 s. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Fitparameter k 2 (cm -1) k T (cm 3 s -1) k R (cm 3 s -1) N T (cm 3)
Wert 6,50 × 10 -10 7.90 × 10 -8 1,10 × 10 -9 1,60 × 10 16

Tabelle 1: Parameter Montage. Fitparameter von Spuren TRMC bei 530 nm Anregung aufgenommen mit 6,4 x 10 14 absorbiert ph / cm 2.

Abbildung 8
Abbildung 8: Mikrowellen - Frequenz - Serie. Raw TRMC Spuren als eine Funktion der Sondenmikrowellenfrequenz, Spanning 23 Frequenzen in der Resonanzkurve des dunklen Hohlraum entnommen. Auf der linken Seite sind drei repräsentative Spuren (Rohdaten). Auf der rechts ist eine 3D-Darstellung der Mikrowellenleistung als Funktion der Zeit und der Frequenz P (t, f). A t = 0, rekonstruieren die TRMC Basislinien der Resonanzkurve des geladenen Hohlraum. Bei t ≈ 7 & mgr; s (end-of-pulse), gibt es eine ausgeprägte Verschiebung der Resonanzkurve. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

9
Abbildung 9: Photoinduzierte Hohlraumresonanzverschiebung. Resonanzkurven von TRMC rekonstruierte Spuren vor (rot) und kurz nach (blau) Beleuchtung. Die Resonanzkurve verschiebt sich sowohl in der Amplitude (Veränderung der realen Leitfähigkeit) und der Frequenz (Änderung der imaginären Leitfähigkeit). Der Einschub verfolgt die Entwicklung des Schwingleistung gegenüber der Frequenz während des Zerfalls. jpg "target =" _ blank "> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

10
Abbildung 10: Decay Dynamik realer vs imaginären Leitfähigkeit. Die rote Spur Daten TRMC bei einer festen Frequenz f c genommen, die Resonanzfrequenz des dunklen geladen Hohlraum. Die grüne Kurve ist die Änderung der Leistung bei der Resonanzfrequenz von Fitting erhalten. Die blaue Kurve ist die Änderung der Resonanzfrequenz als Funktion der Zeit. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

11
Abbildung 11: Intensity - Serie. Links: Die Intensitätsabhängigkeit der Probe Mobilität les / ftp_upload / 55232 / 55232eq74.jpg "/> bei verschiedenen Anregungswellenlängen zwischen 530 und 780 nm aufgenommen. Rechts:.. TRMC Transienten als Funktion der Laserleistung genommen ND-Filter verwendet werden, um die Laserleistung um einen bekannten Betrag zu dämpfen, die Intensität entspricht der Zahl der absorbierten Photonen / cm 2. der Laserpuls tritt bei t ≈ 7 × 10 -6 s. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

12
Abbildung 12: Wavelength - Serie. Normalized TRMC Spuren an einem festen Photonendichte von 5 × 10 12 aufgenommen absorbierten Photonen / cm 2 bei einer Anregungswellenlänge von 530, 750 und 780 nm. Der Laserpuls tritt bei t ≈ 7 × 10 -6 s./ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55232/55232fig12large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Discussion

Während die TRMC-Technik eine Fülle von Informationen über photoinduzierten Ladungsträgerdynamik bieten können, ist dies eine indirekte Messung von Leitfähigkeit und Pflege deshalb getragen werden muss, wenn die Ergebnisse zu interpretieren. Die TRMC-Technik misst totale Mobilität, und nicht verwendet werden kann zwischen Elektron und Loch Mobilitäten zu unterscheiden. Die zugrunde liegende Annahme , dass die Leitfähigkeit proportional ist in der reflektierten Leistung zu ändern , hält nur dann , wenn diese Änderung klein (<5%) 16. Außerdem, wenn die Verschiebung in der Resonanzfrequenz während des Abklingens groß ist, dann ist die gesamte (Komplex) Leitfähigkeit wird in seine realen und imaginären Komponenten zerlegt werden, bevor die Daten analysiert werden. Die TRMC Technik ist empfindlich gegenüber Veränderungen in der Imaginärteil der Dielektrizitätskonstante, die Beiträge nicht nur von der elektrischen Leitfähigkeit, sondern auch aus dielektrischen Verlust aufgrund Dipol Umorientierung aufweisen. Diese Technik kann nicht verwendet werden, zu unterscheiden,zwischen diesen beiden Mechanismen, und wir gehen hier davon aus, dass die elektrische Leitfähigkeit der imaginären Dielektrizitätskonstante der dominante Beitrag, der für kristalline Materialien eine gute Annahme ist, kann aber für Proben in Lösung nicht gültig.

Um absolut zu erhalten, als relative Messungen erfordert die TRMC-Technik umfangreiche Kalibrierung. Insbesondere die optische Einrichtung Kalibrierung der absorbierten Photonen zu bestimmen / einfallenden Photonen ist entscheidend genaue Mobilitäten zu erhalten. Grundsätzlich ist es möglich, quantitative TRMC auf flüssigen oder pulverförmigen Proben zu verwenden; jedoch genaue Charakterisierung der Absorption dieser Proben kann schwierig sein.

Die Kalibrierung des Hohlraums Empfindlichkeitsfaktor auch schwierig sein kann, wenn die Dielektrizitätskonstante Gleichung des Materials ist unbekannt. In diesem Fall muss der Hohlraum Empfindlichkeit erhalten werden entweder durch die Modellierung reflection Parameter der Hohlraum einen hochfrequenten elektromagnetischen Simulator unter Verwendung von 1, 14, oder mit einer dünnen (<1 um) Kalibrierungsprobe , die auf der Hohlraum als zu testenden Probe eine ähnliche Belastung aufweist. Wenn der Hohlraum Empfindlichkeit nicht gemessen werden kann, ist es möglich , sinnvolle Relativmessungen zu erhalten (beispielsweise als eine Funktion der Intensität oder der Wellenlänge) und dynamische Informationen zu extrahieren.

AC Mobilitätsmessungen können mehrere Größenordnungen höher als bei DC-Messungen viel wie Flugzeit (TOF) oder photo CELIV Messungen erhalten diejenigen sein. Zum Beispiel wird die DC - Mobilität von Polymermatrices durch Interkettentransport dominiert, zu einer Mobilitätsgrößenordnungen führen kleiner als die 17 TRMC erhalten werden. Dies liegt daran, DC-Messungen eine effektive Mobilität durch eine Vorrichtung liefern, während AC Mobilitäten intrinsische Mobilitäten des Materials sind, unbeeinflusst vonMaterial-Kontakt Wechselwirkungen oder Störungen der thermischen Driftgeschwindigkeit der Ladungsträger durch große Antriebsspannungen. TRMC Messungen erläutern intrinsische Ladungsträgertransportmechanismen, während DC-Messungen verwendet werden, um die dominant-Transportmechanismus des Materials in einer Vorrichtung zu identifizieren: Ladungstransport durch photovoltaische oder elektrolumineszenten Vorrichtungen DC und AC Mobilitätsmessungen können in Tandem verwendet werden, zu untersuchen.

Eine sehr nützliche Erweiterung des TRMC Experiment ist die Zugabe eines zeitaufgelöste Photolumineszenz-Setup den Verfall der Ladungsträger durch direkte Rekombination zu überwachen. Auf diese Weise kann die PL-Messung verwendet werden, um eindeutig die direkte Rekombination Weg von anderen Zerfallsmechanismen unterscheiden, die den TRMC Zerfall beitragen und verbessern deutlich die Anpassungsverfahren zu beschleunigen.

Es gibt mehrere Erweiterungen der TRMC-Technik. Beispielsweise induzierte Feld TRMC, in denen TRMC measuderungen auf einer Vorrichtung unter einem elektrischen Feld Vorspannung durchgeführt , die einen stationären Zustand Injektion von Ladungsträgern bereitzustellen, kann die Vorrichtung 18 in der Sonde Grenzflächenhaftstellen benutzt werden.

Einige der Einschränkungen der TRMC Technik kann durch Vergleichen mehrerer Proben überwunden werden.

Zum Beispiel , während eine einzige Messung TRMC unterscheiden nicht zwischen Elektronen- und Lochbeweglichkeiten ist es möglich , eine saubere Probe mit einer Probe in einem Elektronenmikroskop plaziert zu vergleichen oder zu akzeptieren Lochschicht 3. Darüber hinaus können nicht TRMC verwendet werden , zwischen Oberfläche oder Bulk - Fallen zu unterscheiden, jedoch ist es möglich , unpassivierten zu vergleichen vs passivierten Proben den Beitrag der Oberfläche Fallen in die Falle vermittelten Zerfallsprozess 6 zu bestimmen. Alternativ könnte eine Reihe von dünnen Schichten mit zunehmender Dicke verwendet werden, um zu bestimmen, ob eine Oberfläche / Volumen-Verhältnis abhängig von der Störstellendichte ist.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Hellmanex III detergent Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/z805939?lang=en&region=AU
Z805939 Corrosive and toxic. See SDS.
Lead(II) iodide (99%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/211168?lang=en&region=AU
211168 Toxic. See SDS.
Anhydrous dimethylformamide (99.8%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/227056?lang=en&region=AU
227056 Toxic. See SDS.
Anhydrous dimethylsulfoxide (99.9%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/276855?lang=en&region=AU
276855 Toxic. See SDS.
Anhydrous 2-Propanol (99.5%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en&region=AU&gclid=
COnlgPaw780CFQZvvAod17EA4Q
278475
Methylammonium iodide Dyesol
www.dyesol.com/products/dsc-materials/perovskite-precursors/methylammonium-iodide.html
MS101000 Also sold by Sigma Aldrich
Poly(methyl methacrylate) Sigma Aldrich 445746
Anhydrous chlorobenzene (99.8%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/445746?lang=en&region=AU
284513 Toxic. See SDS.
Equipment Company Model Comments/Description
UV-VIS-NIR spectrophotometer Perkin-Elmer  Lambda 900
Profilometer Veeco Dektak 150
Vector Network Analyzer Keysight
www.keysight.com/en/pdx-x201927-pn-N9918A/fieldfox-handheld-microwave-analyzer-265-ghz?cc=US&lc=eng
Fieldfox N9918A
Tunable wavelength laser Opotek
www.opotek.com/product/opolette-355
Opolette 355
Neutral density filters Thorlabs
www.thorlabs.hk/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=3193
NUK01
Power meter Thorlabs
www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=PM100D
PM100D
Power sensor Thorlabs
www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=S401C
S401C
Cavity Custom built The cavity used in for this experiment was designed and built in-house.

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References

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