Sintesi dell'ammoniaca a bassa pressione

Bioengineering

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Summary

Ammoniaca può essere sintetizzato a bassa pressione utilizzando un catalizzatore convenzionale e un assorbente selettiva di ammoniaca.

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Cussler, E., McCormick, A., Reese, M., Malmali, M. Ammonia Synthesis at Low Pressure. J. Vis. Exp. (126), e55691, doi:10.3791/55691 (2017).

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Abstract

Ammoniaca può essere sintetizzato a bassa pressione mediante l'uso di un assorbente selettiva di ammoniaca. Il processo può essere guidato con energia eolica, disponibile localmente nelle aree che richiedono di ammoniaca per fertilizzante sintetico. Tale energia eolica è spesso chiamato "incagliato", perché è solo disponibile lontano da centri abitati dove può essere utilizzato direttamente.

Nel processo di proposta bassa pressione azoto è fatto dall'aria mediante assorbimento dell'oscillazione di pressione, e l'idrogeno è prodotto tramite elettrolisi dell'acqua. Mentre questi gas possono reagire a circa 400 ° C in presenza di catalizzatori convenzionali promosso, la conversione è spesso limitata dalla reazione inversa, che rende questa reazione solo fattibile ad alte pressioni. Questa limitazione può essere rimosso dall'assorbimento su un ammine-come calcio o magnesio cloruro. Tali alogenuri di metallo alcalini è in grado di rimuovere efficacemente ammoniaca, così sopprimendo i vincoli di equilibrio della reazione. Nel processo di sintesi proposta avanzata assorbimento ammoniaca, la velocità di reazione può poi essere regolata non la cinetica chimica né i tassi di assorbimento, ma il tasso di riciclo dei gas non reagito. I risultati reggono il confronto con l'ammoniaca fatta da una piccola scala convenzionale processo Haber - Bosch.

Introduction

L'ammoniaca è una sostanza chimica industriale chiave. Esso è prodotto con il processo Haber - Bosch, che è conosciuto come una delle innovazioni più importanti del secolo delth 201,.2. Sintesi dell'ammoniaca viene effettuata in presenza di un catalizzatore eterogeneo a temperature elevate (> 375 ° C) e pressioni (> 100 bar)3. Rendono tali elevate esigenze di temperatura e pressione ammoniaca sintesi molto energia - e alta intensità di capitale. Circa, 150 milioni di tonnellate di ammoniaca sono prodotte ogni anno4, che rappresenta l'1-3% del consumo mondiale di energia, 5% del consumo di gas naturale e fino al 3% dei cambiamenti climatici gas emissioni5,6, 7.

L'ammoniaca ha due principali usi potenziali. In primo luogo, l'ammoniaca è un fertilizzante di azoto sintetico1. Senza questo fertilizzante, metà della popolazione attuale non avrebbero accesso a cibo sufficiente. In secondo luogo, l'ammoniaca può servire come un vettore di energia, come un combustibile liquido di carbonio-neutro o come un'indiretta idrogeno portante8,9,10,11. In genere, risorse rinnovabili (ad es. vento) sono disponibili nelle zone rurali scarsamente, dove può essere catturato; Questo tipo di energia solare e vento isolato è chiamato "bloccato". In questo scenario, le energie elettriche e termiche da fonte di energia rinnovabile vengono convertite in energia-densi carbon neutral ammoniaca liquida. L'ammoniaca liquida prodotta può quindi essere spedito ai centri urbani, dove può essere utilizzato direttamente in celle a combustibile a base di ammoniaca12 e combustione interna motori13, o esso può essere scomposta in idrogeno e quindi essere utilizzato nelle celle a combustibile idrogeno o stazioni di idrogeno. Di conseguenza, possiamo passare il vento delle praterie US alle affollate aree urbane degli Stati Uniti

Principalmente a causa dell'uso di fertilizzanti, la produzione di ammoniaca è un'industria importante. A temperatura ambiente, la reazione di sintesi di ammoniaca è esotermica e quindi — almeno, in linea di principio — spontanea14, tuttavia, la reazione in condizioni ambientali è estremamente difficile a causa del legame forte azoto-azoto 15. per ovviare a questo, Fritz Haber notoriamente usato alte temperature per ottenere veloce cinetica, ma queste temperature elevate significava che la reazione inversa ha inibito la produzione. Per ridurre le inibizioni di questa reazione inversa, Haber utilizzato ad alta pressione per migliorare la conversione. Ha svolto la reazione su larga scala in una canna di fucile, che decora ancora lo stabilimento BASF di Ludwigshafen.

La necessità di utilizzare sia ad alta temperatura e pressione, quando la reazione potrebbe potenzialmente eseguito in condizioni molto più modeste ha frustrati chimici per oltre un secolo2. Anche dopo il processo è stato commercializzato, Karl Bosch e un'enorme coorte a BASF agitati attraverso l'intera tavola periodica cercando meglio catalizzatori. Mentre Bosch ha avuto poco successo, la ricerca continua ancora. Anche l'anno scorso, un nuovo programma di ricerca rivolto alla ricerca di un nuovo catalizzatore era iniziato16,17. La chimica dettagliata di sintesi dell'ammoniaca è ora ben compreso14, e se la ricerca per il nuovo catalizzatore è riuscita, sarebbe certamente vale la pena. Tuttavia, a nostro avviso, i fallimenti del passato riducono la possibilità di un futuro successo.

Nel testo seguente, viene descritto il processo di sintesi di ammoniaca su piccola scala, e la motivazione per studiare un processo alternativo è spiegata.

Il processo su piccola scala:

Eolica ammoniaca
Stiamo migliorando il processo Haber - Bosch per la sintesi di ammoniaca, alla ricerca di un processo molto più piccolo, più semplice che può essere gestito localmente ma produce quantità trascurabili di anidride carbonica. Già dimostrata la fattibilità di fabbricazione locale ammoniaca dal vento in un impianto pilota situato a Morris, MN e mostrato in Figura 118. Morris si trova sul crinale di Buffalo, una formazione di sessanta miglia di dolci colline a sud-ovest del Minnesota. La cresta è insolitamente costante, forte vento, rotolamento attraverso la prateria. Di conseguenza, è una mecca per elettricità eolica.

Con questa elettricità, produciamo già ammoniaca dal vento, utilizzando questa pianta che è quaranta mila volte più piccola delle operazioni commerciali esistenti per i combustibili fossili. Alcuni elettricità eolica è usato per fare l'azoto dall'aria di adsorbimento dell'oscillazione di pressione, un metodo stabilito per la separazione dell'aria utilizzato, ad esempio, per i pazienti con l'enfisema che hanno bisogno di aria arricchita di ossigeno. Tuttavia, più dell'energia elettrica è utilizzato per fare l'idrogeno da elettrolisi dell'acqua. Questi gas sono combinati sopra un convenzionale catalizzatore nel processo rappresentato schematicamente nella Figura 2. Dopo la reazione, i gas sono separati da agghiacciante per condensare l'ammoniaca liquida. I gas che non ha reagiti, come pure l'ammoniaca uncondensed, vengono riciclato.

Dettagli dell'impianto pilota
Nel nostro impianto pilota, l'Università del Minnesota rinnovabili idrogeno e ammoniaca impianto pilota, l'energia elettrica è fornita da un co-located 1.65 MW wind turbine. L'impianto pilota utilizza circa il 10% della potenza generata, con il restante potere utilizzato presso l'Università del Minnesota, campus di Morris.

Il sistema di produzione di idrogeno utilizza un elettrolizzatore, un compressore booster e un refrigeratore termico. Questo sistema produce 0,54 kg di gas di idrogeno all'ora, che viene memorizzato a 2.400 psi utilizzando 24 kWh di energia elettrica. Acqua da un pozzo in loco viene purificato mediante un sistema di osmosi e deionizzazione reverse. L'acqua è quindi fornita di electrolyzer ad un tasso di fino a 15 L/h. azoto viene generato utilizzando un generatore di azoto, un compressore pre- d'aria, un'essiccatore d'aria e un compressore booster. Il gas di azoto viene stoccato a 2.400 psi utilizzando circa 6 kWh di energia elettrica.

La sintesi di ammoniaca utilizza un pattino personalizzato. Esso comprende un compressore, un reattore, un ciclo di raffreddamento di refrigerazione e un riscaldatore elettrico da 20 kW. Il pattino utilizza circa 28 kWh di energia elettrica per produrre 2,7 kg di ammoniaca ogni ora che viene poi memorizzato a 150 psi. Il processo di produzione di ammoniaca è controllato con sistemi PLC e HMI. L'idrogeno prodotto e l'azoto vengono memorizzati sul sito in 18 azoto storaserbatoi di GE e 54 serbatoi di stoccaggio di idrogeno. L'ammoniaca è anche memorizzati all'interno di un vaso di 3.100-gallone.

Generazione eolica è costoso
L'elettricità per questo processo è fatto dal vento, e così il carburante per la fabbricazione di ammoniaca è gratuito, senza l'utilizzo di qualsiasi combustibile fossile. Tuttavia, i costi di capitale per questo impianto pilota sono dominati dagli investimenti per la produzione di idrogeno e per la sintesi dell'ammoniaca. Le operazioni fino ad oggi suggeriscono che il costo di ammoniaca su piccola scala sono circa il doppio di ammoniaca convenzionale basato sui combustibili fossili. Mentre continuiamo a ottimizzare il nostro processo, crediamo che ammoniaca generate dal vento su piccola scala non sarà competitiva a prezzi correnti di gas naturale. La capitale costa a massa ammoniaca fatta potrebbe essere ridotto da un più ampio processo convenzionale, o da un processo alternativo come quello descritto avanti in questo documento.

Il processo di assorbimento:

Assorbimento aumenta la produzione di
Il catalizzatore usato per la sintesi dell'ammoniaca è rimasto quasi invariato durante il secolo scorso19. Di conseguenza, abbiamo effettuato un approccio diverso in questa ricerca. Possiamo applicare il catalizzatore attuale e la temperatura di funzionamento ma assorbire ammoniaca a pressioni modeste, non appena si è formata. Ricicliamo qualsiasi non reagito idrogeno e azoto. Schematicamente, il processo è che come in Figura 3, simile al processo convenzionale, ma con un assorbitore di base imballata di sostituire il condensatore.

Cinetica di reazione iniziale non cambiano
Esperimenti con questo sistema a conversione basso mostrano un tasso di reazione iniziale che è coerenza con molti degli studi precedenti su questo sistema3,14,15,20,21 , 22 , 23, come mostrato nella Figura 4. Il pannello di sinistra mostra i tassi iniziali, che variano fortemente con la temperatura. Mentre questi tassi variano anche con pressione, le variazioni sono più piccole, come mostrato nel pannello di destra. Nel nostro processo di nuovo, abbiamo utilizzare la stesso catalizzatore e condizioni operative simili, ma cercare modi per migliorare la produzione dell'ammoniaca mediante assorbimento ad una pressione inferiore. Speriamo così di ridurre i costi di capitale per la sintesi dell'ammoniaca.

Assorbimento migliora la conversione
Nel nostro lavoro, abbiamo sostituito il condensatore nel processo piccolo con una base imballata, che è un recipiente cilindrico riempito con piccole particelle di assorbente. Abbiamo sottolineato assorbenti fatti principalmente di cloruro di magnesio e cloruro di calcio11,24. Tali assorbenti di ammine hanno due effetti. In primo luogo, essi riducono la concentrazione di ammoniaca presente nei gas riciclato quasi a zero. In secondo luogo, riducono efficacemente i tempi per la separazione quasi a zero. Questa strategia è produttivo25,26,27. Ad esempio, in Figura 5, indichiamo che il tasso di ammoniaca, che è proporzionale al calo della pressione totale del sistema, di fabbricazione è molto maggiore con assorbimento che senza. In particolare, la reazione al bar 90, testimoniano i cerchi rossi, è meno completa rispetto alla reazione con l'assorbente, mostrato dai triangoli blu27. Questo è vero anche se la reazione senza assorbente avviene ad una pressione quasi due volte che della reazione con assorbimento. In precedenti esperimenti (non mostrati qui), abbiamo anche dimostrato che l'eventuale conversione del processo è circa il 20% senza assorbente ma oltre il 95% con assorbente.

Il tasso di reazione varia molto meno con temperatura con assorbimento di senza. Questo è illustrato nella Figura 6, che riporta nuovamente sintesi dell'ammoniaca come pressione totale contro tempo27. Modifica la temperatura di reazione di 60 ° C ha poco effetto sulla velocità di reazione. Questo contrasta con i tassi iniziali in Figura 4, che mostra un cambiamento del tasso di reazione di quasi un ordine di grandezza. I risultati in Figura 4 e Figura 6 sono diversi perché l'effetto della reazione inversa è stata ridotta, così la cinetica chimica non sono più l'unico responsabile per il tasso globale di passaggio.

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Protocol

1. avviamento dell'impianto pilota

  1. sistema di produzione di azoto
    1. Disabilita l'essiccatore dell'aria, il compressore d'aria e l'azoto generatore. Verificare che esista almeno 800 kPa di aria nel serbatoio del compressore aria. Questo continua a inviare azoto per il serbatoio di accumulo fino a quando c'è non più di 0,004% (40 ppm) di ossigeno nell'azoto.
    2. Ripetitore:
    3. accendere l'azoto gas. Il booster di gas inizia a riempire i serbatoi di rifornimento di azoto, a pressioni alte come 17 MPa.
  2. Sistema di produzione di idrogeno
    1. accendere il refrigeratore e l'unità di deionizzazione acqua electrolyzer. L'elettrolizzatore non funzionerà senza un sistema di ventilazione, perché c'è un sensore di flusso che misura la pressione negativa di ventilazione al fine di avviare l'elettrolizzatore. L'idrogeno è prodotto con un tasso di 0,54 kg/h, e la pressione di scarico sarà circa 1,5 MPa.
    2. Ripetitore di
    3. accendere l'idrogeno del gas. Verificare che il refrigeratore è operativo e scorre attraverso il liquido di raffreddamento. I serbatoi di rifornimento di idrogeno saranno riempiti fino a 17 MPa.
  3. Start-up skid ammoniaca
    1. utilizzare il computer nella sala di controllo per eseguire le operazioni seguenti:
      1. verificare le uscite di emergenza per la costruzione.
      2. Assicurarsi che le concentrazioni di ammoniaca, idrogeno e ossigeno nell'edificio sono meno di 20%, 19 ppm e 35 ppm, rispettivamente.
      3. Verificare che i serbatoi di rifornimento di idrogeno e azoto sono a carico 17 MPa.
      4. Assicurarsi che il campionatore di ammoniaca e le valvole del serbatoio peso sono aggirate.
      5. Pressurizzare il pattino con azoto impostando il pattino ' regolatore di entrata di azoto di s a 2,5 MPa. Impostare il regolatore di pressione azoto a 300 psi e quindi aperto l'azoto bypass valvola per riempire il pattino con azoto a 300 psi. Quindi chiudere la valvola dell'azoto quando tale pressione viene raggiunto. Impostare l'idrogeno regolare a 1.200 psi e aprire la valvola di idrogeno per consentire lo skid riempire a 1.200 psi. Quindi chiudere la valvola di bypass idrogeno.
      6. Aprire il rubinetto dell'idrogeno e impostare il pattino ' regolatore di entrata s idrogeno a 10 MPa.
      7. Impostare il regolatore di pressione di NH 3 a 1 MPa.
      8. Utilizzare la GUI software di controllo per chiudere/aprire più valvole di bypass su skid, il compressore e le valvole aria.
      9. Utilizzare la GUI di controllo software per trasformare un paio dei controllori PID per garantire che il pattino sia alimentato con un rapporto 1:3 di N 2: H 2.
      10. La sala di controllo e utilizzando la GUI principale software di controllo, avviare il pattino. Il compressore inizia a ricircolare il gas in skid e iniettare il foraggio fresco.
      11. In the GUI controllo software, impostare la temperatura di reazione e la condensazione. Le temperature del reattore e condensatore sono impostate a 440 ° C e -25 ° C, rispettivamente.
        Nota: Richiede fino a 4 giorni per il reattore di raggiungere la temperatura di set point e raggiungere una condizione di stato stazionario.

2. Start-up di apparato sperimentale

  1. riduzione e preparazione di reattore
    1. pesare 3G di pre-ridotto catalizzatore. Ridurre la granulometria delle particelle di catalizzatore a meno di 1 mm con un mortaio e un pestello.
    2. Caricare il catalizzatore in 0.25 in tubolare e posizionare lana di quarzo su entrambi i lati.
    3. Utilizzare un regolatore di PID e aumentare la temperatura del reattore alla temperatura di reazione (400 ° C) con rampe appropriati, mentre l'idrogeno che scorre attraverso il reattore con una portata di 500 standard centimetri cubici al minuto (SCCM). Utilizzare le rampe (riassunte nella tabella 1).
      Nota: L'aumento della temperatura deve essere molto liscia per ottenere l'attività del catalizzatore appropriato.
    4. Continuare il processo di riduzione per 24 h. Assicurarsi che nessun aria o impurità entra in contatto con il catalizzatore. Tenere sempre il reattore sotto una coltre di azoto.
  2. Preparazione assorbitore
    1. caricare 80 g di CaCl 2 assorbente nella colonna assorbitore (ID: 2,3 cm, lunghezza: 30 cm). Secondo diverse dimensioni assorbente, assorbitore diversi supporti di imballaggio sarà utilizzati su entrambi i lati dell'assorbitore, al fine di immobilizzare nella base imballata.
    2. Per rimuovere qualsiasi umidità, aumentare la temperatura di assorbitore a 350 ° C mentre l'azoto che scorre con la portata di 200 SCCM per 24 h.
  3. Prove di separazione di reazione a partire
    1. aumentare la temperatura del reattore e assorbitore a 400 ° C e 180 ° C, rispettivamente.
      Nota: Utilizzare rampe di temperatura adeguata per aumentare la temperatura del reattore. Utilizzare trasformatori per rendere più agevole il controllo della temperatura. Mantenere il sistema in modalità di inattività sotto la coperta di azoto. Prima di iniziare qualsiasi prova, il sistema della tassa con azoto a 5 MPa un paio di volte e quindi rilasciare la pressione.
    2. Utilizzare la GUI per controllare l'idrogeno e l'azoto mass flow controller.
    3. Caricare l'apparecchio per le pressioni di destinazione con azoto e idrogeno, con il rapporto di 1:3.
    4. Una volta che la pressione dell'obiettivo è raggiunto, chiudere le valvole di aspirazione, aprire la valvola di scarico del reattore e accendere la pompa di ricircolo. A causa della reazione esotermica e assorbimento, le temperature reactor e assorbitore potrebbero richiedere un controllo più attento all'inizio del processo di.
    5. Continuare il test per 5 h, fino al punto quando l'assorbitore inizia a breakthrough.
  4. Desorbimento dell'ammoniaca
    1. aprire le valvole di aspirazione e mandata.
    2. Ridurre il sistema ' s di pressione alla pressione atmosferica e aumentare la temperatura dell'assorbitore mentre fluire azoto con una portata di 100 SCCM per 5 h per desorbimento dell'ammoniaca dal materiale assorbente.

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Representative Results

Un impianto pilota a Morris, MN ha dimostrato la fattibilità dell'utilizzo di vento per la produzione di ammoniaca locale18, come mostrato nella Figura 1. Il vento genera l'elettricità, che viene utilizzato per apportare azoto e idrogeno attraverso l'assorbimento dell'oscillazione di pressione d'aria e attraverso l'elettrolisi dell'acqua, rispettivamente. Un reattore utilizza un catalizzatore convenzionale per combinare i gas azoto e idrogeno, rendendo ammoniaca. L'ammoniaca viene poi separato utilizzando un condensatore.

Il metodo qui descritto include un processo per riciclare qualsiasi non reagito idrogeno e azoto. La procedura generale è simile a quella dimostrata in Figura 3, il processo convenzionale, salvo il condensatore viene sostituito con un assorbitore di base imballata. Gli assorbenti sono principalmente realizzati con cloruro di magnesio e cloruro di calcio. I tassi di reazione iniziale ha dimostrati da questo sistema nella conversione basso sono coerenti con molti studi precedenti, come illustrato nella Figura 4. La caduta di pressione totale del sistema è proporzionale al tasso di produzione di ammoniaca. Questo tasso è molto maggiore con assorbimento rispetto senza, come illustrato nella Figura 5. Inoltre, con assorbimento, il tasso di reazione varia molto meno con la temperatura (Figura 6). Con assorbimento, un cambiamento di temperatura di 60 ° C ha poco effetto sulla velocità di reazione, mentre i tassi di reazione iniziale (Figura 4) dimostrano quasi un cambiamento di ordine di grandezza.

Presso le temperature e le pressioni usate qui, ammine puri non sono stabili. A un determinato flusso, la quantità di ammoniaca assorbita dal letto si riduce dopo l'uso ripetuto (Figura 7). L'assorbente di stabilizzazione può migliorare la sua capacità. Come dimostrato nella Figura 8, questa stabilità sopra molti cicli si ottengono cristalli di cloruro di magnesio piccolo intrappolamento nelle fessure dell'allumina. Ulteriori miglioramenti per l'assorbente attualmente stanno studiandi.

Con assorbimento, cinetica chimica ed assorbimento sono meno in grado di limitare la produzione di ammoniaca, come illustrato nella Figura 9. L'intercetta al flusso infinito pompa comprende le resistenze di reazione e di assorbimento. Quando questo reciproco è piccolo, i valori di reazione chimica sono grandi. Flussi di pompa più elevati corrispondono agli aumenti dei tassi; al flusso infinito della pompa, il tasso può essere estrapolato a un limite finito.

Figure 1
Figura 1. Il piccolo impianto. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2. Un disegno schematico della pianta su piccola scala. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3. Il processo assorbente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4. Iniziale reazione tariffe. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5. Conversione senza e con la separazione da assorbimento. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Nella figura 6. Reazione con assorbimento. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7. Corrente assorbenti sono limitato. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8. Micrografie di assorbenti. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 9
Nella figura 9. Reazione contro riciclare flusso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Gamma di Temperature di picco (° C) Max. Tasso di aumento della temperatura (° C/h) Tempo di riscaldamento passi (h) Tempo (h)
Ambient-340 40 8 8
340-370 15-20 2 10
370-400 10 - maggio 5 15
400-430 0-5 28 43
430-470 5 8 51
Tenere la temperatura di ingresso a 450 (° C) per 4 h

n-pagina = "1" >tabella 1. Rampe di temperatura utilizzato per attivare il catalizzatore.

14/07/2014 02/09/2014 17/09/2014 29/10/2014 09/01/2015
Reattore T 569 575 563 565 557
Pressione p 112 72 124 117 128
Condensatore T 404 365 425 413 420
Reazione 9 3 17 14 30
Condensazione 0,019 0,012 0,021 0,02 0,022
Riciclare 0,004 0,005 0,004 0,003 0,003

Tabella 2. Tipico tasso dati dal funzionamento dell'impianto pilota.
I tempi di reazione, condensazione e riciclare dimostrano che la cinetica chimica ha il più grande tempo e quindi il tasso più lento. Unità: T (° C), p (bar)

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Discussion

Fasi critiche dell'apparato sperimentale di reazione-assorbimento:

Assicurarsi che non esiste nessuna impurità nel sistema di azoto e idrogeno. I materiali assorbenti cambierà dopo ogni ciclo. Nella maggior parte dei casi, ad alta temperatura ed in presenza di ammoniaca, i materiali assorbenti fusibile e formano un grande cemento solido. Secondo le proprietà termodinamiche di ogni ad alogenuri metallici e ammine complesse, temperature appropriate per assorbimento e desorbimento dovrebbero essere impiegate. Prima di ogni prova, la caduta di pressione attraverso il sistema (assorbitore, reattore, tubi, valvole, raccordi, ecc.) dovrebbe essere controllata, per assicurarsi che il circuito di ricircolo, assorbitore o reattore non impongono grande pressione caduta attraverso il sistema.

Limitazioni: I migliori assorbenti conosciuto ora sono instabili:

Gli assorbenti di ammine utilizzati per separare ammoniaca hanno una grande capacità potenziale, per quanto sei moli di ammoniaca per talpa di calcio. Questo assorbimento è controllato dalla diffusione nel solido e quindi è molto più lento di diffusione nei gas circostante. Assorbimento alle alte temperature e pressioni come quelle nel reattore di sintesi ha una capacità inferiore, ma è ancora di solito più che la quantità raccolte da adsorbimento superficiale.

Tuttavia, gli assorbenti stessi, specialmente cloruro di magnesio, non sono stabile28. Di conseguenza, le curve di svolta nella base imballata esperimenti non sono riproducibili, come illustrato nella Figura 7. Questa figura riporta le curve di svolta di miscele di azoto ammoniacale che fluisce attraverso una base imballata di particelle di cloruro di magnesio. Come previsto, il letto assorbire l'ammoniaca, ma la quantità assorbita a un determinato flusso scende come il letto è usato ripetutamente. Allo stesso tempo, i solidi nel letto modificare da una polvere a flusso libero in un'unica massa di cemento. Questa fusione rende la cinetica di assorbimento molto più lento. Per ovviare a questo, abbiamo fatto una base imballata di allumina sostenere i piccoli cristalli di cloruro di magnesio. Un letto mostrano curve svolta stabile, apparentemente stabilizzate con i cristalli di cloruro piccolo intrappolati all'interno di fessure dell'allumina e mostrato nella Figura 828. Ulteriore miglioramento assorbente rimane un focus di ricerca attiva.

Significato del metodo: riciclo del Gas non reagito ora controlla:

Il passo di controllo è ora, in gran parte, il tasso di riciclo dei gas non reagito, come illustrato nella Figura 9. Questa figura trame il reciproco del cambiamento della pressione contro il reciproco della mandata della pompa. Il cambiamento di pressione è, naturalmente, la stessa misura di reazione che abbiamo usato in Figura 5 e Figura 6: i piccoli valori di questa reciproca corrispondono ai grandi valori della reazione chimica. Il reciproco di mandata della pompa, mostrato sull'asse x, è semplicemente un modo conveniente per indagare su ciò che accade come l'infinità di approccio flussi di pompa. Come si può vedere, il tasso aumenta a flussi più elevati di pompa ed estrapola per un limite finito al flusso infinito della pompa. Questo limite è vicino il più veloce possibile tasso di reazione, cioè, il tasso di reazione di andata senza vincoli di reazione inversa o separazione. La pendenza su questa linea misura l'effetto del riciclo dei gas non reagiti.

I risultati mostrati sopra confermano la fattibilità del processo di assorbimento di reazione per la produzione migliorata di ammoniaca a pressioni notevolmente inferiori. Ad esempio, in una serie di misurazioni, abbiamo ottenuto più di 80% conversione con tassi di sintesi di ammoniaca veloce relativa. Ciò suggerisce che alti tassi di produzione alle pressioni basse quanto 25 bar sono vitali quando ammoniaca viene rimosso dal sistema in modo efficiente. L'assorbimento separa l'ammoniaca sintetizzata dall'ambiente di reazione e induce la reazione inversa.

I dati per l'impianto pilota attuale e per i nostri studi di assorbimento mostrano che il tasso di reazione per ammoniaca talpe sintetizzato al tempo è uguale la concentrazione di ammoniaca nel sistema all'equilibrio meno la concentrazione di ammoniaca vero, divisa tre caratteristiche volte. Il primo di questi tempi è il tempo di reazione, il secondo è il momento della separazione e il terzo è il tempo per riciclare. Esempi di questi tempi sono riportati nella tabella 1, dove il passo di assorbimento è di concentrazione di ammoniaca parziale. Allo stato attuale, il tempo di reazione è il più grande, in modo che la produttività dell'impianto pilota esistente è controllata per il tasso di reazione chimica. Possiamo aumentare la velocità di reazione aumentando la temperatura. Stiamo facendo questo, e la pianta è in esecuzione bene.

Future applicazioni e indicazioni:

I dati per il processo di pilota e il processo di assorbimento possono essere analizzati anche in termini di una differenza di concentrazione divisa per tre volte caratteristici. Più specificamente,
Equation
dove C e C * sono le concentrazioni di azoto effettivamente presente e presentare all'equilibrio, rispettivamente, e τrxn, τsepe τriciclare sono tempi di reazione, separazione e riciclo, rispettivamente. Nella piccola pianta e nelle nostre misurazioni di velocità iniziale, il tempo di reazione è il più grande, cioè, il più lento. Controlla il tasso globale. Pertanto, stiamo cercando di eseguire l'impianto pilota a temperature più elevate.

Tuttavia, nel nostro processo di assorbimento, la concentrazione all'equilibrio C * è vicino a zero a causa di assorbimento. Inoltre, i tempi di reazione e di assorbimento nel letto insaturo sono piuttosto più piccoli rispetto al tempo di riciclo. Così, la trama del tasso di reazione inversa rispetto reciproco del flusso di riciclo dovrebbe dare una linea retta all'incirca come quello nella Figura 9. La pendenza su questa linea dovrebbe corrispondere al flusso di riciclo, e l'intercetta rappresenterà qualsiasi contributi della chimiche tariffe e tassi di assorbimento. I nostri dati preliminari supportano questa previsione e suggeriscono i modi in cui la nostra sintesi possono essere ulteriormente migliorata.

Mentre questi risultati sono preliminari, consentono ancora la speculazione circa la progettazione di un piccolo ed efficiente processo che produce ammoniaca a pressione ridotta. Questo ovviamente dipende un assorbente efficiente. Negli esperimenti fino ad oggi, non ci siamo concentrati sul tasso di assorbimento di assorbente e quindi sulla sua geometria fisica. Abbiamo trovato questa geometria non è sempre stabile in condizioni di reattore e quindi rappresenta un'area importante per lo sviluppo continuo. Abbiamo anche non worRied circa la quantità di sostanza assorbente necessaria: per ottenere più assorbimento, semplicemente abbiamo usato più assorbente. Inoltre, non abbiamo preoccupato circa la durata assorbente; Abbiamo notato proprietà assorbenti frequentemente si deteriorano con l'uso, sia formando multe e di apparentemente visualizzando ridotta superficie. Tutti questi problemi, che si occupano sia assorbente e con il disegno di assorbitore, devono essere risolti chiarire ulteriormente il potenziale di questo processo. Al momento, tuttavia, la prognosi è buona.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Quest'opera è stata principalmente sostenuta da ARPA-E, una parte del dipartimento di energia, dal Minnesota Environment and Natural Resources Trust Fund, come raccomandato la Commissione legislativa-cittadino sulle risorse del Minnesota e di MNDRIVE, un'iniziativa della Università del Minnesota. Ulteriore supporto è venuto dalla Fondazione Dreyfus.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride Sigma Aldrich 7786-30-3 St. Louis, MO
Calcium Chloride Sigma Aldrich 10043-52-4 St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen Matheson SG PHYF30050 New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen Matheson SG G1881112 New Brighton, MN
Iron Based Catalyst Clariant/Sud Chemie - Charlotte, NC
Variable Piston Pump PumpWorks Inc. PW2070N Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater Omega CRFC-36/115-A Stamford, CT
PID Controller Omega CN96211TR Stamford, CT
Signal Conditioner Omega DRG-SC-TC Stamford, CT
Pressure Transducer WIKA 50426877 Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller Brooks Instruments SLA5850 Hatefield, PA
Name Company Catalog Number Comments
Pilot Plant
Electrolyzer Proton OnSite H6 Series Wallingford, CT
Gas Booster PDC Machine 3 2500  Warminster, PA
Wind Turbine Vestas V82 Portland, OR
Chiller Thermal Care SQ Series Niles, IL
Water Purifier Elga Pure Lab S-15
Nitrogen Generator Innovative Gas System NS-10 Huoston, TX
Air Compressor Hydrovane HV05

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References

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