Подготовка фаски (2

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Здесь описывается катализируемое рутением олефинирование алкенонов с дефицитом электронов с аллилацетатом. Используя аминокарбонил в качестве направляющей группы, этот внешний протокол без окислителя обладает высокой эффективностью и хорошей стерео- и региоселективностью, открывая новый синтетический путь к ( Z , E ) -бутадиеновым скелетам.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Ding, L., Yu, C., Zhao, Z., Li, F., Zhang, J., Zhong, G. Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate. J. Vis. Exp. (124), e55766, doi:10.3791/55766 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Прямая перекрестная связь между двумя алкенами посредством активации связи винилового CH представляет собой эффективную стратегию синтеза бутадиенов с высокой атомной и степенной экономикой. Однако эта функционально-направленная реакция перекрестного сочетания не была разработана, поскольку в практическом использовании все еще существуют ограниченные направляющие группы. В частности, обычно требуется стехиометрическое количество окислителя, образуя большое количество отходов. Из-за нашего интереса к новому синтезу 1,3-бутадиена мы описываем катализируемое рутением олефинирование алкоксидов с дефицитом электронов с использованием аллилацетата и без внешнего окислителя. Реакцию 2-фенилакриламида и аллилацетата выбирали в качестве модельной реакции, и желаемый диеновый продукт получали с 80% -ным выходом с хорошей стереоселекцией ( Z, E / Z, Z = 88:12) в оптимальных условиях: [ Ru ( п- цимен) Cl 2 ] 2 (3 мол.%) И AgSbF 6 (20 мол.%) В DCE при 110 ºC fИли 16 ч. С оптимизированными каталитическими условиями в руке были исследованы репрезентативные α- и / или β- замещенные акриламиды, и все реагировали плавно, независимо от алифатических или ароматических групп. Также, по-разному, N- замещенные акриламиды оказались хорошими субстратами. Кроме того, мы исследовали реактивность различных аллильных производных, предполагая, что хелатирование ацетатного кислорода в металл имеет решающее значение для каталитического процесса. Также были проведены эксперименты с мечеными дейтериями для исследования механизма реакции. Наблюдались только Z- селективные H / D обмены на акриламиде, что указывает на обратимое событие циклометализации. Кроме того, в межмолекулярном изотопном исследовании наблюдался кинетический изотопный эффект (KIE) 3,2, предполагая, что стадия олефинового CH-металирования, вероятно, участвует в стадии определения скорости.

Introduction

Бутадиены широко встречаются и обычно встречаются во многих натуральных продуктах, лекарствах и биоактивных молекулах 1 . Химики прилагали активные усилия для разработки эффективной, выборочной и практической синтетической методики синтеза 1,3-бутадиенов 2 , 3 . Недавно были разработаны прямые перекрестные связи между двумя алкенами с помощью активации двойной виниловой связи CH, представляющие эффективную стратегию синтеза бутадиенов с высокой атомной и степенной экономикой. Среди них катализируемая палладием перекрестная связь двух алкенов привлекает большое внимание, обеспечивая ( E, E ) -конфигурированные бутадиены через алкенил-Pd 4 , 5 . Например, группа Лю разработала синтез бутадиена, катализируемый Pd, путем прямого сшивания алкенов и аллилацетата ( фиг. 1 уравнение 3 ) 4 . Между тем, функциональная групповая перекрестная связь между алкенами обеспечивала бутадиены с превосходной ( Z, E ) -стериоселективностью из-за события оцифровки олефинового CH, представляющего дополнительный метод 6 . На сегодняшний день некоторые передовые группы, такие как еноляты, амиды, сложные эфиры и фосфаты, были успешно внедрены в кросс-связь между алкенами, обеспечивая ряд ценных и функционализированных 1,3-бутадиенов. Однако направленная реакция перекрестного сочетания не была разработана, поскольку в практическом использовании все еще существуют ограниченные направляющие группы. В частности, для поддержания каталитического цикла обычно требуется стехиометрическое количество окислителя, которое образует большое количество органических и неорганических отходов. Существуют очень ограниченные примеры использования алкенов, обогащенных электронами, в качестве партнера по связыванию.

Аллилацетат и его производные были глубокоИсследованных в органических превращениях в качестве мощных реагентов аллилирования и олефинирования, включая катализированную перекрестную связь, аллилирование Friedel-Crafts обогащенных электронами аренов и каталитическую активацию СН электронно-дефицитных аренов ( рис. 1 и уравнение 1 ). Совсем недавно группа Loh разработала катализируемый родием CH-аллилирование алкоксидов с дефицитом электронов с аллилацетатами, создавая 1,4-диены ( фиг. 1 и уравнение 2 ) 8 . Между тем, группа Канай сообщила о дегидративном прямом СН-аллилировании с аллильными спиртами с использованием катализатора Со (III) 9 . Интересно, что Снаддон и его сотрудники раскрыли новый метод кооперативного катализа для прямого асимметричного α -аллиляции ациклических сложных эфиров 10 . Совсем недавно группа Аккермана сообщила о нескольких новых примерах аллиляцииГ недорогих катализаторов Fe, Co и Mn 11 . Эти отчеты сделали прорывы в реакциях аллилирования и олефинирования, но миграция с двойной связью и низкая региоселективность обычно неизбежны и нелегко контролируются. Следовательно, разработка более эффективных и селективных образцов реакции аллилацетатов для создания ценных молекул по-прежнему весьма желательна. Учитывая наш интерес к новому синтезу 1,3-бутадиена с помощью олефинирования СН, мы предположили, что аллилацетат можно вводить в направленное аллилирование аллогенных электронов с алкенами, сначала доставляя 1,4-диен. Затем более термодинамически стабильный 1,3-бутадиен может быть образован после миграционной изомеризации CC-двойной связи 7 , образуя диеновый продукт, который не может быть получен путем перекрестной связи с использованием обогащенных электронами алкенов, таких как пропен, в качестве связующего партнера 6 . Здесь мы сообщаем о недорогом олефиновом олефиновом олефиновом олефиновом соединении ру (III)П акриламидов с аллилацетатами в отсутствие какого-либо окислителя, что открывает новый синтетический путь для создания ( Z, E ) -бутадиенов ( рис. 1 и уравнение 4 ) 13 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Предостережение: Перед использованием проконсультируйтесь со всеми листами данных о безопасности материалов (MSDS). Все реакции поперечной связи должны проводиться во флаконах в герметичной атмосфере аргона (1 атм).

1. Получение бутадиенов путем олефинирования акриламидов с аллилацетатом

  1. Высушить флакон с винтовой крышкой (8 мл) с совместимой магнитной мешалкой в ​​духовке при 120 ° C в течение более 2 часов. Охладите горячий флакон до комнатной температуры, продувая его инертным газом перед использованием.
  2. Используйте аналитический баланс и взвешивайте 3,7 мг (~ 3 мол.%, ~ 0,005 ммоль) [Ru ( п- цимен) Cl 2 ] 2 (коричневый порошок) и 13,7 мг (20 мол.%, 0,04 ммоль) AgSbF 6 (белый Твердое вещество) в вышеуказанный реакционный флакон.
    ПРИМЕЧАНИЕ. Поскольку это новая методология, реакции поперечной связи были выполнены в небольшом масштабе для доказательства концепции сокращения образования отходов. AgSbF 6 используется в качестве добавки, которая может абстрагироваться от хлорида, чтобы сгенерироватьКатионный рутениевый комплекс для активации электрофильной CH-связи 13 . Другие соли серебра, такие как Ag 2 CO 3 , также были протестированы, но продукт не был обнаружен. Вес катализатора ([Ru ( p- цимен) Cl 2 ] 2 ) не очень точен и находится в диапазоне 3,4-3,9 мг.
  3. Добавьте 1 мл сухого 1,2-дихлорэтана в реакционный флакон.
    ПРИМЕЧАНИЕ. Количество растворителя является гибким. 1 мл 1,2-дихлорэтана примерно достаточно для удовлетворения минимальных требований к объему для реакции перекрестной связи. Однако для реакции этой шкалы допустимо еще немного (~ 0,1 мл) растворителя. 1,2-дихлорэтан сушили над 3-Ȧ молекулярным ситом перед его использованием.
  4. Используйте аналитический баланс и добавьте акриламид (0,2 ммоль, 1,0 экв. Твердое вещество или масло) к вышеуказанному флакону реакции.
  5. Используйте микрошприц для добавления 43 мкл (0,4 ммоль, 2,0 эквив.) Аллилацетата (бесцветной жидкости) в вышеуказанный реакционный флакон.
  6. Аккуратно взорвите реакционный флакон аргоновым газом и как можно быстрее накройте флакон совместимой крышкой.
    ПРИМЕЧАНИЕ: флакон должен быть как можно быстрее закрыт колпачком, поскольку инертная атмосфера имеет решающее значение для реакции перекрестной связи. Лучше выполнить вышеуказанный протокол в перчаточном ящике.
  7. Перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре в течение дополнительных 5 мин.
  8. Нагрейте реакционный флакон до 110 ° С на масляной бане при перемешивании в течение 16-18 часов.
    ПРИМЕЧАНИЕ. Обычно изменение цвета на темно-красный означает indЧто реакция протекает.
  9. После охлаждения пузырька используют смеси этилацетат: петролейный эфир (2: 1 или 1: 3) в качестве растворителя для получения пластин тонкослойной хроматографии (ТСХ) для контроля хода реакции путем сравнения смеси с стандартом акриламида ,
    ПРИМЕЧАНИЕ. В зависимости от природы исходных материалов реакция может не завершиться. Типичные значения R f продуктов и исходных материалов находятся в диапазоне от 0,3 до 0,7. Акриламидный исходный материал был замечен как более низкая рабочая точка, чем продукт бутадиена.
  10. Растворяют неочищенный продукт в минимальном количестве DCM и загружают его на колонку с силикагелем, смоченную петролейным эфиром. Отдельный продукт сшивания через колоночную хроматографию с использованием в качестве элюента смеси этилацетата: петролейный эфир (от 1: 100 до 1: 4).
    1. Соберите элюент в отдельной колбе, испарите растворитель на вращающемся испарителе,D размещают его под высоким вакуумом в течение минимум 2 часов.
    2. Получают приблизительно 20-50 мг продукта для характеристики с помощью ЯМР-спектроскопии.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Реакционную смесь следует наносить на колоночную хроматографию для очистки непосредственно после завершения реакции.

2. Характеризация диенамидов

  1. . Характеризуют и оценивают чистоту конечного продукта с использованием 1 H и 13 C ЯМР-спектроскопии 14 . Как правило, химический сдвиг карбонильного углерода появляется вблизи 170 ppm в спектре 13 C ЯМР. Три sp 2 протона функциональной группы бутадиена представлены характерными пиками около 6.0 и 5.6 ppm.
  2. Используйте инфракрасную спектроскопию 14 для определения характерного пика карбонильной и СС двойной связи диенового продукта.
  3. Определите молекулярную массу продукта и дополнительно подтвердите идентичность с использованием высокомолекулярных соединений,Разрешающая масс-спектрометрия (HRMS) 14 .
  4. Определить температуру плавления твердых продуктов 14 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Наши усилия были сосредоточены на получении 1,3-бутадиена из акриламида и аллилацетата.

В таблице 1 показана оптимизация условий, включая скрининг различных добавок и растворителей, с использованием [Ru ( p- цимен) Cl 2 ] 2 в качестве катализатора. После скрининга ряда репрезентативных растворителей мы с удовольствием обнаружили, что выход продукта значительно улучшился до 80% с хорошей селективностью ( Z, E / Z, Z = 88:12). Цисструктура была подтверждена анализом NOESY NMR, что указывает на то, что амидогруппа направила стадию образования СС-связи в каталитическом цикле. Отношение Z, E / Z, Z определяли интегрированием 1 H ЯМР. Когда реакцию проводили в 1,2-дихлорэтане, только следовые количества продукта аллилирования ( / таблица 1 , запись 6). Однако другие растворители, такие как тетрагидрофуран и трет-амиловый спирт, значительно затруднили реакцию, в то время как сильные полярные растворители, такие как ацетонитрил и N, N- диметилформамид, не содержали продукта ( табл. 1 , записи 1-5). Более того, более низкая температура (90 ° C) приводила к снижению выхода, но способствовала процессу аллилирования, а повышение температуры (130 ° C ) усиливало процесс олефинирования, но приводило к снижению выхода, предположительно, из-за ухудшения ( Таблица 1 , записи 7 и 8). Сам комплекс [Ru ( p- цимен) Cl 2 ] 2 не мог привести к соответствующему бутадиену 3a ( табл. 1 , вход 9). Другие добавки, такие как Ag 2 CO 3 , KPF 6 и Cu (OAc) 2 , также были скринированы, но все они не помогли рутениевому компасуLex при формировании продукта ( таблица 1 , записи 10-12).

В табл. 2 исследовали объем реакции путем подачи различных акриламидов в оптимизированные условия в присутствии аллилацетата . Получены умеренные и отличные урожаи с хорошей региоселективностью и ( Z, E / Z, Z ) селективность. Как показано в таблице 2 , по-разному N- замещенный акриламид 1 также хорошо взаимодействует с аллилацетатом, обеспечивая желательные 1,3-бутадиены с хорошей стереоселективностью ( Z, E / Z, Z до 88:12) ( 3a-3f ) , Эта реакция перекрестного сочетания также протекала гладко, когда выполнялась на грамм-шкале, как описано в синтезе , демонстрируя устойчивость этого метода. Были также проверены вторичные и первичные амиды, но ни один из них не доставлял продукт олефинирования или аллилирования. ВЗадержка фенильного кольца в α- положении акриламида показала ограниченное влияние на реакцию. Целевой продукт выделяли с выходом 67% с превосходной региоселективностью ( 3 г / 4 г = 97: 3), но стереоселективность незначительно уменьшалась ( Z, E / Z, Z = 83:17). Ценные функциональные группы, такие как Br, F или Me, могут быть хорошо переносимы, хотя выход продукта снижается при введении электроноакцепторной группы ( табл. 2 , 3h-j ). Большие ароматические кольца, такие как нафталинзамещенный акриламид, также обеспечивали хорошие результаты ( табл. 2 , 3k ). Другие алкильные группы, такие как бензил- и гексил-молярные субстраты, также хорошо реагировали с хорошей региоселективностью и селективностью по Z / E ( таблица 2 , 3l-o ). Реакционная способность α , β- дизамещенных акриламидов 1 также былаamined. Акриламид 1 , имеющий циклопентенильную группу, хорошо реагировал, но продукт аллилирования 4p заметно увеличивался. Интересно, что акриламид, встроенный в циклогексенильный фрагмент, демонстрировал превосходную регио- и стереоселективность, образуя следовое количество 1,4-диена 4q .

В таблице 3 исследовалась реакционная способность различных аллильных производных. Также исследовали разветвленные аллилацетаты. Α- или β- замещенные аллилацетаты полностью инертны для поперечной связи, тогда как γ- замещенный аллилацетат дает только следящий продукт. Также тестировали другие аллилкарбоновые сложные эфиры, такие как аллилгексаноат 2b , аллилметакрилат , аллилфеноксиацетат 2d и аллил 3,3,3-трифторпропаноат , демонстрируя снижение реактивности по сравнению с аллилацетатом 2f более неактивен для олефинирования и аллилирования, образуя продукт с выходом 24%. Следует отметить, что аллилйодид 2g не проявляет никакой реакционной способности в отношении акриламида, что указывает на то, что хелатирование ацетатного кислорода в металл имеет решающее значение в каталитическом процессе.

Кроме того, для исследования механизма реакции были проведены два меченых дейтерием эксперимента ( рис. 2 ). Если акриламид 1g подвергали стандартной каталитической системе в присутствии уксусной кислоты- 4 (10,0 экв.) Без аллилацетата, катионные виды рутения приводили к Z- селективному обмену H / D на акриламиде; E- селективный обмен H / D не наблюдался, тем самым указывая на обратимое событие циклометаллирования 6 , 7 , 8 . Кроме того, в межмолекулярном изотопном исследовании наблюдался кинетический изотопный эффект (KIE) k H / k D = 3.2, что указывает на то, что этап определения олефиновой CH-связи, вероятно, участвует в стадии 6 определения скорости.

Таблица 1
Таблица 1: Оптимизация каталитических условий.

Таблица 2
Таблица 2: Область действия замещенных замещенных акриламидов.

Таблица 3
Таблица 3: Объем различных производных аллила.

"Src =" / files / ftp_upload / 55766 / 55766fig1.jpg "/>
Рисунок 1 : Олефинирование и аллилирование, катализируемое переходным металлом, с помощью активации CH с производными аллила. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

фигура 2
Рисунок 2: Эксперименты, меченые лейтерием. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3
Рисунок 3 : Предлагаемый механизм для этого каталитического олефинация. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 4
Рисунок 4 : Спектры ЯМР 1 H и 13 C для (2 Z , 4 E ) -2-метил-1- (пирролидин-1-ил) гекса-2,4-диен-1-он (3a). Это соединение получают по общей методике, описанной выше, и получают в виде желтого масла (28,6 мг, выход = 80%). 1 H ЯМР (500 МГц, CDCl 3 ): δ 6,00-5,87 (м, 2H), 5,76-5,66 (м, 1H), 3,54 (т, J = 7,0, 2H), 3,33 (т, J = 6,5 Гц, 2H), 1,93 (с, 3H), 1,92-1,88 (м, 4H), 1,74 (д, J = 7,0 Гц, 3H). 13 3 ): δ 170,46, 132,11, 130,79, 128,11, 127,62, 47,21, 45,05, 25,92, 24,52, 19,92, 18,22. HR-MS (ESI): m / z, вычислено для C 11 H 17 NO: [M + H] + 180.1383, найдено: 180.1388. FTIR (KBr, см- 1 ): ν 3819, 3709, 3627, 3565, 2924, 1733, 1652, 1615, 1558, 1455. Отношение Z / E конечных продуктов может быть вычислено из 1 H ЯМР путем интегрирования Олефиновых протонов на изомерах. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 5
Рисунок 5 : Спектры ЯМР 1 H и 13 C для (2 Z , 4 < Em> E ) -2-фенил-1- (пирролидин-1-ил) гекса-2,4-диен-1-он (3 г). Это соединение получали общей методикой, описанной выше, и получали в виде желтого твердого вещества (32,3 мг, выход = 67%). 1 H ЯМР (500 МГц, CDCl 3 ): δ 7,41-7,21 (м, 5H), 6,58 (д, J = 11,0 Гц, 1H), 6,26-6,17 (м, 1H), 6,02-5,93 (м, 1H) , 3,67 (т, J = 7,0 Гц, 2H), 3,20 (т, J = 7,0 Гц, 2H), 1,82-1,95 (м, 7H). 13 C ЯМР (125 МГц, CDCl 3 ): δ 168,48, 136,28, 135,83, 134,19, 128,78, 128,16, 127,70, 127,26, 125,40, 47,23, 45,18, 25,85, 24,58, 18,61. HR-MS (ESI): m / z, вычислено для C 16 H 19 NO [M + H] + 242,1539, найдено: 242,1531. FTIR (KBr, см- 1 ): ν 3851, 3647, 3627, 3565, 2924, 1732, 1633, 1429, 966, 694. Температура плавления: 82-83 ° С. Отношение Z / E конечных продуктов может быть вычислено из 1 H ЯМР путем интеграции олефиновых протонов на изомеры.F = "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55766/55766fig5large.jpg" target = "_ blank"> Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 6
Рисунок 6 : Спектры ЯМР 1 H ЯМР и 13 C для ( E ) - (2- (проп-1-ен-1-ил) циклогекс-1-ен-1-ил) (пирролидин-1-ил) метанона (3q ). Это соединение получали общей процедурой, описанной выше, и получали в виде желтого масла (25,4 мг, выход = 58%). 1 H ЯМР (500 МГц, CDCl 3 ) δ 5,98 (д, J = 15,5 Гц, 1H), 5,72-5,58 (м, 1H), 3,47 (т, J = 6,5 Гц, 2H), 3,22 (т, J = 6,5 Гц, 2H), 2,18-2,09 (м, 4H), 1,86-1,79 (м, 4H), 1,67 (д, J = 6,5 Гц, 3H), 1,59 (brs, 4H). 13 3 ): δ 170,53, 131,25, 129,92, 128,58, 124,04, 46,18, 43,99, 25,76, 24,89, 23,58, 23,37, 21,20, 21,17, 17,53. HR-MS (ESI): m / z, вычислено для C 14 H 21 NO [M + H] + : 220,1696, найдено: 220,1694. FTIR (KBr, см- 1 ): ν 3742, 3674, 3646, 3565, 2933, 1683, 1634, 1557, 1505, 1435. Отношение Z / E конечных продуктов может быть вычислено из 1 H ЯМР путем интеграции Олефиновых протонов на изомерах. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 7
Рисунок 7: Анализ ЯМР NOESY для (2 Z , 4 E ) -2-фенил-1- (пирролидин-1-ил) гекса-2,4-dIen-1-он (3 г).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

[Ru ( p- цимен) Cl 2 ] 2 представляет собой дешевый, легкодоступный, устойчивый к воздуху и высокоактивный катализатор на основе Ru с превосходной функциональной групповой толерантностью, который эффективно работает в условиях мягкой реакции, чтобы получить соединения CH / CH-бутадиена. Соль серебра AgSbF 6 использовалась в качестве добавки, которая может абстрагировать хлорид [Ru ( p- цимен) Cl 2 ] 2, чтобы создать катионный рутениевый комплекс для последующей активации связи CH. Однако для этой реакции перекрестного сочетания подходят только α- замещенные и α, β- дизамещенные акриламиды. Мы также проверили некоторые другие акриламиды, такие как первичный метакриламид и N- бензилметакриламид, но оба из них не поставляли продукт. Кроме того, β- замещенный акриламид, такой как кротонамид, и простой акриламид без какого-либо заместителя, не проявлял никакой реактивности даже при повышенной температуре. Кроме того, аллил-тузTate оказался лучшим партнером по сцеплению. Мы только продемонстрировали, что реакцию можно масштабировать до грамм-масштаба (0,5 г ) с выходом 62% и хорошей стереоселективностью ( Z, Z / Z, E = 87/13). Реакции могут выполняться в большем масштабе.

На основе этих механистических исследований и предыдущих докладов мы предлагаем возможный механизм ( рис. 3 ). Во-первых, активный катионный рутениевый комплекс I был получен из [RuCl 2 ( п- цимен)] 2 . Затем активируемую с помощью уксусной кислоты обратимую связь с CH-связью осуществляли путем циклизации электрофильного типа, образуя промежуточное соединение II . Последующая координация и миграционная инсерция аллилацетата приводили к образованию семичленного вида Ru (II) IV . Поскольку координация амидной группы, возможно, предотвратила удаление ангидрида бензильного атома водорода конформационным rЭстрирование, устранение β -оксигена было простым, продуцирующим продукт аллилирования 4 и регенерирующим активный комплекс Ru (II). Конечный бутадиен 3 термодинамически более стабильного продукта был образован путем миграционной изомеризации двойной связи с помощью активных видов [Ru].

Несмотря на то, что описанные синтезы, а также протоколы реакции сочетания являются простыми, некоторые из критических шагов перечислены здесь. Используйте недавно приобретенный или правильно сохраненный AgSbF 6 , так как он гигроскопичен. Хранить [Ru ( p- цимен) Cl 2 ] 2 в инертной атмосфере. Используйте свежеперегнанный аллилацетат и храните его в инертной атмосфере. Подготовьте акриламид свеже и храните его в инертной атмосфере. Используйте сухой 1,2-дихлорэтан с высокой степенью чистоты и храните его на 3-Ǻ молекулярном сите в инертной атмосфере. Высушите всю посуду iN печь при 120 ° C в течение более 2 часов и охлаждения их в инертной атмосфере перед использованием. Выполните перекрестное соединение в инертной атмосфере; Аргон - лучший выбор.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Мы с благодарностью признаем Национальный фонд естественных наук Китая (NSFC) (№№ 21502037, 21373073 и 21672048), Фонд естественных наук провинции Чжэцзян (ZJNSF) (№ LY15B020008), PCSIRT (№ IRT 1231) и Ханчжоу Нормальный университет для финансовой поддержки. GZ признает награду Qianjiang Scholar от провинции Чжэцзян, Китай.

Acknowledgments

Авторам нечего раскрывать.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Allyl Acetate TCI A0020 >98.0%(GC), 25 mL package
Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer TCI D2751 >95.0%(T), 5 g package
Silver hexafluoroantimonate TCI S0463 >97.0%(T),  5 g package
1,2-Dichloroethane TCI D0364 >99.5%(GC), 500 g package
Rotavapor EYELA N-1200A Use to dry solvent
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Negishi, E., et al. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy. Acc Chem Res. 41, (11), 1474-1485 (2008).
  2. Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chem Rev. 89, (4), 863-927 (1989).
  3. Stille, J. K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles. Angew Chem Int Ed. 25, (6), 508-524 (1986).
  4. Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes. Org Lett. 14, (7), 1838-1841 (2012).
  5. Shang, X., Liu, Z. Q. Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation. Chem Soc Rev. 42, (8), 3253-3260 (2013).
  6. Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization. Angew Chem Int Ed. 54, (51), 15535-15539 (2015).
  7. Kong, L., et al. Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation. Org Lett. 18, (15), 3802-3805 (2016).
  8. Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates. Chem Commun. 51, (2), 342-345 (2015).
  9. Suzuki, Y., et al. Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis. Angew Chem Int Ed. 54, (34), 9944-9947 (2015).
  10. Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters. J Am Chem Soc. 138, (16), 5214-5217 (2016).
  11. Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis. Angew Chem Int Ed. 55, (26), 7408-7412 (2016).
  12. Li, J., et al. N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries. J Am Chem Soc. 137, (43), 13894-13901 (2015).
  13. Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides. Org Lett. 18, (18), 4582-4585 (2016).
  14. Lehman, J. W. The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. Pearson College Div. (2008).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics