Ammoniak syntese ved lavt tryk

Bioengineering

Your institution must subscribe to JoVE's Bioengineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Ammoniak kan syntetiseres ved lavt tryk ved hjælp af en konventionel katalysator og en ammoniak selektiv absorberende.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Cussler, E., McCormick, A., Reese, M., Malmali, M. Ammonia Synthesis at Low Pressure. J. Vis. Exp. (126), e55691, doi:10.3791/55691 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Ammoniak kan syntetiseres ved lavt tryk ved brug af en ammoniak selektiv absorberende. Processen kan køres med vindenergi, tilgængelige lokalt i områder, der kræver ammoniak for syntetisk gødning. Sådan vindenergi er ofte kaldet "strandede", fordi det er kun tilgængelig fra befolkningscentre hvor det kan bruges direkte.

I den foreslåede lavtryk proces, kvælstof er lavet fra luften ved hjælp af pres swing absorption, og brinten produceres ved elektrolyse af vand. Mens disse gasser kan reagere på ca. 400 ° C i tilstedeværelse af en forfremmet konventionelle katalysator, er konverteringen ofte begrænset af den modsatte reaktion, hvilket gør denne reaktion kun muligt ved høje tryk. Denne begrænsning kan fjernes ved absorption på en ammine-lignende calcium eller magnesium chlorid. Sådanne alkalisk metal halogenider kan effektivt fjerne ammoniak, dermed undertrykke ligevægt begrænsninger af reaktionen. I den foreslåede absorption-forstærket ammoniak syntese proces, kan satsen for reaktion derefter kontrolleres ikke af den kemiske kinetik eller absorption satser, men af en sats på genbrug af ureageret gasser. Resultaterne sammenligner positivt med ammoniak fra en konventionel lille skala Haber - Bosch proces.

Introduction

Ammoniak er et vigtigt industrielt kemikalie. Det er produceret gennem de Haber - Bosch-processen, der er kendt som en af de vigtigste nyskabelser i 20th århundrede1,2. Ammoniak syntese er udført i tilstedeværelse af en heterogene katalysator ved forhøjede temperaturer (> 375 ° C) og pres (> 100 bar)3. Sådan høj temperatur og tryk krav gør ammoniak syntese meget energi - og kapitalintensive. Ca, 150 millioner tons ammoniak produceres hvert år4, som tegner sig for 1-3% af verdens energiforbrug, 5% af naturgas forbrug, og op til 3% af de klima-skiftende gas emission5,6, 7.

Ammoniak har to store potentielle anvendelser. Først, ammoniak er en syntetisk kvælstof gødning1. Uden denne gødning, ville halvdelen af den nuværende befolkning ikke har adgang til tilstrækkelig mad. For det andet kan ammoniak tjene som en energi vektor, enten som en CO2-neutral flydende brændstof eller som en indirekte brint carrier8,9,10,11. Typisk, vedvarende ressourcer (f.eks. vind) er tilgængelige i underbefolkede landområder, hvor det kan blive fanget; denne type af isolerede vind og sol energi kaldes "strandede". I dette scenario konverteres de elektrisk og termisk energi fra den vedvarende energikilde til energirige CO2-neutral flydende ammoniak. Flydende ammoniak produceres kan derefter sendes til bycentre, hvor den kan bruges direkte i ammoniak-baseret brændselsceller12 og forbrændingsmotorer motorer13, eller det kan være nedbrydes til brint og derefter bruges i brændselsceller eller brint stationer. Som et resultat, kan vi flytte vinden af den amerikanske prærier til de overfyldt byområder i USA

For det meste følge gødning er ammoniak fremstilling en stor industri. Ved stuetemperatur, ammoniak syntese reaktion er exoterm og dermed — i det mindste i princippet — spontan14, dog at opnå reaktion på omgivende betingelser er yderst vanskelig på grund af den stærke nitrogen-kvælstof bond 15. for at overvinde dette, Fritz Haber berømt bruges høje temperaturer til at opnå hurtig kinetik, men disse høje temperaturer betød, at den modsatte reaktion hæmmes produktionen. For at mindske hæmninger af dette modsatte reaktion, brugt Haber højt tryk til at forbedre konvertering. Han gennemførte omfattende reaktion i en pistol tønde, som stadig pryder BASF anlægget i Ludwigshafen.

Er nødvendigt at bruge både høj temperatur og tryk, når reaktionen kunne potentielt kører langt mere beskedne vilkår har frustreret kemikere for over et århundrede2. Selv når processen blev kommercialiseret, kærnede Karl Bosch og en stor kohorte på BASF via det hele periodiske udkig bedre katalysatorer. Mens Bosch havde lille succes, fortsætter søgningen stadig. Selv sidste år, blev en ny forskningsprogram rettet mod søger nye katalysator indledt16,17. Den detaljerede kemi af ammoniak syntese er nu godt forstået14, og hvis søgning efter den nye katalysator er vellykket, det ville være umagen værd. Men efter vores opfattelse de seneste fiaskoer mindske risikoen for fremtidige succes.

I den følgende tekst, små ammoniak syntese proces er beskrevet, og motivationen til at undersøge en alternativ proces er forklaret.

De små proces:

Vind-genereret ammoniak
Vi forbedrer Haber - Bosch proces for syntese af ammoniak, søger en meget mindre og enklere proces, som kan betjenes lokalt men producerer ubetydelige mængder af kuldioxid. Gennemførligheden af lokale ammoniak fremstilling fra vinden er allerede blevet påvist i et pilotanlæg beliggende i Morris, MN, og vist i figur 118. Morris sidder på Buffalo Ridge, en formation af tres miles af rullende bakker i det sydvestlige hjørne af Minnesota. Højderyggen har usædvanlig stabil, stærk vind, rullende på tværs af prærien. Som et resultat, er det et mekka for elektricitet fra vind.

Med denne elektricitet fremstille vi allerede ammoniak fra vind, ved hjælp af denne plante, som er fyrre tusind gange mindre end de eksisterende kommercielle operationer for fossile brændstoffer. Nogle vind-elektricitet der bruges til at gøre kvælstof fra luften af pres swing adsorption, en etableret metode for luft adskillelse brugte, for eksempel, for patienter med emfysem, der har brug for oxygen beriget luft. Dog mere af elektriciteten, bruges til at lave brint ved elektrolyse af vand. Disse gasser er kombineret over en konventionel katalysator i den proces, der er vist skematisk i figur 2. Efter reaktionen, er gasserne, der adskilt af nedslående at kondensere den flydende ammoniak. De ureageret gasser samt uncondensed ammoniak er genanvendt.

Detaljerne i pilotanlægget
I vores pilotanlæg, University of Minnesota vedvarende brint og ammoniak pilotanlæg, tilbydes den elektriske strøm fra en samhuses 1,65 MW vindmølle. Pilotanlægget bruger ca 10% af den effekt genereret med den resterende strøm bruges på University of Minnesota, Morris campus.

Brint produktionssystem bruger en electrolyzer, en booster kompressor og en termisk chiller. Dette system producerer 0,54 kg brint i timen, som er gemt på 2.400 psi ved hjælp af 24 kWh elektricitet. Vand fra en on-site godt renses ved hjælp af en omvendt osmose og deionization system. Vandet leveres derefter til electrolyzer med en hastighed på op til 15 L/h. kvælstof er genereret ved hjælp af en nitrogen generator, en pre-luftkompressor, et luft tørretumbler og en booster kompressor. Nitrogen gas er gemt på 2.400 psi ved hjælp af ca 6 kWh elektricitet.

Syntesen af ammoniak bruger en brugerdefineret skid. Det omfatter en kompressor, en reaktor, et køleanlæg afkøling loop og en 20 kW el-radiator. Skid bruger ca 28 kWh elektricitet til at producere 2,7 kg ammoniak i timen, som lagres derefter på 150 psi. Ammoniak produktionsprocessen styres med integreret PLC og HMI systemer. Den producerede brint og kvælstof er gemt på stedet i 18 kvælstof storage kampvogne og 54 hydrogen lagertanke. Ammoniak er også gemt onsite inden for en 3,100-gallon fartøj.

Vindkraft Generation er dyrt
Elektricitet for denne proces er fremstillet af vind, og så brændstof til fremstilling af ammoniak er gratis, uden brug af alle fossile brændstoffer. Dog er kapitalomkostninger for denne pilotanlæg domineret af investeringer for brint-produktion og ammoniak syntese. Transaktioner til dato tyder på, at omkostningerne ved at gøre små ammoniak er omkring dobbelt så stor som konventionelle ammoniak baseret på fossile brændstoffer. Mens vi fortsætter med at optimere vores proces, mener vi, at små vind genereret ammoniak ikke vil være konkurrencedygtig i naturgas dagspriser. Kapital omkostningerne pr. masse ammoniak lavet kunne reduceres ved en større konventionelle proces eller ved en alternativ proces som beskrevet næste i dette papir.

Absorptionen proces:

Absorption øger produktionen
Katalysator bruges til ammoniak syntese har været næsten uændret i løbet af de sidste århundrede19. Som et resultat, har vi udført en anden tilgang i denne forskning. Vi anvender den nuværende katalysator og driftstemperatur, men absorbere ammoniak ved beskedne belastninger, så snart det er dannet. Vi genbruger en ureageret brint og kvælstof. Processen er skematisk ligesom der i figur 3, svarer til den konventionelle proces, men med en pakket bed absorber erstatter kondensatoren.

Første reaktion kinetik ændrer ikke
Eksperimenter med dette system på lav konverteringsfrekvens viser en indledende reaktionshastigheden, som er i overensstemmelse med mange af de tidligere undersøgelser på dette system3,14,15,20,21 , 22 , 23, som vist i figur 4. Panelet til venstre viser de oprindelige priser, som varierer stærkt med temperaturen. Mens disse satser også variere med pres, er varianterne mindre, som vist i højre panel. I vores nye proces, vi bruger de samme katalysator og lignende driftsbetingelser, men søge måder at forbedre ammoniak produktionen ved hjælp af absorption ved et lavere tryk. Vi håber således at begrænse kapitalomkostninger for ammoniak syntese.

Absorption øger konverteringen
I vores arbejde, vi har erstattet kondensator i det lille proces med en pakket bed, som er en cylindrisk beholder fyldt med små partikler af absorberende. Vi har understreget absorptionsmidler lavet primært af magnesiumchlorid og calciumchlorid11,24. Sådanne ammine absorptionsmidler har to effekter. Først, de reducerer ammoniak koncentrationen i de genvundne gasser til nær nul. For det andet de effektivt at reducere tiden for separation til nær nul. Denne strategi er produktive25,26,27. For eksempel i figur 5viser vi, at den gør ammoniak, som er proportional med trykfaldet i den samlede i systemet, er meget større med absorption end uden. Især reaktion på 90 bar, vist ved de røde cirkler er mindre komplet end reaktion med absorberende, vist blå trekanter27. Dette gælder selv om reaktion uden absorberende finder sted ved et tryk næsten det dobbelte af reaktionen med absorption. I tidligere forsøg (ikke vist her), viste vi også, at den endelige konvertering af processen er omkring 20% uden absorberende men over 95% med absorberende.

Reaktionen varierer meget mindre med temperatur med absorption end uden. Dette er vist i figur 6, som igen refererer ammoniak syntese som totaltryk versus tid27. Ændre reaktion temperatur ved 60 ° C har ringe effekt på reaktionshastigheden. Dette står i kontrast til de oprindelige priser i figur 4, som viser en ændring af reaktionshastigheden for næsten en størrelsesorden. Resultaterne i figur 4 og figur 6 er forskellige, fordi effekten af den modsatte reaktion er blevet reduceret, så den kemiske kinetik er ikke længere det eneste skridt, der er ansvarlig for den samlede sats.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. pilot antændings

  1. Nitrogen produktionssystem
    1. tur på luft tørretumbler, luftkompressor og kvælstof generator. Kontroller, at der er mindst 800 kPa af luft i luft kompressor tank. Dette holder sender kvælstof til buffer tanken, indtil der er ikke mere end 0,004% (40 ppm) ilt i kvælstof.
    2. Tur på nitrogen gas booster. Gas booster begynder at fylde kvælstof levering tanke på pres så højt som 17 MPa.
  2. Brint produktionssystem
    1. aktivere chiller, vand deionization enhed og electrolyzer. Electrolyzer vil ikke fungere uden en udluftning system, fordi der er et flowsensor, der måler undertryk udluftning for at lade electrolyzer start. Brinten produceres med en rente på 0,54 kg/h, og afgangstryk vil være omkring 1,5 MPa.
    2. Tur på brint gas booster. Kontroller, at chiller er operationelle og en kølervæsken strømmer gennem. Brint levering tanke vil være fyldt op til 17 MPa.
  3. Ammoniak skid start-up
    1. bruge computeren i kontrolrummet til at gøre følgende:
      1. Kontrollér flugtveje for bygningens.
      2. Kontroller, ilt, brint og ammoniak koncentrationen i bygningen er mindre end 20%, 19 sider pr. minut og 35 ppm, hhv.
      3. Kontrollere, at brint og kvælstof levering tankene debiteres til 17 MPa.
      4. Kontroller, at ammoniak sampler og vægt tank ventiler er omgået.
      5. Presse udskridning med kvælstof ved at indstille skid ' s kvælstof inlet regulator til 2,5 MPa. Indstil trykregulator kvælstof til 300 psi og derefter åbne kvælstof bypass ventil til at fylde skid med kvælstof til 300 psi. Luk derefter kvælstof ventilen, når presset er nået. Indstille brinten regelmæssig til 1.200 psi og åbne brint ventilen så skid at fylde til 1.200 psi. Luk derefter brint bypass ventil.
      6. Åbne indsugningsventilen brint og indstille skid ' s brint inlet regulator til 10 MPa.
      7. Indstillet NH 3 trykregulator til 1 MPa.
      8. Bruge GUI kontrollerende software til lukke/åbne flere bypass-ventiler på skid, kompressoren og luft ventiler.
      9. Bruge GUI kontrollerende software til at slå et par over PID controllere til at sikre, at skid er fodret med en 1:3 ratio af N 2: H 2.
      10. Fra kontrolrummet, og ved hjælp af master GUI kontrollerende software, starte skid. Kompressoren begynder at recirkulere gas i skid, og injicere det friske foder.
      11. I GUI kontrollerende software, Indstil reaktion og kondens temperaturen. Reaktor og kondensatoren temperaturerne er indstillet på 440 ° C og 25 ° C, hhv.
        Bemærk: Det tager op til 4 hverdage reaktor frem til ønskeværdien temperatur og nå et steady state tilstand.

2. Eksperimentelle apparater Start-up

  1. reaktor forberedelse og reduktion af
    1. vejer 3 g af for-reducerede katalysator. Reducere partikelstørrelsen af katalysator partikler mindre end 1 mm ved hjælp af en morter og pistil.
    2. Indlæse katalysatoren i 0,25 i slangen, og placere kvarts uld på begge sider.
    3. Bruger en PID-controller, og hæve temperaturen i reaktoren til reaktion temperatur (400 ° C) med passende ramper, mens flydende brint gennem reaktor med en gennemstrømningshastighed på 500 standard kubikcentimeter pr. minut (SCCM). Brug ramper (sammenfattet i tabel 1).
      Bemærk: Temperaturstigning bør være meget glat for at opnå ordentlig katalysator aktivitet.
    4. Fortsætte reduktion for 24 h. sikre, at ingen luft eller urenhed kommer i kontakt med katalysator. Altid holde reaktoren under en nitrogen tæppe.
  2. Absorber forberedelse
    1. indlæse 80 g CaCl 2 absorberende i kolonnen absorber (ID: 2,3 cm, længde: 30 cm). Ifølge forskellige absorberende størrelser, forskellige absorber pakning understøtter vil blive brugt på begge sider af absorber, for at immobilisere pakket sengen.
    2. For at fjerne enhver fugtighed, hæve temperaturen i absorber til 350 ° C, mens flydende nitrogen med strømningshastigheden af 200 SCCM til 24 h.
  3. Start reaktion adskillelse test
    1. hæve temperaturen i reaktoren og absorber til 400 ° C og 180 ° C, hhv.
      Bemærk: Brug korrekt temperatur ramper vil hæve temperaturen i reaktoren. Bruge transformatorer til at gøre temperaturkontrol glattere. Holde systemet i inaktiv tilstand under kvælstof tæppe. Før du starter nogen test, opkræve systemet med kvælstof til 5 MPa et par gange, og slip derefter presset.
    2. Bruge GUI til at styre brint og kvælstof massestrøm controllerne.
    3. Oplade apparatet til at indskyde pres med kvælstof og brint, med forholdet mellem 1:3.
    4. Når målet tryk er opnået, lukke inlet ventiler, åbne udløbsventilen reaktor og tænde den recirkulerende pumpe. På grund af eksoterm reaktion og absorption, reaktor og absorber temperaturer kan kræve mere omhyggelig kontrol i begyndelsen af processen.
    5. Fortsætte testen for 5 h, indtil den når absorber begynder at gennembrud.
  4. Desorption af ammoniak
    1. åbne indsugnings- og udstødningsporte ventilerne.
    2. Reducerer systemet ' s pres til atmosfæretryk og øge temperaturen i absorber mens flydende nitrogen med en gennemstrømningshastighed på 100 SCCM for 5 h at desorb ammoniak fra den absorberende materiale.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Et pilotanlæg i Morris, MN har påvist muligheden for ved hjælp af vinden for lokale ammoniak fremstilling18, som vist i figur 1. Vinden genererer elektricitet, som bruges til at gøre kvælstof og brint gennem pres swing absorption af luft og gennem elektrolyse af vand, henholdsvis. En reaktor anvender konventionelle katalysator til at kombinere den kvælstof og brint gas, hvilket gør ammoniak. Ammoniak er derefter adskilles ved hjælp af en kondensator.

Metoden beskrevet her inkluderer en proces for at genanvende eventuelle ureageret brint og kvælstof. Den generelle procedure er lig den, vist i figur 3, den konventionelle proces, bortset fra kondensatoren er erstattet med en pakket bed absorber. Absorptionsmidler er primært lavet med magnesiumchlorid og calciumchlorid. De første reaktion satser fremgår af dette system på lav konverteringsfrekvens er i overensstemmelse med mange tidligere undersøgelser, som vist i figur 4. Det samlede trykfald i systemet er proportional med ammoniak produktionen sats. Denne sats er meget større med absorption end uden, som illustreret i figur 5. Også, med absorption, sats af reaktion varierer meget mindre med temperatur (figur 6). Med absorption har en temperatur ændring af 60 ° C ringe effekt på reaktionshastigheden, mens de første reaktion priser (figur 4) viser næsten en størrelsesorden ændring.

Ved temperaturer og tryk anvendes her, er ren ammines ikke stabil. På en given flow reduceres mængden af ammoniak absorberes af sengen efter sin gentagen brug (figur 7). Stabilisere absorberende kan forbedre sin kapacitet. Som vist i figur 8, opnås denne stabilitet over mange cyklusser ved fældefangst lille magnesiumchlorid krystaller i sprækker i aluminiumoxid. Yderligere forbedringer af absorberende er i øjeblikket ved at blive undersøgt.

Med absorption, kemiske og absorption kinetik er mindre i stand til at begrænse ammoniak produktionen, som illustreret i figur 9. Skæring på uendelig pumpe flow omfatter modstand af reaktion og absorption. Når denne gensidige er lille, er kemisk reaktion værdier store. Højere pumpe strømme svarer til renteforhøjelser; uendelig pumpe flow, kan satsen ekstrapoleres til en finite grænse.

Figure 1
Figur 1. De små anlæg. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2. En skematisk tegning af de små anlæg. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3. Absorberende processen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4. Indledende reaktion satser. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5. Konvertering uden og med adskillelse af Absorption. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6. Reaktion med Absorption. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7. Nuværende absorptionsmidler er begrænset. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8. Micrographs af absorptionsmidler. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 9
Figur 9. Reaktion versus genbruge Flow. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Peak Temperaturområde (° C) Max. Temperatur stigning (° C/h) Gang i varme trin (h) Tid (h)
Ambient-340 40 8 8
340-370 15-20 2 10
370-400 10 - maj 5 15
400-430 0-5 28 43
430-470 5 8 51
Hold starttemperatur på 450 (° C) til 4 h

n-page = "1" >tabel 1. Temperatur ramper bruges til at aktivere katalysatoren.

7/14/2014 9/2/2014 9/17/2014 10/29/2014 1/9/2015
Reaktor T 569 575 563 565 557
Tryk p 112 72 52° 117 128
Kondensatoren T 404 365 425 413 420
Reaktion 9 3 17 14 30
Kondens 0.019 0,012 0.021 0.02 0,022
Genbruge 0,004 0,005 0,004 0,003 0,003

Tabel 2. Typisk sats Data fra pilotanlæg Operation.
Gange for reaktion, kondens og genanvende viser, at den kemiske kinetik har den største tid, og dermed den langsomste hastighed. Enheder: T (° C), p (bar)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Kritiske trin i reaktionen-absorption eksperimentelle apparater:

Sørg for, at der er ingen urenheder i kvælstof og brint. De absorberende materiale vil ændre efter hver cyklus. I de fleste tilfælde, ved høj temperatur og i overværelse af ammoniak, de absorberende materiale smelte og danne en stor solid beton. Ifølge de termodynamiske egenskaber af hver metalhalogen og ammine kompleks, bør der anvendes passende temperaturer for absorption og desorption. Før hver prøve trykfald på tværs af systemet (absorber, reaktor, slanger, ventiler, fittings, etc.) bør kontrolleres, for at sikre, at recirkulation loop, absorber eller reaktoren ikke pålægger stort pres falder på tværs af systemet.

Begrænsninger: De bedste absorptionsmidler kendt nu er ustabil:

Ammine absorptionsmidler bruges til at adskille ammoniak har en stor potentiel kapacitet, så meget som seks modermærker af ammoniak per mol af calcium. Denne absorption er kontrolleret ved diffusion i legemet, og dermed er meget langsommere end diffusion i den omgivende gas. Absorption ved høje temperaturer og belastninger som dem i syntese reaktoren har en mindre kapacitet, men er stadig normalt mere end mængden indsamlet af overflade adsorption.

Absorptionsmidler, selv, især magnesiumchlorid, er dog ikke stabilt28. Som følge heraf er gennembrud kurver i pakket bed eksperimenter ikke reproducerbar, som vist i figur 7. Denne figur rapporter gennembrud kurver af ammoniak-kvælstof blandinger strømmer gennem en pakket seng af partikler af magnesiumchlorid. Som forventet, sengen absorbere ammoniak, men det beløb, der er optaget på en given flow dråber som sengen bruges gentagne gange. På samme tid ændre legemer i sengen fra en letflydende pulver til et enkelt konkret masse. Denne fusion gør kinetik af absorptionen langsommere. For at overvinde dette har gjort vi en pakket bed aluminiumoxid støtter de små krystaller af magnesiumchlorid. Sådan en seng viser stabile gennembrud kurver, tilsyneladende stabiliseret med mindre klorid krystaller fanget inden for sprækker af aluminiumoxid og vist i figur 828. Yderligere forbedring af absorberende forbliver en aktiv forskningsfokus.

Betydningen af metoden: genbrug af ureageret Gas nu styrer:

Den kontrollerende trin er nu, i vid udstrækning, satsen for genbrug af ureageret gasser, som vist i figur 9. Denne figur afbilder den reciprokke værdi af pres ændringen versus den reciprokke værdi af pumpe flow. Pres ændring er naturligvis den samme foranstaltning af reaktionen, som vi brugte i figur 5 og figur 6: de små værdier af denne gensidige svarer til de store værdier af den kemiske reaktion. Den reciprokke værdi af pumpe flow, vist på x-aksen, er blot en nem måde at undersøge, hvad der sker som pumpe strømme tilgang infinity. Som det kan ses, hastigheden øges ved højere værdier af pumpen, og ekstrapolere til en finite grænse på uendelig pumpe flow. Denne grænse er tæt på det hurtigste reaktion sats muligt, det vil sige, fremad reaktionshastigheden uden begrænsninger af enten den modsatte reaktion eller adskillelse. Skråning på denne linje måler effekten af genbrug af ureageret gasser.

Vist ovenfor bekræfter levedygtigheden af reaktion absorption proces for øget produktion af ammoniak ved betydeligt lavere tryk. For eksempel, i et sæt af målinger, vi opnåede mere end 80% konvertering med relativ hurtig ammoniak syntese satser. Dette tyder på, at høje produktions priser på pres fra så lavt som 25 bar er levedygtige, når ammoniak er fjernet fra systemet effektivt. Absorptionen adskiller den syntetiserede ammoniak fra reaktion miljø og inducerer den modsatgående reaktion.

Data for den aktuelle pilotanlæg og for vores absorption undersøgelser viser, at reaktionshastigheden for muldvarpe ammoniak syntetiseret pr. tid er lig med ammoniak koncentrationen i system ved ligevægt minus sande ammoniak koncentrationen, divideret med tre karakteristiske gange. Først af disse tider er tidspunktet for reaktion, andet er tidspunktet for adskillelse, og tredje er tiden for genbrug. Eksempler på disse tidspunkter er vist i tabel 1, hvor trinnet absorption er ved delvis ammoniak koncentrationen. På nuværende er tidspunktet for reaktion den største, så at den eksisterende pilotanlæg produktivitet er kontrolleret af den kemiske reaktion sats. Vi kan øge reaktionshastigheden ved at øge temperaturen. Vi gør dette, og anlægget kører godt.

Fremtidige ansøgninger og retninger:

Data for både pilot-processen og absorption proces kan også analyseres med hensyn til koncentration forskel divideret med tre karakteristiske gange. Mere specifikt
Equation
hvor C og C er kvælstof koncentrationen faktisk er til stede og præsentere ved ligevægt, henholdsvis, og τrxn, τsep, og τgenbruge er gange reaktion, separation og genbrug, henholdsvis. I den lille plante og i vores oprindelige sats målinger er tidspunktet for reaktion den største, det vil sige, den langsomste. Det styrer den samlede sats. Derfor forsøger vi at køre pilotanlægget ved højere temperaturer.

I vores absorption proces er koncentrationen ved ligevægt C * dog nær nul på grund af absorption. Også, reaktion og absorption i en umættet seng er noget mindre end tidspunktet for genbrug. Således bør plot af inverse reaktionshastigheden versus den reciprokke værdi af genanvende flow giver en lige linje omtrent som det i figur 9. Skråning på denne linje bør svare til genanvende flow, og skæringspunktet vil repræsentere nogen bidrag af kemiske satser og absorption satser. Vores foreløbige data understøtter denne forudsigelse, og foreslå måder, hvorpå vores syntese kan blive yderligere forbedret.

Mens disse resultater er foreløbige, tillade de stadig spekulationer om udformningen af en lille, effektiv proces, der fremstiller ammoniak ved reduceret tryk. Dette afhænger naturligvis af en effektiv absorberende. I eksperimenter til dato har vi ikke fokuseret på satsen for optagelse af absorberende og dermed på dets fysiske geometri. Vi har fundet denne geometri er ikke altid stabile reaktor betingelser, og dermed udgør et stort område for fortsat udvikling. Vi har også ikke worRied om mængden af absorberende påkrævet: for at få flere absorption, vi simpelthen har brugt mere absorberende. Derudover har vi ikke bekymret om den absorberende levetid; Vi har noteret os absorberende egenskaber ofte forværres med anvendelse, både ved at danne bøder og af tilsyneladende viser reduceret areal. Alle disse spørgsmål, beskæftiger sig både med absorberende og absorber design, skal løses yderligere afklare potentialet i denne proces. I øjeblikket, men er prognosen god.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af ARPA-E, en del af os Department of Energy, af Minnesota miljø og naturressourcer Trust Fund, som anbefalet lovgivnings-borger Kommissionen på Minnesota ressourcer og af MNDRIVE, et initiativ fra den University of Minnesota. Yderligere støtte kom fra Dreyfus Foundation.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride Sigma Aldrich 7786-30-3 St. Louis, MO
Calcium Chloride Sigma Aldrich 10043-52-4 St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen Matheson SG PHYF30050 New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen Matheson SG G1881112 New Brighton, MN
Iron Based Catalyst Clariant/Sud Chemie - Charlotte, NC
Variable Piston Pump PumpWorks Inc. PW2070N Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater Omega CRFC-36/115-A Stamford, CT
PID Controller Omega CN96211TR Stamford, CT
Signal Conditioner Omega DRG-SC-TC Stamford, CT
Pressure Transducer WIKA 50426877 Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller Brooks Instruments SLA5850 Hatefield, PA
Name Company Catalog Number Comments
Pilot Plant
Electrolyzer Proton OnSite H6 Series Wallingford, CT
Gas Booster PDC Machine 3 2500  Warminster, PA
Wind Turbine Vestas V82 Portland, OR
Chiller Thermal Care SQ Series Niles, IL
Water Purifier Elga Pure Lab S-15
Nitrogen Generator Innovative Gas System NS-10 Huoston, TX
Air Compressor Hydrovane HV05

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1, (10), 636-639 (2008).
  2. Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
  3. Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
  4. Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
  5. IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
  6. Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
  7. Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
  8. Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118, (1-2), 342-348 (2003).
  9. Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185, (1), 459-465 (2008).
  10. Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111, (1-2), 140-144 (2006).
  11. Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130, (27), 8660-8668 (2008).
  12. Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33, (11), 943-959 (2009).
  13. Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90, (5), 729-737 (2009).
  14. Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21, (2), 201-223 (2006).
  15. Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3, (1), 68-79 (1964).
  16. U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
  17. Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
  18. Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55, (13), 3742-3750 (2016).
  19. Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42, (18), 2004-2008 (2003).
  20. Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7, (4), 605-610 (1968).
  21. Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
  22. Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1, (4), 145-154 (1952).
  23. Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16, (2), 166-176 (1977).
  24. Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128, (1), 16-17 (2006).
  25. Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58, (11), 3526-3532 (2012).
  26. Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61, (4), 1364-1371 (2015).
  27. Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55, (33), 8922-8932 (2016).
  28. Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. (2017).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics