סינתזה אמוניה בלחץ נמוך

Bioengineering

Your institution must subscribe to JoVE's Bioengineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

יכול להיות מסונתז אמוניה בלחץ נמוך באמצעות זרז קונבנציונלי וספיגה סלקטיבי של אמוניה.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Cussler, E., McCormick, A., Reese, M., Malmali, M. Ammonia Synthesis at Low Pressure. J. Vis. Exp. (126), e55691, doi:10.3791/55691 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

יכול להיות מסונתז אמוניה בלחץ נמוך על ידי שימוש ספיגה סלקטיבי אמוניה. התהליך יכול להיות מונע עם אנרגיית הרוח, זמינים באופן מקומי באזורים הדורשים אמוניה לדישון סינתטי. אנרגיית רוח כזה נקרא "תקועים", לעתים קרובות כי זה זמין רק רחוק ריכוזי אוכלוסייה שבו הוא יכול ישירות לשמש.

בתהליך המוצע לחץ נמוך, חנקן מהאוויר באמצעות לחץ הנדנדה הקליטה, ונוצר מימן מופק על ידי אלקטרוליזה של מים. בזמן גזים אלה יכול להגיב כ 400 מעלות צלזיוס בנוכחות זרז קונבנציונאלי בדרגה, ההמרה לעיתים קרובות מוגבל על ידי התגובה הפוכה, מה שהופך את התגובה הזו אפשרית רק בלחצים גבוהים. מגבלה זו ניתן להסיר על ידי הקליטה על ammine כמו סידן או מגנזיום כלוריד. כזה הלידים מתכת אלקליין ניתן להסיר ביעילות אמוניה, ובכך לדכא את האילוצים שיווי משקל של התגובה. בתהליך סינתזה אמוניה קליטה משופרת המוצע, הקצב של התגובה ואז ניתן לשליטה קינטיקה כימית ולא שיעור הספיגה, אלא לפי הקצב של מיחזור גזים unreacted. התוצאות להשוות לטובה עם אמוניה זני מידה קטן קונבנציונאלי תהליך הבר-בוש – Bosch.

Introduction

אמוניה היא חומר כימי תעשייתי מפתח. הוא מיוצר בתהליך הבר – בוש, אשר ידוע בתור אחד החידושים החשובים ביותר של 20ה המאה1,2. אמוניה הסינתזה מתבצעת בנוכחות זרז הטרוגנית בטמפרטורות גבוהות (> 375 ° C), לחצים (> בר 100)3. דרישות טמפרטורה ולחץ גבוהים להפוך אמוניה סינתזה מאוד אנרגיה - ו capital-intensive. כ, 150 מיליון טון של אמוניה מיוצרים כל שנה4, עובייה 1-3% מצריכת האנרגיה של העולם, 5% מצריכת הגז הטבעי, עד 3% של שינוי האקלים גז הפליטה5,6, 7.

אמוניה יש שני שימושים פוטנציאליים הגדולות. ראשית, אמוניה הוא דשן סינטטי חנקן1. בלי זה דשן, חצי מהאוכלוסייה הנוכחית לא תהיה גישה מספיק אוכל. שנית, אמוניה יכול לשמש וקטור אנרגיה, או דלק נוזלי לנייטרלי פחמנית או כמו מימן עקיף המוביל8,9,10,11. בדרך כלל, משאבים מתחדשים (למשל רוח) זמינים באזורים כפריים underpopulated, שבו אפשר ללכוד; סוג זה של אנרגיית הרוח מבודד, השמש נקרא "תקועים". בתרחיש זה, האנרגיות תרמי וחשמלי ממקור אנרגיה מתחדשת מומרים צפיפות האנרגיה אמוניה נוזלית לנייטרלי פחמנית. אמוניה נוזלית המיוצר ואז יוכלו להישלח במרכזים עירוניים, שבו ניתן להשתמש ישירות בתאי דלק אמוניאק12 ו מנועי בעירה פנימית13, או שזה יכול להיות מפורקת לתוך מימן, לאחר מכן ניתן להשתמש בתאי דלק מימן או תחנות מימן. כתוצאה מכך, אנחנו יכולים לעבור את הרוח של הערבות ארה ב באזורים עירוניים צפופים של ארה ב

בעיקר בשל השימוש בדשן, לייצור אמוניה היא כבר לתעשייה. בטמפרטורת החדר, התגובה סינתזה אמוניה היא אקסותרמית ולכן — לפחות עקרונית — ספונטנית14, עם זאת, השגת התגובה בתנאי הסביבה היא קשה מאוד בגלל הקשר חזק חנקן-חנקן 15. להתגבר על זה, פריץ האבר ששלושתנו המשמש בטמפרטורות גבוהות להשגת קינטיקה מהר, אבל בטמפרטורות גבוהות אלה התכוון כי התגובה הפוכה עכבות הייצור. כדי להפחית את העכבות של תגובה הפוכה, הבר שימוש בלחץ גבוה כדי לשפר את ההמרה. הוא ביצע את התגובה בקנה מידה גדול בתוך חבית האקדח, אשר עדיין מעטר את המפעל כ- BASF לודוויגסהפן.

הצורך להשתמש בטמפרטורה גבוהה והן ללחץ כאשר התגובה עלול להיות מסוגל להפעיל בתנאים צנועים הרבה יותר יש כימאים מתוסכל עבור המאה ה2. גם לאחר התהליך היה commercialized, קרל בוש, עמית ענק כ- BASF מתערבלים באמצעות הטבלה המחזורית כולו מחפש זרזים טוב יותר. בעוד בוש היה הצלחה, החיפוש עדיין נמשך אפילו בשנה שעברה, תוכנית מחקר חדשה שמטרתה המבקשים זרז חדש היה יזם16,17. הכימיה מפורט של אמוניה סינתזה עכשיו מובן היטב14, אם החיפוש אחר הזרז החדש הוא מוצלח, זה בהחלט יהיה שווה את המאמץ. עם זאת, לדעתנו, הכישלונות האחרונים להקטין את הסיכוי של ההצלחה בעתיד.

הטקסט הבא, מתואר תהליך סינתזה אמוניה בקנה מידה קטן, המוטיבציה לחקור את תהליך חלופי מבואר.

תהליך בקנה מידה קטן:

אמוניה שנוצרו על-ידי רוח
אנחנו משתפרים תהליך הבר-בוש Bosch – עבור סינתזה אמוניה, המבקשים תהליך הרבה יותר קטן, פשוט יותר, אשר יכול להיות מופעל באופן מקומי אלא מייצרת כמות זניחה של פחמן דו-חמצני. הכדאיות של ייצור מקומי אמוניה רוח כבר הוכח ב צמח פיילוט ממוקם מוריס, MN, המוצגת באיור 118. מוריס יושב על הרכס תאו, היווצרות של שישים קילומטרים של גבעות בפינה הדרום-מערבית של מינסוטה. הרכס יש רוח חריג יציב, חזק, מתגלגל ברחבי הערבה. כתוצאה מכך, זה מכה עבור החשמל שנוצר על-ידי רוח.

עם החשמל, אנחנו כבר מייצרים אמוניה רוח, בעזרת צמח זה אשר הוא ארבעים אלף פעמים יותר מאשר פעולות מסחריות קיימות עבור דלקים מאובנים. כמה החשמל שנוצר על-ידי הרוח היא נהגה להכין חנקן מן האוויר על ידי לחץ הנדנדה ספיחה, שיטה הוקמה עבור ההפרדה האוויר נעשה שימוש, לדוגמה, עבור חולים עם אמפיזמה צריכה אוויר מועשר בחמצן. עם זאת, יותר של החשמל משמש כדי להפוך מימן על ידי אלקטרוליזה של מים. גזים אלה משולבים מעל זרז קונבנציונאלי בתהליך סכמטי באיור 2. אחרי התגובה, הגזים מופרדים באמצעות מצמרר לתמצת את אמוניה נוזלית. גזים unreacted, כמו גם את אמוניה uncondensed, הם ממוחזרים.

פרטים של הצמח פיילוט
בצמח הטייס שלנו, אוניברסיטת מינסוטה מתחדשת ומימן אמוניה פילוט, החשמל מסופק מן שיתוף ממוקם MW 1.65 טורבינת רוח. הצמח הטייס משתמש כ- 10% של הכוח שנוצר, עם הכוח שנותר בשימוש ב אוניברסיטת מינסוטה, מוריס הקמפוס.

המערכת לייצור מימן משתמש של electrolyzer, מדחס המאיץ chiller תרמי. מערכת זו מייצרת 0.54 ק ג של גז מימן לשעה, המאוחסן ב- psi 2,400 באמצעות 24 קוט ש חשמל. מים מן הבאר באתר מטוהרים באמצעות מערכת אוסמוזה ו- deionization הפוך. המים מסופקים ואז electrolyzer בשיעור של עד 15 ליטר/ה שהחנקן מופק באמצעות מחולל חנקן, מדחס אוויר קדם, מייבש אוויר למדחס המאיץ. גז חנקן מאוחסן ב- psi 2,400 באמצעות כ 6 וואט של חשמל.

הסינתזה של אמוניה משתמש של החלקה מותאם אישית. הוא כולל מדחס, כור, לולאה קירור קירור ותנור חשמלי 20 kW. זהו משתמש כ 28 וואט של חשמל כדי לייצר 2.7 ק ג של אמוניה לשעה שבו מאוחסנת לאחר מכן-150 psi. תהליך הייצור אמוניה נשלטת עם מערכות משולבות PLC ו- HMI. חנקן ומימן המיוצר מאוחסנים באתר ב 18 stora חנקןג ' נרל אלקטריק טנקים ו 54 מיכלי אחסון מימן. התרכובת הכימית היא גם הבמקום המאוחסן בתוך ספינת 3,100 גלון.

רוח הדור הוא היקר
החשמל עבור תהליך זה עשוי רוח, אז הדלק לייצור אמוניה היא בחינם, ללא שימוש ללא דלק מאובנים. עם זאת, עלויות ההון עבור מתקן הפיילוט הזה נשלטים על ידי ההשקעות עבור הפקת מימן, סינתזה של אמוניה. הפעולות עד כה מראים כי עלות ביצוע אמוניה בקנה מידה קטן הם על כפול מזה של אמוניה קונבנציונאלי המבוסס על דלקים פוסיליים. בעוד אנו ממשיכים לייעל את התהליך שלנו, אנו מאמינים כי הרוח בקנה מידה קטן שנוצר אמוניה לא יהיו תחרותיים במחירים הנוכחיים גז טבעי. בירת עלויות אמוניה מסת גרם יופחת מתהליך קונבנציונלי רחב יותר, או על ידי תהליך חלופיים ככה תיאר הבא במאמר זה.

תהליך הקליטה:

הספיגה מגביר את הייצור
הזרז המשמשים סינתזה אמוניה נותר כמעט ללא שינוי במהלך המאה האחרונה19. כתוצאה מכך, אנחנו ביצעו גישה שונה במחקר זה. החל את הזרז הנוכחי לטמפרטורת ההפעלה, אך אנו סופגים אמוניה-לחצים צנוע ברגע זה נוצר. אנחנו ממחזרים כל unreacted מימן וחנקן. התהליך הוא סכמטי ככה איור 3, דומה לתהליך קונבנציונלי, אבל עם בולם מיטה ארוזה החלפת מעבה.

התגובה הראשונית קינטיקה לא משתנים
ניסויים עם המערכת ב המרה נמוך להראות על קצב התגובה הראשונית עקבי עם רבים מהמחקרים קודמות על זו מערכת3,14,15,20,21 , 22 , 23, כפי שמוצג באיור4. החלונית השמאלית מציגה את המחירים הראשונית, המשתנות חריפה עם טמפרטורה. בעוד המחירים הללו גם להשתנות עם לחץ, הווריאציות הם קטנים יותר, כפי שמוצג בלוח הימני. בתהליך החדש שלנו, אנחנו להשתמש באותו זרז דומים לתנאי התפעול, אבל לחפש דרכים כדי לשפר את ייצור אמוניה באמצעות בליעה, בלחץ נמוך. אנו מקווים ובכך להפחית את עלויות ההון של אמוניה סינתזה.

הספיגה מגביר את ההמרה
בעבודתנו, החלפנו את מעבה בתהליך קטן עם מיטת ארז, אשר הוא כלי גלילי מלא עם חלקיקים קטנים של כושר ספיגה. הדגישו אנחנו סופגים בעיקר של מגנזיום כלוריד, סידן כלורי11,24. סופגים ammine כאלה יש שני אפקטים. ראשית, הם להפחית את ריכוז אמוניה נוכחות גזים ממוחזר כדי קרוב לאפס. שנית, הם ביעילות להפחית את הזמן עבור הפרדה זו קרוב לאפס. אסטרטגיה זו הוא פרודוקטיבי25,26,27. לדוגמה, באיור 5, אנו מראים כי קצב ביצוע אמוניה, אשר הוא יחסי ירידה הלחץ הכולל במערכת, היא הרבה יותר גדולה עם קליטה מאשר בלי. בפרט, התגובה בבר 90, המוצגת על-ידי העיגולים האדומים, השלמת פחות מאשר התגובה עם כושר ספיגה, שהראה את המשולשים הכחולים27. זה נכון למרות התגובה ללא ספיגה מתקיים, בלחץ כמעט כפול מזה של התגובה עם קליטה. בניסויים קודמות (לא מוצג כאן), אנחנו גם הראו כי ההמרה בסופו של התהליך הוא כ- 20% ללא ספיגה אבל מעל 95% עם כושר ספיגה.

הקצב של התגובה משתנה הרבה פחות עם טמפרטורה עם קליטה מאשר בלעדיו. זה מוצג באיור 6, הכפוף שוב אמוניה סינתזה כמו ללחץ מוחלט לעומת זמן27. שינוי הטמפרטורה התגובה על ידי 60 ° C יש השפעה מועטה על קצב התגובה. זה מנוגד התעריפים הראשונית איור 4, אשר מראה שינוי קצב התגובה של כמעט בסדר גודל. התוצאות איור 4 , איור 6 הן שונות כי השפעת התגובה הפוכה הופחת, כך קינטיקה כימית הם כבר לא אחראי על הקצב הכולל צעד אחד בלבד.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. טייס צמח סטארט-אפ

  1. מערכת הייצור חנקן
    1. התור על מייבש את האוויר, מדחס אוויר, את החנקן גנרטור. ודא שיש לפחות 800 kPa אוויר במיכל מדחס אוויר. זה ממשיך לשלוח חנקן למיכל מאגר עד לא יותר חמצן 0.004% (40 ppm) החנקן.
    2. הפעל החנקן גז המאיץ. המאיץ גז מתחיל למלא את מיכלי אספקת חנקן, על לחצים גבוהה כמו 17 MPa.
  2. מערכת הייצור מימן
    1. להפעיל את chiller, היחידה deionization מים, את electrolyzer. Electrolyzer לא יפעלו ללא מערכת אוורור, כי ישנו חיישן הזרימה המודד הלחץ השלילי אוורור כדי לתת את electrolyzer להתחיל. המימן הוא מיוצר עם שיעור של 0.54 ק ג/שעה, כאשר הלחץ פריקה יהיו בערך 1.5 מגפ ס.
    2. הפעל את המימן גז המאיץ. ודא chiller פועל הנוזל קירור הוא זורם. הטנקים אספקת המימן יהיה מלא עד 17 מגפ ס.
  3. אמוניה החלקה סטארט-אפ
    1. להשתמש במחשב בחדר הבקרה כדי לבצע את הפעולות הבאות:
      1. לאמת יציאות החירום לבניית.
      2. לוודא ריכוזי חמצן, מימן ו אמוניה בבניין הם פחות מ-20%, 19 עמודים לדקה ו- 35 עמודים לדקה, בהתאמה.
      3. לוודא כי הטנקים אספקת חנקן ומימן מחויב כדי 17 MPa.
      4. לוודא את הדוגם אמוניה ושסתומים הטנק את משקל נעקפות.
      5. תתאימי את ההחלקה עם חנקן על-ידי הגדרת את ההחלקה ' s חנקן כניסת הרגולטור כדי 2.5 מגפ ס. הגדר את וסת הלחץ חנקן 300 psi, ואז פתח החנקן לעקוף את השסתום כדי למלא את ההחלקה בחנקן 300 psi. לאחר מכן סגור את השסתום חנקן כאשר הלחץ הזה. הגדר המימן הרגיל 1,200 psi ופתח את השסתום מימן כדי לאפשר את החלקה למלא עד 1,200 psi. ולאחר מכן סגור את שסתום מעקף מימן.
      6. פתח את שסתום כניסת מימן והגדר את ההחלקה ' s מימן כניסת הרגולטור כדי 10 MPa.
      7. להגדיר את וסת הלחץ NH 3 1 מגפ ס.
      8. להשתמש GUI השליטה בתוכנה כדי לסגור/לפתוח מרובים שסתומים עקיפה על יכול לראות, המדחס אוויר המסתמים.
      9. להשתמש GUI השליטה תוכנה כדי להפעיל שני בקרי PID כדי להבטיח כי זהו מוזן עם יחס של 1:3 של N 2:2 H 2.
      10. מ לחדר הבקרה, ואתה משתמש GUI מאסטר שולט תוכנה, להתחיל את ההחלקה. המדחס מתחיל recirculate כמות הדלק ההחלקה, ולהזריק את ההזנה טריים.
      11. ב- GUI שליטה תוכנה, להגדיר את טמפרטורת התגובה ועיבוי. הטמפרטורות הכור ואת condenser נקבעים כ- 440 ° C ו-25 ° C, בהתאמה.
        הערה: זה לוקח עד 4 ימים עבור הכור להגיע לטמפרטורה שנקבעה מראש להשיג תנאי מצב יציב.

2. סטארט אפ מתקן ניסיוני

  1. הכנת כור וצמצום
    1. שוקלים דור 3 מופחת מראש זרז. להקטין את גודל החלקיקים חלקיקי הזרז פחות מ 1 מ"מ באמצעות ומכתש.
    2. טען הזרז 0.25, אבובים, ולמקם קוורץ צמר משני הצדדים.
    3. של בקר PID ושימוש להגביר את טמפרטורת הכור לטמפרטורה התגובה (400 מעלות צלזיוס) עם רמפות המתאים, בעוד מימן זורם דרך הכור עם קצב זרימה של 500 רגיל סמ ק בדקה (SCCM). השתמש רמפות (מסוכם בטבלה 1).
      הערה: העלייה הטמפרטורה צריכה להיות חלקה מאוד על מנת לקבל את פעילות זרז נכונה.
    4. המשך תהליך הפחתת ה 24 ודא אין אוויר או טומאה בא במגע עם הזרז. תמיד לשמור את הכור תחת שמיכה חנקן.
  2. הכנה בולם
    1. לטעון 80 גר' של CaCl 2 סופג לתוך העמודה בולם (ID: 2.3 ס מ, אורך: 30 ס"מ). על פי סופג בגדלים שונים, בולם שונים אריזה תומך ייעשה שימוש משני צידי בולם, כדי לשתק את המיטה ארוז.
    2. כדי להסיר את כל הלחות, מעלה את הטמפרטורה בולם עד 350 ° C ואילו חנקן זורם עם קצב הזרימה של SCCM 200 עבור ה 24
  3. ההתחלתי התגובה ההפרדה בדיקות
    1. להגביר את טמפרטורת הכור, בולם 400 ° C, 180 ° C, בהתאמה.
      הערה: השתמש רמפות טמפרטורה נאותה כדי להגביר את טמפרטורת הכור. השתמש רובוטריקים כדי להפוך את הפקד טמפרטורה חלקה. לשמור על המערכת הנתמה מתחת לשמיכה חנקן. לפני תחילת כל מבחן, לחייב את המערכת עם חנקן כדי 5 MPa מספר פעמים ולאחר מכן שחרר את הלחץ.
    2. להשתמש GUI כדי לשלוט על בקרי זרימת מסה מימן וחנקן.
    3. לחייב את המנגנון כדי הלחצים היעד עם חנקן ומימן, עם היחס של 1:3-
    4. פעם הלחץ המטרה מושגת לסגור את סופיים, לפתוח את השסתום עודפים של הכור, תדליק את המשאבה recirculating. עקב תגובה אקסותרמית הקליטה, הטמפרטורות הכור, בולם עשויים לדרוש שליטה יותר זהיר בתחילת התהליך.
    5. להמשיך את הבדיקה עבור 5 שעות, עד הנקודה בולם הפעלת לפריצת.
  4. Desorption של אמוניה
    1. פתח את השסתומים כניסת ולשקע.
    2. להפחית את המערכת ' s הלחץ הלחץ האטמוספרי ולהגדיל את הטמפרטורה של בולם תוך חנקן זורם עם קצב זרימה של SCCM 100 עבור 5 שעות כדי מפסידה אמוניה מתוך החומר סופג.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

מפעל פיילוט במוריס, MN הוכיח את הכדאיות של שימוש רוח עבור ייצור אמוניה המקומי18, כפי שמוצג באיור1. הרוח מפיקה חשמל, אשר נמצא בשימוש כדי להפוך חנקן ומימן את ספיגת הנדנדה לחץ אוויר ולפנים של אלקטרוליזה של מים, בהתאמה. כור משתמשת זרז קונבנציונאלי לשלב הגזים חנקן ומימן, ביצוע אמוניה. התרכובת הכימית ואז מופרדת באמצעות הקבל.

השיטה המתוארת כאן כולל תהליך למחזר כל unreacted מימן וחנקן. ההליך הכוללת דומה שהראו איור 3, תהליך קונבנציונלי, אלא מעבה מוחלף עם בולם מיטה ארוז. סופגים עשויים בעיקר עם מגנזיום כלוריד, סידן כלורי. שיעור התגובה הראשונית הוכח על-ידי המערכת ב המרה נמוך הם עקביים עם הרבה מחקרים מוקדמים יותר, כפי שמתואר באיור4. הירידה ללחץ מוחלט במערכת הוא יחסי קצב הייצור של אמוניה. שיעור זה הוא גדול בהרבה עם קליטה יותר בלי, כמופיע באיור5. כמו כן, עם קליטה, הקצב של התגובה משתנה הרבה פחות עם טמפרטורה (איור 6). עם קליטה, שינוי בטמפרטורה של 60 מעלות צלזיוס יש השפעה מועטה על קצב התגובה, בעוד שיעור התגובה הראשונית (איור 4) להפגין כמעט שינוי סדר גודל.

-טמפרטורה ולחץ המשמש כאן, טהור ammines אינם יציבים. -זרם נתון, הכמות של אמוניה נקלטו על ידי המיטה פוחת לאחר שנעשה בו שימוש חוזר ונשנה (איור 7). ייצוב של ספיגה יכול לשפר את יכולתה. כפי שמתואר באיור8, היציבות על מחזורים רבים יכולה להיות מושגת על ידי השמנה קטן מגנזיום כלוריד גבישים סדקים של אלומינה. שיפורים נוספים כושר ספיגה הם נחקרים.

עם קליטה, קינטיקה כימית, הקליטה הם פחות מסוגל להגביל את ייצור אמוניה, כמופיע באיור9. נקודת החיתוך על זרימה אינסופית משאבה כולל את התנגדויות של התגובה וספיגה. כאשר הדדיים זה קטן, הערכים תגובה כימית הם גדולים. גבוה המשאבה זורם שיתאימו בעליות; -משאבת אינסופי זרימה, הקצב יכול להיות אקסטרפולציה גבול סופי.

Figure 1
איור 1. הצמח בקנה מידה קטן. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
באיור 2. שרטוט סכמטי של הצמח בקנה מידה קטן. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3. תהליך סופג. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
באיור 4. שיעורי התגובה הראשונית- אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5. המרה ללא ועם הפרדה על ידי ספיגת. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6. התגובה עם קליטה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 7
איור 7. סופגים הנוכחי הם מוגבלים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 8
איור 8. Micrographs של סופגים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 9
איור 9. תגובת נגד המיחזור זרימה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

טווח טמפרטורות שיא (° C) . מקס. קצב עליית הטמפרטורה (° C/h) זמן חימום שלבים (h) הזמן (h)
אמביינט-340 40 8 8
340-370 15-20 2 10
370-400 10 - מאי 5 15
400-430 0-5 28 43
430-470 5 8 51
מחזיק כניסה הטמפרטורה ב-450 (° C) במשך 4 שעות

n-דף = "1" >טבלה 1. טמפרטורה רמפות להשתמש בו כדי להפעיל את הזרז.

7/14/2014 9/2/2014 9/17/2014 10/29/2014 1/9/2015
הכור T 569 575 563 565 557
הלחץ p 112 72 124 117 128
מעבה T 404 365 425 413 420
התגובה 9 3 17 14 30
עיבוי 0.019 0.012 0.021 0.02 0.022
המיחזור 0.004 0.005 0.004 0.003 0.003

בטבלה 2. שיעור טיפוסי נתונים מפעולת מתקן הפיילוט.
זמני התגובה, עיבוי, למחזר להראות שיש קינטיקה כימית הזמן הגדול ביותר, ומכאן הקצב האיטי ביותר. יחידות: T (° C), p (בר)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

שלבים קריטיים על מנגנוני הקליטה-התגובה ניסיוני:

ודא שאין טומאה אין במערכת חנקן ומימן. החומרים סופג ישתנה לאחר כל מחזור. ברוב המקרים, בטמפרטורה גבוהה, בנוכחות אמוניה, חומרי ספיגה נתיך ויוצרים גדולים רצפת בטון מוצק. על פי המאפיינים התרמודינמית של כל מטאל-הליד, ammine מורכבים, הטמפרטורות המתאימות עבור קליטה ו- desorption צריך להיות מועסק. לפני כל בדיקה, הירידה בלחץ בכל המערכת (בולם, כור, צינורות, שסתומים, ריהוט, וכו ') צריך להיבדק, כדי לוודא כי recirculation לולאה, בולם או כור הם לא הטלת לחץ גדול טיפות בכל המערכת.

מגבלות: סופגים הטוב ביותר הידוע כעת אינם יציבים:

סופגים ammine המשמש להפרדת אמוניה יש פוטנציאל קיבולת גבוהה, ככל 6 שומות של אמוניה לכל השומה של סידן. בליעה זו נשלטת על ידי פעפוע של המוצק, ומכאן הוא איטי יותר מאשר פעפוע בגזים שמסביב. הקליטה בטמפרטורות גבוהות, לחצים אלה לכור סינתזה בעל קיבולת קטנה יותר, אבל עדיין לרוב יותר מהסכום נאסף על ידי משטח ספיחה.

עם זאת, סופגים את עצמם, במיוחד מגנזיום כלוריד, אינם יציבים28. כתוצאה מכך, פריצת דרך עקומות בניסויים מיטה ארוזה אינם לשחזור, כפי שמוצג באיור 7. איור זה דוחות את עקומות פריצת דרך של תערובות החנקן באמוניה זורם דרך מצע ארוז חלקיקים של מגנזיום כלוריד. כצפוי, המיטה לספוג את אמוניה, אך הסכום נספג-זרימה נתונה טיפות כמו המיטה משמש שוב ושוב. במקביל, המוצקים במיטה לשנות מג'ל זורמת גוש בטון יחיד. פיוז'ן זה הופך את קינטיקה של ספיגת הרבה יותר איטית. כדי להתגבר על זה, עשינו את מצע ארוז אלומינה תמיכה גבישים קטנים של מגנזיום כלוריד. כזו מיטה להראות עקומות פריצת דרך יציבה, ככל הנראה מיוצב על ידי הגבישים כלוריד קטן לכוד בתוך סדקים של אלומינה, שמוצג באיור 828. שיפור נוסף ב- כושר ספיגה נשאר המוקד למחקר פעיל.

המשמעות של השיטה: המיחזור של גז Unreacted עכשיו שולט:

השליטה השלב הוא עכשיו, במידה רבה, שיעור המיחזור של גזים unreacted, כפי שמוצג באיור9. איור זה מתווה את הדדיים של שינוי הלחץ נגד הדדיים תזרים המזומנים של המשאבה. שינוי הלחץ הוא, כמובן, באותה המידה של התגובה שהשתמשנו ב איור 5 ו- 6 איור: הערכים קטן של הדדיים זה יתאימו לערכים גדולים של התגובה הכימית. הדדיים של הזרם משאבה, המוצגת בציר ה-x, הוא פשוט דרך נוחה כדי לחקור מה יקרה כמו משאבת זרימות הגישה האינסוף. כפי שניתן לראות, הקצב מגדילה ב זורם המשאבה גבוה יותר, extrapolates על גבול סופי-זרימה אינסופית משאבת. מגבלה זו היא קרוב ביותר האפשרי קצב התגובה המהירה, כלומר, בין קצב התגובה קדימה בלי האילוצים של תגובה הפוכה או ההפרדה. המדרון בקו זה מודד את האפקט של מיחזור גזים unreacted.

התוצאות המוצגות לעיל לאשר את הכדאיות של תהליך הקליטה התגובה לייצור אמוניה-לחצים נמוכים משמעותית משופרת. לדוגמה, בסט אחד של מדידות, השגנו יותר מ 80% המרה במחירים סינתזה אמוניה מהר יחסית. הדבר מצביע על כי ייצור גבוה ממחירים לחצים המתחילים בר 25 הן קיימא כאשר אמוניה מוסר מהמערכת בצורה יעילה. הספיגה מפריד את אמוניה מסונתז מן הסביבה התגובה ומשרה התגובה הפוכה.

הנתונים עבור המפעל פיילוט הנוכחי ללימודי הקליטה שלנו מראים כי בין קצב התגובה אמיאק שומות מסונתז לכל זמן שווה את הריכוז אמוניה במערכת ב שיווי משקל פחות ריכוז נכון אמוניה, מחולק לשלוש אופייני פעמים. הראשון של הזמנים האלה הוא הזמן של התגובה, השני הוא הזמן של הפרדה, השלישי זה הזמן למחזר. דוגמאות בזמנים אלה מוצגות בטבלה 1, איפה השלב הקליטה על-ידי ריכוז אמוניה חלקית. בזמן הנוכחי, הפעם של תגובה הוא הגדול ביותר, כך הפרודוקטיביות של הצמח פיילוט קיימת נשלטת על ידי קצב תגובה כימית. אנו יכולים להגדיל את שיעור התגובה על ידי הגדלת את הטמפרטורה. אנחנו עושים את זה, המפעל פועל היטב.

יישומים עתידיים, כיוונים:

ניתן לנתח את הנתונים עבור תהליך בדיקה ראשונית והן את תהליך הקליטה גם מבחינת הבדל ריכוז מחולקים לפי האופייני שלוש פעמים. ליתר דיוק,
Equation
איפה ג ' ו- C * ריכוזים חנקן נוכח להציג איזון, בהתאמה, τrxn, τsep, τהמיחזור הם זמנים של תגובה, ההפרדה, מיחזור, בהתאמה. צמח קטן, מדידת קצב הראשונית שלנו, הפעם של תגובה הוא הגדול ביותר, כלומר, האיטי ביותר. היא שולטת הקצב הכולל. לכן, אנחנו מנסים להפעיל את מתקן הפיילוט בטמפרטורות גבוהות יותר.

עם זאת, בתהליך הקליטה שלנו, הריכוז ב"שיווי C * קרובה לאפס בגלל הספיגה. בנוסף, הזמנים של התגובה וקליטה על מיטה רוויים הן מעט קטן יותר מאשר הזמן של מיחזור. לפיכך, העלילה של קצב התגובה הופכי לעומת הדדיים תזרים המזומנים של המיחזור צריך לתת קו ישר בערך ככה באיור9. המדרון בקו זה צריכים להתאים זרימת המיחזור, החיתוך תייצג את כל התרומות של המחירים כימי, תעריפים קליטתם. הראשוניים שלנו לתמוך את הניבוי הזה, ולהציע דרכים שבה הסינתזה שלנו ניתן עוד לשפר.

ואילו תוצאות אלה הן ראשוניות, הם עדיין היתר ספקולציה על העיצוב של תהליך קטן, יעיל המייצרת אמוניה בלחץ מופחת. זה כמובן תלוי בעל כושר ספיגה יעילה. בניסויים עד היום, אנחנו לא מתמקדת על קצב קליטת כושר ספיגה ולכן לגיאומטריה הפיזית שלה. מצאנו הגיאומטריה הזו אינה תמיד יציב בתנאים הכור, ומכאן מייצג אזור מרכזי עבור המשך הפיתוח. יש לנו גם לא עבודהried בקשר לכמות ספיגה נדרש: כדי לקבל קליטה יותר, פשוט השתמשנו סופג יותר. בנוסף, אנחנו לא דואגים לגבי אורך החיים סופג; לנו יש ציין מאפיינים סופג להתדרדר לעתים קרובות עם השימוש, שניהם על ידי יצירת קנסות על ידי ככל הנראה בסה כ מציג צמצום שטח. לכל הבעיות הללו, התמודדות עם סופג את והן באמצעות העיצוב בולם, חייב להיות נחוש בדעתך כמוסיף על הפוטנציאל של תהליך זה. עם זאת, כרגע, הפרוגנוזה הוא טוב.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

עבודה זו בעיקר נתמך על ידי ARPA-E, חלק מאיתנו במשרד האנרגיה, על ידי מינסוטה הסביבה ועל משאבי הטבע הנאמנות, כמומלץ הוועדה המחוקקת-אזרחים על משאבי מינסוטה, ועל -ידי MNDRIVE, יוזמה של אוניברסיטת מינסוטה. תמיכה נוספת הגיעה מקרן דרייפוס.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride Sigma Aldrich 7786-30-3 St. Louis, MO
Calcium Chloride Sigma Aldrich 10043-52-4 St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen Matheson SG PHYF30050 New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen Matheson SG G1881112 New Brighton, MN
Iron Based Catalyst Clariant/Sud Chemie - Charlotte, NC
Variable Piston Pump PumpWorks Inc. PW2070N Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater Omega CRFC-36/115-A Stamford, CT
PID Controller Omega CN96211TR Stamford, CT
Signal Conditioner Omega DRG-SC-TC Stamford, CT
Pressure Transducer WIKA 50426877 Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller Brooks Instruments SLA5850 Hatefield, PA
Name Company Catalog Number Comments
Pilot Plant
Electrolyzer Proton OnSite H6 Series Wallingford, CT
Gas Booster PDC Machine 3 2500  Warminster, PA
Wind Turbine Vestas V82 Portland, OR
Chiller Thermal Care SQ Series Niles, IL
Water Purifier Elga Pure Lab S-15
Nitrogen Generator Innovative Gas System NS-10 Huoston, TX
Air Compressor Hydrovane HV05

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1, (10), 636-639 (2008).
  2. Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
  3. Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
  4. Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
  5. IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
  6. Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
  7. Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
  8. Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118, (1-2), 342-348 (2003).
  9. Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185, (1), 459-465 (2008).
  10. Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111, (1-2), 140-144 (2006).
  11. Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130, (27), 8660-8668 (2008).
  12. Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33, (11), 943-959 (2009).
  13. Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90, (5), 729-737 (2009).
  14. Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21, (2), 201-223 (2006).
  15. Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3, (1), 68-79 (1964).
  16. U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
  17. Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
  18. Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55, (13), 3742-3750 (2016).
  19. Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42, (18), 2004-2008 (2003).
  20. Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7, (4), 605-610 (1968).
  21. Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
  22. Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1, (4), 145-154 (1952).
  23. Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16, (2), 166-176 (1977).
  24. Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128, (1), 16-17 (2006).
  25. Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58, (11), 3526-3532 (2012).
  26. Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61, (4), 1364-1371 (2015).
  27. Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55, (33), 8922-8932 (2016).
  28. Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. (2017).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics