Ammoniakk syntese med lavt trykk

Bioengineering

Your institution must subscribe to JoVE's Bioengineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Ammoniakk kan syntetiseres ved lavt trykk ved hjelp av en konvensjonell katalysator og en ammoniakk selektivt absorberende.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Cussler, E., McCormick, A., Reese, M., Malmali, M. Ammonia Synthesis at Low Pressure. J. Vis. Exp. (126), e55691, doi:10.3791/55691 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Ammoniakk kan syntetiseres ved lavt trykk ved bruk av en ammoniakk selektivt absorberende. Prosessen kan kjøres med vindkraft, lokalt i områder som krever ammoniakk for syntetisk gjødsel. Slike vindenergi kalles ofte "strandet" fordi det er bare tilgjengelig langt fra population sentre hvor det kan direkte brukes.

I den foreslåtte lavtrykk prosessen, nitrogen er produsert av luft med press swing absorpsjon og hydrogen er produsert av elektrolyse av vann. Mens disse gassene kan reagere på ca 400 ° C i nærvær av en forfremmet konvensjonelle katalysator, er konverteringen ofte begrenset motsatt reaksjon, som gjør dette bare mulig ved høyt trykk. Denne begrensningen kan fjernes ved å ta på en ammine-lignende kalsium eller magnesium klorid. Slike alkaliske metall halides kan effektivt fjerne ammoniakk, dermed undertrykke likevekt begrensninger av reaksjonen. I foreslåtte absorpsjon forbedret ammoniakk synteseprosessen, kan deretter frekvensen av reaksjon kontrolleres ikke av den kjemiske kinetics eller absorpsjonen priser, men av frekvensen av resirkulering av Ureagert gasser. Resultatene tåler sammenligning med ammoniakk laget av en konvensjonell småskala Haber - Bosch-prosessen.

Introduction

Ammoniakk er en nøkkel industri kjemisk. Det er produsert gjennom Haber - Bosch prosessen, som er kjent som en av de viktigste nyvinningene i 20th -tallet1,2. Ammoniakk syntese utføres i nærvær av en heterogen katalysator ved forhøyet temperatur (> 375 ° C) og press (> 100 bar)3. Slike høyt trykk og temperatur krav gjør ammoniakk syntese svært energi - og kapitalintensiv. Ca, 150 millioner tonn ammoniakk er produsert hvert år4, som står for 1-3% av verdens energiforbruk, 5% av naturgass forbruket, og opp til 3% av klimaet gass utslipp5,6, 7.

Ammoniakk har to store potensielle bruker. Først er ammoniakk en syntetisk nitrogen gjødsel1. Uten denne gjødsel har halvparten av dagens befolkning ikke tilgang til nok mat. Andre kan ammoniakk tjene som en energi vektor, enten som klimanøytral flytende drivstoff eller som en indirekte hydrogen operatør8,9,10,11. Vanligvis, fornybare ressurser (f.eks vind) er tilgjengelige på underpopulated landsbygda, hvor det kan hentes; denne typen isolert vind og solenergi kalles "strandet". I dette scenariet konverteres den elektriske og termiske energien fra fornybar energikilden til energi-tett klimanøytral flytende ammoniakk. Flytende ammoniakk produsert kan deretter sendes til urbane sentra, hvor det kan direkte brukes i ammoniakkbaserte brenselceller12 og forbrenningsmotor motorer13, eller det kan deles inn i hydrogen og brukes i hydrogen brenselceller eller hydrogen-stasjoner. Som et resultat kan vi flytte vinden av amerikanske prærien til de overbefolkede urbane områdene av USA

Hovedsakelig på grunn av bruk av gjødsel er ammoniakk produksjon en stor industri. I romtemperatur, ammoniakk syntese reaksjonen er eksoterm og dermed-minst, i prinsippet, spontane14, men oppnå reaksjonen under forholdene er ekstremt vanskelig på grunn av sterk nitrogen-nitrogen bånd 15. for å overvinne dette, Fritz Haber kjent brukt høye temperaturer for å oppnå rask kinetikk, men disse høye temperaturer mente at den omvendte reaksjonen hemmet produksjon. For å redusere hemninger dette motsatt reaksjon, brukes Haber høyt trykk for å forbedre konverteringen. Han utført omfattende reaksjonen i en pistol fat, som fortsatt pryder BASF anlegget i Ludwigshafen.

Nødvendigheten av å bruke både høy temperatur og trykk når reaksjon potensielt kan kjøre under mye mer beskjedne forhold har frustrert kjemikerne for tallet2. Selv etter at prosessen var kommersialisert, kjernet Karl Bosch og en stor kohort på BASF gjennom hele periodesystemet utkikk bedre katalysatorer. Mens Bosch hadde liten suksess, fortsetter søket fortsatt. Selv i fjor, var en ny forskningsprogram rettet mot søker en ny katalysator initiert16,17. Detaljert kjemi av ammoniakk syntese er nå godt forstått14, og hvis Søk etter den nye katalysatoren er vellykket, det ville absolutt være verdt innsatsen. Men i vårt syn redusere den siste feil sjansen for fremtidige suksess.

Småskala ammoniakk synteseprosessen er beskrevet i følgende tekst, og motivasjon til å undersøke en alternativ prosess er forklart.

Småskala prosessen:

Vind-generert ammoniakk
Vi er bedre Haber - Bosch prosessen for å syntetisere ammoniakk, søker en mye mindre, enklere prosess som kan brukes lokalt, men produserer ubetydelige mengder karbondioksid. Muligheten for lokale ammoniakk produksjon fra vinden har allerede blitt demonstrert i en pilottest av anlegget ligger i Morris, MN, og vist i figur 118. Morris sitter på Buffalo ryggen, en formasjon av seksti miles av bølgende åser i det sørvestre hjørnet av Minnesota. Ryggen har usedvanlig jevn, sterk vind, rulle over prærien. Som et resultat, er det et mekka for vind-generert strøm.

Med denne elektrisiteten produserer vi allerede ammoniakk fra vinden, bruker dette anlegget som førti tusen ganger mindre enn de eksisterende kommersiell drift for fossilt brensel. Noen vind-generert elektrisitet brukes til å lage nitrogen fra luften trykk swing adsorpsjon, en etablert metode for luft separasjon brukes, for eksempel for pasienter med emfysem som trenger oksygen-beriket luft. Men mer av elektrisitet brukes til å gjøre hydrogen ved elektrolyse av vann. Disse gassene kombineres over konvensjonelle katalysator i prosessen vist skjematisk i figur 2. Etter reaksjon er gassene atskilt med skremmende å kondensere flytende ammoniakk. Ureagert gassene, samt uncondensed ammoniakk, er resirkulert.

Detaljer om anlegget
I vår pilotanlegg, University of Minnesota fornybar Hydrogen og ammoniakk pilotanlegg, tilbys elektrisk kraft fra en samlokalisert 1.65 MW vindmølle. Anlegget bruker cirka 10% av kraft generert, med gjenværende strømforbruket ved University of Minnesota, Morris campus.

Hydrogen produksjonssystemet bruker en electrolyzer, en booster kompressor og en termisk chiller. Dette systemet gir 0.54 kg hydrogengass per time, som er lagret på 2400 psi med 24 kWh elektrisitet. Vann fra en egen brønn er renset med en omvendt osmose og deionization system. Vannet er så gitt til electrolyzer med en hastighet på opptil 15 L/h. Nitrogen genereres ved hjelp av en nitrogen generator, en pre luftkompressor, en luft tørker og en booster kompressor. Nitrogen gass lagres på 2400 psi bruker ca 6 kWh elektrisitet.

Syntese av ammoniakk bruker en egendefinert skrens. Det inkluderer en kompressor, reaktoren, en kjøling kjøling loop og en 20 kW elektrisk ovn. Skrens bruker ca 28 kWh elektrisitet å produsere 2,7 kg av ammoniakk per time som lagres deretter på 150 psi. Ammoniakk produksjonsprosessen er kontrollert med integrerte PLC og HMI systemer. Produsert hydrogen og nitrogen er lagret på området i 18 nitrogen storaGE stridsvogner og 54 hydrogen lagertanker. Ammoniakk er også lagret på stedet innen en 3100-gallon fartøy.

Vinden er dyrt
Strøm for denne prosessen er laget av vind, og så drivstoff for å gjøre ammoniakk er gratis, uten å bruke noen fossilt brensel. Imidlertid er kapitalkostnader for dette anlegget dominert av investeringene for produksjon av hydrogen og ammoniakk syntese. Operasjonene hittil tyder på at kostnadene ved å gjøre små-skala ammoniakk er om det dobbelte av konvensjonelle ammoniakk basert på fossilt brensel. Mens vi fortsetter å optimalisere vår prosess, tror vi at småskala vindkraft generert ammoniakk ikke blir konkurransedyktige på de gjeldende gassprisene. Hovedstaden koster per masse ammoniakk laget kan reduseres ved en større konvensjonelle prosess eller en alternativ prosess som beskrevet neste i dette papiret.

Absorpsjon prosessen:

Absorpsjon forbedrer produksjon
Katalysator brukes for ammoniakk syntese forble nesten uendret i forrige århundre19. Som et resultat, har vi gjennomført en annen tilnærming i denne forskningen. Vi bruke gjeldende katalysator og driftstemperatur, men absorbere ammoniakk på beskjedne presset så snart det er dannet. Vi resirkulerer alle Ureagert hydrogen og nitrogen. Prosessen er skjematisk som i Figur 3lik konvensjonelle prosessen, men med en pakket seng absorber erstatte kondensatoren.

Første reaksjonen Kinetics ikke endre
Eksperimenter med dette systemet på lav konverteringsfrekvens viser en første reaksjon hastighet som samsvarer med mange av de tidligere studiene på dette systemet3,14,15,20,21 , 22 , 23, som vist i Figur 4. Informasjonsvinduet viser den første prisen, som varierer sterkt med temperaturen. Mens disse prisene variere også med trykket, er variasjonene mindre, som vist i panelet til høyre. I vår nye prosessen, vi bruker samme katalysator og lignende driftsforhold, men søker måter å forbedre ammoniakkproduksjon ved hjelp av absorpsjon ved lavere trykk. Vi håper dermed å redusere kapitalkostnader for ammoniakk syntese.

Absorpsjon forbedrer konvertering
I vårt arbeid erstattet vi kondensatoren i små prosessen med en pakket seng, som er en sylindrisk fartøy fylt med små partikler av absorberende. Vi har understreket Absorpsjonsmidler laget hovedsakelig av magnesiumklorid og veisalt11,24. Slike ammine Absorpsjonsmidler har to effekter. Først redusere de ammoniakk konsentrasjonen i resirkulert gassene til nær null. Andre, de effektivt redusere tiden for separasjon til nær null. Denne strategien er produktive25,26,27. For eksempel i figur 5viser vi at frekvensen av gjør ammoniakk, som er proporsjonal med fall i det samlede presset i systemet, er mye større med absorpsjon enn uten. Reaksjonen på 90 bar, vises som røde sirkler, er spesielt mindre komplett enn reaksjon med absorberende, vist av de blå trekanter27. Dette gjelder selv om reaksjonen uten absorberende foregår på en nesten dobbelt som av reaksjon med absorpsjon. Tidligere eksperimenter (ikke vist her), viste vi også at eventuell konvertering av prosessen er ca 20% uten absorberende men over 95% med absorberende.

Reaksjonen varierer mye mindre med temperatur med absorpsjon enn uten. Dette er vist i figur 6, som igjen rapporterer ammoniakk syntese som totalt press versus tid27. Endre reaksjon temperaturen ved 60 ° C har liten effekt på reaksjon rate. Dette står i kontrast med innledende priser i Figur 4, som viser en endring av reaksjon hastighet på nesten en størrelsesorden. Resultatene i Figur 4 og figur 6 er annerledes fordi effekten av omvendt reaksjonen er redusert, slik at den kjemiske kinetics er ikke lenger den eneste skrittet som er ansvarlig for den totale hastigheten.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. pilot anlegget oppstart

  1. Nitrogen produksjonssystemet
    1. sving på luft tørketrommel, luftkompressoren og nitrogen generator. Kontroller at det er minst 800 kPa luft i den luftkompressor tanken. Dette holder å sende nitrogen til buffer tanken til det er ikke mer enn 0.004% (40 ppm) oksygen i nitrogen.
    2. Slå på nitrogen gass økte. Gass booster begynner å fylle nitrogen forsyning tankene, under trykk så høy som 17 MPa.
  2. Hydrogen produksjonssystemet
    1. aktivere chiller, vann deionization enheten og electrolyzer. Electrolyzer vil ikke fungere uten en venting system, fordi det er en flowsensoren som måler den negative trykket ventilasjon for å la electrolyzer begynne. Hydrogen er produsert med en hastighet på 0.54 kg/t, og utslipp trykket vil være ca. 1,5 MPa.
    2. Slå på hydrogen gass økte. Kontroller at chiller er drift og kjøling væsken flyter gjennom. Hydrogen forsyning tankene fylles opptil 17 MPa.
  3. Ammoniakk skid oppstart
    1. bruke datamaskinen i kontrollrommet gjøre følgende:
      1. bekrefte Nødutgangene for bygningen.
      2. At de oksygen, hydrogen og ammoniakk konsentrasjonene i bygningen er mindre enn 20%, 19 ppm og 35 ppm, henholdsvis.
      3. Kontroller at hydrogen og nitrogen forsyning tankene belastes 17 MPa.
      4. Kontroller at den ammoniakk sampler og vekt tanken ventilene er forbigått.
      5. Pressurize skrens med nitrogen ved å angi skrens ' s nitrogen inntak regulator å 2.5 MPa. Angi trykkregulatoren nitrogen til 300 psi og deretter åpne nitrogen bypass å fylle skrens med nitrogen til 300 psi. Lukk nitrogen ventilen når trykket er nådd. Angi hydrogen regelmessig til 1.200 psi og åpne hydrogen ventilen for å tillate skrens fylle til 1.200 psi. Lukk omløpsventil hydrogen.
      6. Åpne hydrogen innløp ventilen og skrens ' s hydrogen innløp regulator å 10 MPa.
      7. Satt trykkregulatoren NH 3 til 1 MPa.
      8. Bruke GUI kontrollere programvare for å slutte/åpen flere omkjøringsvei ventiler på skrens, kompressoren og luft ventilene.
      9. Bruke GUI kontrollere programvare til å slå et par av PID kontrollere slik at skrens er matet med 1:3 forholdet N 2: H 2.
      10. Fra kontrollrommet, og bruker master GUI kontrollere programvare, starte skrens. Kompressoren begynner å recirculate gassen i skrens og injisere frisk feeden.
      11. i the GUI kontrollere programvare, angi reaksjon og kondens temperaturen. Reaktoren og kondensatoren temperaturene er satt på 440 ° C og 25 ° c., henholdsvis.
        Merk: Det tar opptil 4 dager for reaktoren å komme til settpunkt temperaturen og oppnå en steady state tilstand.

2. Eksperimentell apparat oppstart

  1. reaktoren forberedelse og reduksjon
    1. veier 3 g den pre reduserte katalysator. Forminske partikkel katalysator partikler mindre enn 1 mm med en morter.
    2. Laste katalysator inn 0,25 i rør og plasser kvarts ull på begge sider.
    3. Bruke en PID-kontrolleren, og øke reaktoren temperaturen til reaksjon temperatur (400 ° C) med riktige ramper, mens flytende hydrogen gjennom reaktoren med en strømningshastighet på 500 standard kubikkcentimeter per minutt (SCCM). Bruke ramper (sammenfattet i tabell 1).
      Merk: Temperaturøkningen bør være veldig glatt for å få riktig katalysator aktiviteten.
    4. Fortsette reduksjonsprosessen for 24 h. Kontroller at ingen luft eller urenhet kommer i kontakt med katalysator. Alltid holde reaktoren under et nitrogen teppe.
  2. Absorber forberedelse
    1. laste 80 g av CaCl 2 absorberende i kolonnen Absorbent (ID: 2,3 cm, lengde: 30 cm). Ifølge ulike absorberende størrelser, vil forskjellige absorber pakking støtter brukes på begge sider av absorber, for å nakkens pakket sengen.
    2. For å fjerne fuktighet, øke absorber temperaturen til 350 ° C stund flytende nitrogen med inntakets 200 SCCM for 24 h.
  3. Starter reaksjon separasjon tester
    1. øke reaktoren og absorber temperaturen til 400 ° C og 180 ° C, henholdsvis.
      Merk: Bruk riktig temperatur ramper for å øke reaktoren temperaturen. Bruk transformers å nærme de jevnere. Holde systemet i inaktiv modus under nitrogen teppet. Før du starter noen test belaste systemet med nitrogen til 5 MPa et par ganger og slipp trykket.
    2. Bruke GUI for å kontrollere hydrogen og nitrogen massen flyt kontrollerne.
    3. Lade apparatet til målet presset med nitrogen og hydrogen, med forholdet 1:3.
    4. Når trykket målet er oppnådd, lukker innløpet ventilene åpne reaktoren stikkontakt ventilen og slå på resirkulerende pumpen. Eksoterm reaksjon og absorpsjon, reaktoren og absorber temperaturene kan kreve mer nøye kontroll i begynnelsen av prosessen.
    5. Fortsett testen for 5 h, til poenget når absorber begynner å gjennombruddet.
  4. Desorpsjon av ammoniakk
    1. Åpne innløp og utløp ventiler.
    2. Redusere systemet ' s press for å lufttrykk og øke temperaturen på absorber mens flytende nitrogen med en strømningshastighet på 100 SCCM 5 h å desorb ammoniakk fra absorberende materiale.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

En pilottest av anlegget i Morris, MN har vist muligheten for med vinden lokale ammoniakk produksjon18, som vist i figur 1. Vinden genererer elektrisitet, som brukes til å lage nitrogen og hydrogen press swing absorpsjon av luft og ved elektrolyse av vann, henholdsvis. Reaktoren bruker konvensjonelle katalysator kombinere nitrogen og hydrogen gassene, gjør ammoniakk. Ammoniakk er deretter delt med en kondensator.

Metoden beskrevet her inkluderer en prosess for å resirkulere alle Ureagert hydrogen og nitrogen. Den generelle fremgangsmåten er lik som vist i Figur 3konvensjonelle prosessen, bortsett fra kondensatoren er erstattet med en pakket seng absorber. Absorpsjonsmidler er primært laget med magnesiumklorid og veisalt. Den første reaksjon prisen demonstrert av dette systemet på lav konverteringsfrekvens er samsvar med mange tidligere studier, som vist i Figur 4. Den totale trykkfall i systemet er proporsjonal med ammoniakk produksjon hastigheten. Dette er mye større med absorpsjon enn uten, som vist i figur 5. Også med absorpsjon varierer reaksjon mye mindre med temperatur (figur 6). Med absorpsjon har temperatur endring på 60 ° C liten effekt på reaksjon ofte, mens den første reaksjon prisen (Figur 4) viser nesten en størrelsesorden endring.

Temperaturer og trykk her, er rene ammines ikke stabil. På en gitt flyt reduseres mengden ammoniakk absorberes av sengen etter gjentatt bruk (figur 7). Stabilisere absorberende kan forbedre kapasiteten. Som vist i Figur 8, kan stabilitet over mange sykluser oppnås ved overlapping liten magnesium klorid krystaller i sprekker aluminiumoksid. Ytterligere forbedringer av absorberende blir for tiden undersøkt.

Med absorpsjon, kjemiske og absorpsjon kinetics er mindre i stand til å begrense ammoniakkproduksjon, som vist i figur 9. Skjæringspunktet på uendelig flyt inneholder autentiske reaksjon og absorpsjon. Når denne gjensidige er liten, er kjemisk reaksjon verdiene stor. Høyere pumpen flyter tilsvarer renteøkninger; på uendelig flyt, kan hastigheten ekstrapolert en begrenset grense.

Figure 1
Figur 1. Småskala anlegget. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2. En skjematisk tegning av småskala anlegget. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3. Absorberende prosessen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4. Første reaksjon priser. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5. Konvertering uten og med separasjon av absorpsjon. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6. Reaksjon med absorpsjon. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7. Gjeldende Absorpsjonsmidler er begrenset. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8. Micrographs av Absorpsjonsmidler. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 9
Figur 9. Reaksjon mot resirkulere flyt. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Topp temperaturområde (° C) Max. Temperatur veksten (° C/h) Tid i oppvarming trinn (h) Tid (h)
Ambient-340 40 8 8
340-370 15-20 2 10
370-400 10 mai 5 15
400-430 0-5 28 43
430-470 5 8 51
Hold temperatur på 450 (° C) 4 h

n-side = "1" >tabell 1. Temperatur ramper pleide aktivere katalysator.

7/14/2014 9/2/2014 9/17/2014 10/29/2014 1/9/2015
Reaktoren T 569 575 563 565 557
Trykk p 112 72 124 117 128
Kondensatoren T 404 365 425 413 420
Reaksjon 9 3 17 14 30
Kondens 0.019 0.012 0.021 0,02 0.022
Resirkulere 0.004 0.005 0.004 0.003 0.003

Tabell 2. Satsene Data fra anlegget drift.
Tidspunktene for reaksjon, kondens og gjenvinne viser at den kjemiske kinetics har den største tiden, og dermed den laveste satsen. Enheter: T (° C), p (bar)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Avgjørende skritt av reaksjon-absorpsjon eksperimentelle apparater:

Kontroller at det er ingen urenhet i nitrogen og hydrogen systemet. Absorberende materiale endres etter hver syklus. I de fleste tilfeller ved høy temperatur og i nærvær av ammoniakk, absorberende materiale fusjonere og danne en stor solid betong. Ifølge termodynamisk egenskapene for hver metall metallhalid og ammine komplekse, skal riktige temperaturen for absorpsjon og desorpsjon bli ansatt. Før hver test, trykkfall over systemet (Absorbent, reaktoren, rør, ventiler, beslag, etc.) burde være avkrysset, for å sikre at den resirkulering loop, absorber eller reaktoren ikke er imponerende stort press faller over systemet.

Begrensninger: De beste Absorpsjonsmidler kjent nå er ustabil:

Ammine Absorpsjonsmidler brukes til å skille ammoniakk har en stor potensiell kapasitet, så mye som seks moles av ammoniakk per mol av kalsium. Denne absorpsjon styres av spredningen i solid, og dermed er mye tregere enn spredning i omkringliggende gassene. Absorpsjon ved høye temperaturer og trykk som de i syntese reaktoren har mindre kapasitet, men er fortsatt vanligvis samlet mer enn mengden av overflaten adsorpsjon.

Absorpsjonsmidler, spesielt magnesiumklorid, er imidlertid ikke stabil28. Resultatet er gjennombrudd kurver pakket seng eksperimenter ikke reproduserbare, som vist i figur 7. Dette tallet rapporter gjennombrudd kurvene ammoniakk-nitrogen blandinger strømmer gjennom en pakket seng av partikler av magnesiumklorid. Som forventet, sengen oppta ammoniakken, men hvor absorberes i en gitt flyt synker som sengen brukes flere ganger. Samtidig, faste stoffer i sengen endre fra en fri flyt pulver til en enkelt betong masse. Denne blandingen gjør the kinetics av absorpsjon mye tregere. For å overvinne dette, gjorde vi en pakket seng aluminiumoksid støtte små krystaller av magnesiumklorid. Slike en seng viser stabil gjennombrudd kurver, tilsynelatende stabilisert av små klorid krystaller fanget i sprekker aluminiumoksid og vist i Figur 828. Ytterligere bedring i absorberende forblir en aktiv fokus.

Betydningen av metoden: gjenvinne Ureagert gass nå kontrollerer:

Kontrollere trinnet er nå, i stor grad, frekvensen av resirkulering av Ureagert gassene, som vist i figur 9. Dette tallet tomter resiprok verdi av trykk endre versus den resiproke verdien av pumpen. Trykk endringen er, selvfølgelig, samme mål for reaksjon som vi brukte i figur 5 og figur 6: liten verdiene av dette tilsvarer de store verdiene i den kjemiske reaksjonen. Den resiproke verdien av pumpen, vises på x-aksen, er bare en enkel måte å undersøke hva som skjer pumpen flyter tilnærming infinity. Som kan sees, øker på høyere pumpen flyter, og extrapolates til en endelig grense på uendelig flyt. Denne grensen er nær den raskeste reaksjon rate mulig, dvs frem reaksjon frekvensen uten begrensninger av enten motsatt reaksjon eller separasjon. Hellingen på linjen måler effekten av gjenvinning Ureagert gassene.

Resultatene vises ovenfor bekrefter levedyktigheten til reaksjon absorpsjon prosessen for forbedret produksjon av ammoniakk ved betydelig lavere trykk. For eksempel i ett sett av målinger, vi fikk mer enn 80% konvertering med relativ rask ammoniakk syntese priser. Dette tyder på at høy produksjon priser på presset så lavt som 25 bar er levedyktig når ammoniakk er fjernet fra systemet effektivt. Absorpsjon skiller syntetisert ammoniakk fra reaksjon miljøet og induserer omvendt reaksjonen.

Data for gjeldende anlegget og våre absorpsjon studier viser at reaksjonen satsen for føflekker ammoniakk syntetisert per gang er lik ammoniakk konsentrasjonen i systemet på likevekt minus den sanne ammoniakk konsentrasjonen, delt på tre karakteristiske ganger. Først av disse tider er tid for reaksjon, andre er tiden av separasjon og tredje er tid for resirkulering. Eksempler på disse tider er vist i tabell 1, der absorpsjon trinnet er delvis ammoniakk konsentrasjon. I dag er tid reaksjon den største, slik at eksisterende pilot anleggets produktivitet styres av den kjemiske reaksjon rate. Vi kan øke reaksjon ved å øke temperaturen. Vi gjør dette, og anlegget kjører godt.

Framtidige applikasjoner og veibeskrivelse:

Dataene for både pilot prosessen og absorpsjon prosessen kan også analyseres i en konsentrasjon forskjell delt på tre karakteristiske ganger. Mer spesifikt,
Equation
hvor C og C * er nitrogen konsentrasjoner tilstede og presentere på likevekt, henholdsvis, og τrxn τseptemberog τresirkulere er for reaksjon, separasjon og gjenvinne, henholdsvis. I små anlegget og våre første hastighet målinger er tiden reaksjonen den største, som er, den tregeste. Det styrer den totale hastigheten. Derfor prøver vi å kjøre anlegget ved høyere temperaturer.

Men i vår absorpsjon prosess er konsentrasjonen for likevekt C * nær null på grunn av absorpsjon. Også er tider reaksjon og absorpsjon i en umettet seng noe mindre enn tidspunktet for resirkulering. Dermed bør tomten av inverse reaksjon mot resiproke av gjenvinne gi en rett linje omtrent sånn i figur 9. Skråningen på denne linjen skal tilsvare gjenvinne flyten, og skjæringspunktet representerer noen bidrag av den kjemiske priser og absorpsjon. Våre foreløpige data støtte denne spådommen, og foreslår måter som våre syntese kan være ytterligere forbedret.

Mens disse resultatene er foreløpige, tillater de fortsatt spekulasjoner om utformingen av en liten, effektiv prosess som produserer ammoniakk ved redusert trykk. Dette er selvfølgelig avhengig av en effektiv absorberende. I eksperimentene ennå, vi har ikke fokusert på frekvensen av opptak av absorberende og dermed på sin fysiske geometrien. Vi har funnet denne geometrien er ikke alltid stabile under reaktoren forhold, og dermed representerer et viktig område for videre utvikling. Vi har også ikke worRied om mengden av absorberende kreves: for å få mer absorpsjon, vi bare har brukt mer absorberende. Dessuten, har vi ikke bekymret absorberende levetid; Vi har bemerket absorberende egenskaper selv ofte bruk, både ved å danne bøter og av tilsynelatende viser redusert areal. Alle disse problemene, arbeider både med absorberende og absorber design, må løses for videre avklare potensialet i denne prosessen. I øyeblikket, men er prognosen god.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet var hovedsakelig støttes ARPA-e, en del av oss Department of Energy, av Minnesota miljø og naturressurser fond, som anbefalt av lovgivende-Citizen Commission på Minnesota ressurser, og ved MNDRIVE, et initiativ av den University of Minnesota. Ytterligere støtte kom fra Dreyfus Foundation.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride Sigma Aldrich 7786-30-3 St. Louis, MO
Calcium Chloride Sigma Aldrich 10043-52-4 St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen Matheson SG PHYF30050 New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen Matheson SG G1881112 New Brighton, MN
Iron Based Catalyst Clariant/Sud Chemie - Charlotte, NC
Variable Piston Pump PumpWorks Inc. PW2070N Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater Omega CRFC-36/115-A Stamford, CT
PID Controller Omega CN96211TR Stamford, CT
Signal Conditioner Omega DRG-SC-TC Stamford, CT
Pressure Transducer WIKA 50426877 Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller Brooks Instruments SLA5850 Hatefield, PA
Name Company Catalog Number Comments
Pilot Plant
Electrolyzer Proton OnSite H6 Series Wallingford, CT
Gas Booster PDC Machine 3 2500  Warminster, PA
Wind Turbine Vestas V82 Portland, OR
Chiller Thermal Care SQ Series Niles, IL
Water Purifier Elga Pure Lab S-15
Nitrogen Generator Innovative Gas System NS-10 Huoston, TX
Air Compressor Hydrovane HV05

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1, (10), 636-639 (2008).
  2. Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
  3. Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
  4. Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
  5. IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
  6. Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
  7. Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
  8. Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118, (1-2), 342-348 (2003).
  9. Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185, (1), 459-465 (2008).
  10. Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111, (1-2), 140-144 (2006).
  11. Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130, (27), 8660-8668 (2008).
  12. Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33, (11), 943-959 (2009).
  13. Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90, (5), 729-737 (2009).
  14. Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21, (2), 201-223 (2006).
  15. Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3, (1), 68-79 (1964).
  16. U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
  17. Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
  18. Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55, (13), 3742-3750 (2016).
  19. Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42, (18), 2004-2008 (2003).
  20. Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7, (4), 605-610 (1968).
  21. Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
  22. Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1, (4), 145-154 (1952).
  23. Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16, (2), 166-176 (1977).
  24. Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128, (1), 16-17 (2006).
  25. Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58, (11), 3526-3532 (2012).
  26. Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61, (4), 1364-1371 (2015).
  27. Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55, (33), 8922-8932 (2016).
  28. Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. (2017).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics