Kolay Hazırlık (2

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Elektron yetersiz alkenlerin allil asetat ile rutenyum katalizli olefinasyonu burada tarif edilmiştir. Bir yönlendirici grup olarak aminokarbonil kullanılarak, bu dış oksidan içermeyen protokol, ( Z , E ) -butadien iskeletlerine yeni bir sentetik yol açan yüksek verimlilik ve iyi stereo- ve bölgesel seçiciliğe sahiptir.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Ding, L., Yu, C., Zhao, Z., Li, F., Zhang, J., Zhong, G. Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate. J. Vis. Exp. (124), e55766, doi:10.3791/55766 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Vinil CH bağ aktivasyonu yoluyla iki alken arasındaki doğrudan çapraz bağlanma, yüksek atomik ve adım ekonomisine sahip butadienlerin sentezi için etkili bir strateji oluşturmaktadır. Bununla birlikte, işlevselliğe yönelik bu çapraz bağlanma reaksiyonu geliştirilmemiştir çünkü pratik kullanımda halen sınırlı yönlendirme grupları bulunmaktadır. Özellikle, büyük miktarlarda atık üreten, genellikle stoikiometrik bir oksidan miktarı gereklidir. Yeni 1,3-bütadien sentezine olan ilgimizden ötürü, elektron yetersiz alkenlerin allil asetat ve dış oksidan içermeyen rutenyumla katalize edilmiş olefinasyonunu tarif ederiz. 2-fenil akrilamid ve allil asetat reaksiyonu bir model reaksiyon olarak seçildi ve istenen dien ürünü optimal koşullar altında iyi stereoseçebilirlik ( Z, E / Z, Z = 88:12) ile% 80 izole verimle elde edildi: 110 ºC'de DCE içinde Ru ( p- simen) Cl2] 2 (% 3 mol) ve AgSbF6 (% 20 mol)Veya 16 saat. Elde edilen optimum katalitik koşullarla, temsil eden α - ve / veya β - ikameli akrilamitler araştırıldı ve alifatik veya aromatik gruplara bakılmaksızın sorunsuz bir şekilde reaksiyona girdi. Ayrıca, farklı N -ikameli akrilamidlerin iyi substratlar olduğu kanıtlanmıştır. Üstelik, farklı alil türevlerinin reaktivitesini inceledik ve asetat oksijenin metale kenetlenmesinin katalitik süreç için çok önemli olduğunu düşündürdü. Reaksiyon mekanizmasını araştırmak için döteryum etiketli deneyler de yapıldı. Akrilamid üzerinde sadece Z- seçmeli H / D değişimleri gözlemlenerek, tersinir bir siklometalizasyon olayı belirlenmiştir. Ek olarak, molekül içi izotop çalışmasında 3.2'lik bir kinetik izotop etkisi (KIE) gözlendi ve olefinik CH metalasyon adımının muhtemelen hız belirleme adımında yer aldığını düşündürdü.

Introduction

Butadienes yaygın olarak görülür ve çoğu doğal ürünler, ilaçlar ve biyoaktif moleküller 1'de bulunur . Kimyagerler, 1,3-butadien 2 , 3 sentezi için etkili, seçici ve pratik bir sentetik metodoloji geliştirmek için yoğun çaba sarfettiler . Son zamanlarda, çift vinilik CH bağ aktivasyonu yoluyla iki alken arasındaki direkt çapraz bağlar geliştirildi, bu da bütadien sentezi için yüksek bir atomik ve basamaklı ekonomi ile etkili bir strateji olduğunu gösteriyor. Bunların arasında, iki alkenin paladyum katalizli çapraz bağlanması dikkat çekti ve alkenil-Pd türü 4 , 5 yoluyla ( E, E ) konfigüre bütadiyenler sağladı. Örneğin, Liu'nun grubu, alkenlerin ve alil asetatın doğrudan çapraz bağlanmasıyla bir Pd-katalizli bütadien sentezi geliştirdi ( Şekil 1 Denklem 3 ) 4 . Bu arada, alkenler arasındaki fonksiyonel grup yönlendirmeli çapraz bağlama, tamamlayıcı bir yöntem olan 6 olefinik CH siklometalasyon olayından dolayı mükemmel ( Z, E ) -stereoselektifliğe sahip butadienleri sağladı. Bugüne kadar, enolatlar, amidler, esterler ve fosfatlar gibi bazı yönlendirme grupları, bir dizi değerli ve fonksiyonel 1,3-bütadien temin eden alkenler arasındaki çapraz bağlamaya başarıyla dahil edildi. Bununla birlikte, direkt pratik kullanımda sınırlı yönlendirme grupları olduğundan, yönetilen çapraz bağlanma reaksiyonu geliştirilmemiştir. Özellikle, büyük oranda organik ve inorganik atıklar üreten katalitik döngüyü korumak için stoikiometrik bir oksidan miktarı genellikle gereklidir. Elektron zengin alkenleri kuplaj ortak olarak kullanan çok sınırlı örnekler var.

Alil asetat ve türevleri derinden iKatalizör çapraz bağlama, elektron zengin arenlerin Friedel-Crafts allilasyonu ve elektron yetersiz arenlerin katalitik CH harekete geçirilmesi ( Şekil 1 ve Denklem 1 ) de dahil olmak üzere güçlü alilasyon ve olefinleştirme reaktifleri olarak organik dönüşümler üzerinde incelenmiştir. Daha yakın bir zamanda, Loh grubu, allyl asetatlar ile elektron yetersiz alkenlerin rodyum (III) katalizli bir CH alilasyonunu geliştirdi ve 1,4-dienler oluşturdu ( Şekil 1 ve Denklem 2 ). Bu arada, Kanai grubu, bir Co (III) katalizörü 9 kullanarak allil alkoller ile dehidratif bir doğrudan CH allilasyonunu bildirdi. İlginçtir ki, Snaddon ve arkadaşları, asiklik esterlerin doğrudan asimetrik α- alalanımı için yeni bir kooperatif kataliz bazlı yöntem açıkladı 10 . Çok yakın bir tarihte, Ackermann grubu birkaç yeni alilasyon örneğini bildirmişti.G ucuz Fe, Co ve Mn katalizörleri 11 içerir . Bu raporlar, alilasyon ve olefinasyon reaksiyonlarında atılımlar yapmış, ancak çift bağ göçü ve zayıf rejim seçiciliği genellikle kaçınılmaz ve kolayca kontrol edilemiyor. Bu nedenle, değerli molekülleri oluşturmak için allil asetatların daha etkin ve seçici reaksiyon modelleri geliştirilmesi halen çok arzu edilmektedir. CH olefinasyon yoluyla yeni 1,3-butadien sentezine olan ilgimiz ile, allil asetatın önce 1,4-dien veren elektron yetersiz alkenlerin yönlendirilmiş allyrasyonuna katılabileceğini varsaydık. Daha sonra, CC çift bağı 7'nin göç izomerleşmesinden sonra, termodinamik açıdan daha kararlı 1,3-butadien oluşabilir; bu, propen gibi elektronca zengin alkenlerin, kuplaj ortağı olarak çapraz bağlanmasıyla elde edilemeyen dien ürününün oluşturulmasıyla oluşabilir 6 . Burada ucuz bir Ru (III) katalizli olefinik CH bağ olefinatiN, ( Z, E ) -butadienlerin ( Şekil 1 ve Denklem 4 ) oluşturulması için yeni bir sentetik yol açan herhangi bir oksidan yokluğunda allil asetatlarla akrilamid'lerin birleşmesidir 13 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Dikkat: Kullanmadan önce lütfen ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarına (MSDS) başvurun. Tüm çapraz bağlanma reaksiyonları, kapalı bir argon atmosferi altında (1 atm) şişelerde yapılmalıdır.

1. Allyl Asetat ile Akrilamidlerin Olefinasyonu ile Butadienlerin Hazırlanması

  1. Uyumlu bir manyetik karıştırma çubuğuna sahip vidalı kapaklı bir şişeyi (8 mL) 120 ° C'de fırında 2 saatten fazla kurutun. Kullanmadan önce ateşli flakonu üfleyerek oda sıcaklığına soğutun.
  2. Analitik bir balans kullanın ve 3.7 mg (~ 3 mol%, 0.005 mmol) [Ru ( p- simen) Cl2] 2 (kahverengi toz) ve 13.7 mg (% 20 mol, 0.04 mmol) AgSbF6 Katı) yukarıdaki reaksiyon şişesine ilave edin.
    NOT: Bu yeni bir metodolojidir, çapraz kuplaj reaksiyonları atık oluşumunu azaltmak için konsept ispatı için küçük bir ölçekte yapılmıştır. AgSbF 6 , bir klorürü oluşturmak üzere klorürü soyabilen bir katkı maddesi olarak kullanılır.Elektrofilik CH bağ aktivasyonu için katyonik rutenyum kompleksi 13 . Ag2C03 gibi diğer gümüş tuzları da test edilmiştir, ancak ürün saptanmamıştır. Katalizörün ağırlığı ([Ru ( p- simen) Cl2] 2 ) çok doğru değildir ve 3.4-3.9 mg aralığındadır.
  3. Reaksiyon şişesine 1 mL kuru 1,2-dikloroetan ilave edin.
    NOT: Çözücü miktarı esnektir-1 mL 1,2-dikloroetan, çapraz bağlanma reaksiyonu için minimum hacim hacmini karşılamak için yeterlidir. Bununla birlikte, bu ölçeğin reaksiyonu için biraz daha (~ 0.1 mL) çözücü de izin verilir. 1,2-dikloroetan, kullanımdan önce 3-A'lik bir moleküler elek üzerinde kurutulmuştur.
  4. Analitik bir balans kullanın ve yukarıdaki reaksiyon şişesine akrilamit (0,2 mmol, 1.0 eşdeğer katı veya yağ) ekleyin.
  5. 43 μL (0.4 mmol, 2.0 eşdeğer) allil asetat (renksiz bir sıvı) eklemek için bir mikro-şırınga kullanın.
  6. Reaksiyon şişesini argon gazı ile hafifçe üfleyin ve şişeyi mümkün olan en kısa sürede uyumlu bir vidalı kapakla örtün.
    NOT: Flakon mümkün olduğunca çabuk bir vidalı kapakla örtülmelidir çünkü çapraz bağlanma reaksiyonu için atıl bir atmosfer önemlidir. Yukarıdaki protokolü bir eldiven kutusunda yapmak daha iyidir.
  7. Reaksiyon karışımını ilave bir 5 dakika boyunca oda sıcaklığında karıştırın.
  8. Reaksiyon şişesini bir yağ banyosu içinde 16-18 saat karıştırarak 110 ° C'ye ısıtın.
    NOT: Genellikle, koyu kırmızıya renk değişikliği indBu reaksiyonun gerçekleştiği anlamına gelir.
  9. Şişeyi soğuttuktan sonra, çözeltinin etil asetat: petrol eteri (2: 1 veya 1: 3) karışımlarını kullanarak karışımın bir akrilamit standardıyla karşılaştırılarak reaksiyonun ilerlemesini izlemek için ince tabakalı kromatografi (TLC) plakaları geliştirin .
    NOT: Başlangıç ​​materyalinin niteliğine bağlı olarak, reaksiyon tamamlanmayabilir. Ürünlerin ve başlangıç ​​malzemelerinin tipik Rf değerleri 0,3-0,7 aralığındadır. Akrilamid başlangıç ​​malzemesi bütadien ürününden daha düşük bir çalışma noktası olarak gözlemlenmiştir.
  10. Ham ürünü en az DCM'de eritin ve onu petrol eteri ile ıslak bir silika sütunun üzerine koyun. Çapraz bağlayıcı ürün , eluent olarak bir etil asetat: petrol eteri (1: 100 ila 1: 4) karışımı kullanılarak kolon kromatografisiyle ayrılır.
    1. Ayrıştırıcıyı ayrı bir şişe içerisinde toplayın, çözücüyü bir döner buharlaştırıcıda buharlaştırın veD 2 saat boyunca yüksek vakum altına yerleştirin.
    2. NMR spektroskopisi ile karakterizasyon için yaklaşık 20-50 mg ürün elde edin.
      NOT: Tepkime karışımı doğrudan reaksiyon tamamlandıktan sonra saflaştırma için sütun kromatografisine uygulanmalıdır.

2. Dienamidlerin Karakterizasyonu

  1. 1 H ve 13 C NMR spektroskopisini kullanarak nihai ürünün saflığını karakterize edin ve değerlendirin 14 . Tipik olarak, karbonil karbonun kimyasal kayması 13 C NMR spektrumunda 170 ppm civarında gözükmektedir. Butadien fonksiyonel grubunun üç sp 2 protonu 6.0 ve 5.6 ppm civarında karakteristik pikler ile temsil edilmektedir.
  2. Dien ürününün karakteristik karbonil ve CC çift bağ pikini tanımlamak için kızılötesi spektroskopiyi 14 kullanın.
  3. Ürünün moleküler kütlesini belirleyin ve yüksek tayf kullanılarak kimliğini doğrulayın.Çözünürlüklü Kütle Spektrometresi (HRMS) 14 .
  4. Katı ürünlerin erime noktalarını belirleyin 14 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Çalışmalarımız akrilamid ve allil asetattan 1,3-bütadien'in hazırlanması üzerine yoğunlaştı.

Tablo 1 , katalizör olarak [Ru ( p- simen) Cl2] 2 kullanılarak çeşitli katkı maddelerinin ve çözücülerin taranması da dahil olmak üzere, koşulların optimizasyonunu göstermektedir. Bir dizi temsilci çözücüyü taradıktan sonra, ürün veriminin% 80'e iyi bir seçicilik ( Z, E / Z, Z = 88:12) ile iyileştiğini görmekten memnuniyet duyduk. Cis yapısı NOESY NMR analizi ile teyit edildi, bu amido grubunun katalitik döngüde CC bağ oluşum adımını yönlendirdiğini gösterdi. Z, E / Z, Z oranı 1 H NMR'nin entegrasyonu ile tespit edildi. Reaksiyon, 1,2-dikloroetan içinde yapıldığında, sadece az miktarda allilleme ürünü 4a ( 3a / Tablo 1 , giriş 6). Bununla birlikte, tetrahidrofuran ve t- amil alkol gibi diğer çözücüler reaksiyonu büyük ölçüde engelledi; buna karşın asetonitril ve N, N- dimetilformamid gibi kuvvetli polar çözücüler ürün sağlamadı ( Tablo 1 , girişler 1-5). Dahası, daha düşük bir sıcaklık (90 ° C), verimin düşmesine neden olurken alilasyon işlemini kolaylaştırırken, sıcaklığın yükseltilmesi (130 ° C ) , olefinasyon işlemini güçlendirdi, ancak muhtemelen bozunmaya bağlı olarak verimin düşmesine neden oldu ( Tablo 1 , girişler 7 ve 8). [Ru ( p- simen) Cl2] kompleksinin kendisi karşılık gelen butadien 3a'ya neden olamamıştır ( Tablo 1 , giriş 9). Ag2C03, KPF6 ve Cu (OAc) 2 gibi diğer katkı maddeleri de tarandı, ancak hepsi rutenyum bileşiğine yardımcı olmamıştırLex ( Tablo 1 , kayıtlar 10-12).

Tablo 2'de , reaksiyonun kapsamı, alil asetat 2a'nın mevcudiyetinde optimize edilmiş koşullara çeşitli akrilamidler göndererek keşfedildi. İyi rejiyoselektiflik ve ( Z, E / Z, Z ) seçiciliği ile mütevazı ila mükemmel verim elde edildi. Tablo 2'de gösterildiği gibi, farklı N -ikameli akrilamid 1 aynı zamanda allil asetat ile iyi reaksiyona girerek istenen 1,3-butadienleri iyi stereoseçebilirlikle ( Z, E / Z, Z 88: 12'ye kadar) ( 3a-3f ) . Bu çapraz bağlanma reaksiyonu, 3a sentezinde tarif edildiği gibi, bu metodun dayanıklılığını gösteren gram-ölçekte gerçekleştirildiğinde sorunsuz bir şekilde ilerledi. İkincil ve primer amidler de test edildi, ancak hiçbiri olefinasyon veya alilasyon ürünü vermedi. İçindeAkrilamidin α -konumundaki fenil halkasının durması reaksiyon üzerinde sınırlı bir etki gösterdi. Mükemmel rezisel seçicilik ( 3g / 4g = 97: 3) ile istenen ürün% 67 verimle izole edildi ancak stereoselektiflik biraz düştü ( Z, E / Z, Z = 83:17). Bir elektron geri çeken grup eklendiğinde ürün verimi düştüğü halde, Br, F veya Me gibi değerli fonksiyonel gruplar iyi tolere edilebilir ( Tablo 2 , 3h-j ). Naftalin ikameli akrilamid gibi daha büyük aromatik halkalar da iyi sonuçlar vermiştir ( Tablo 2 , 3k ). Benzil ve heksil bağlayıcı alt katmanlar gibi diğer alkil grupları da, iyi bir bölgesel seçicilik ve Z / E seçiciliği ile iyi reaksiyona girdi ( Tablo 2 , 3-o ). Α , β- diikame edilmiş akrilamidlerin 1'in reaktivitesi de eskiile incelenir. Bir siklopentenil birimi taşıyan akrilamid 1 iyi tepki verdi, ancak allilleme ürünü 4p kayda değer bir şekilde arttı. İlginç bir şekilde bir sikloheksenil parçası ile gömülü olan akrilamid, mükemmel miktarda bölgesel ve stereoseçici özellik sergileyerek eser miktarda 1,4-dien 4q oluşturdu .

Tablo 3'de , farklı alil türevlerinin reaktivitesi incelendi. Dallı allil asetatlar da incelendi. Α- veya β -ikameli alil asetatlar çapraz bağlama için tamamen atıl iken, γ -ikameli alil asetat sadece iz ürünü verdi. Allil hekzanoat 2b , alil metakrilat 2c , allil fenoksiasetat 2d ve allil 3,3,3-trifluoropropanoat 2e gibi diğer alil karboksilik esterler de test edildi ve allil asetat 2a'ya kıyasla azaltılmış reaktivite gösterildi 2f , sadece% 24'lük bir verimle ürün oluşturan olefinasyon ve allilleştirme için daha inaktif olmuştur. Allil iyodür 2g'nin akrilamid'e herhangi bir tepki göstermediğini belirtmek gerekir ki, asetat oksijenin metalle şelasyonunun katalitik süreçte çok önemli olduğunu düşündürmektedir.

Ayrıca, reaksiyon mekanizmasını araştırmak için, iki döteryum-etiketli deneyler yapılmıştır ( Şekil 2 ). Akrilamid 1g , allil asetat içermeyen asetik asit- 4 (10.0 ekivalent) mevcudiyetinde standart bir katalitik sisteme tabi tutulduysa, katyonik rutenyum türleri akrilamid üzerinde bir Z- seçici H / D değişimine yol açtı; Bir E- seçici H / D değişimi gözlemlenmemiştir, bu sayede bir geri dönüşümlü siklometalasyon olayı 6 , 7 , 8 . Dahası, molekül içi izotop çalışmasında k H / k D = 3.2 olan bir kinetik izotop etkisi (KIE) gözlemlenerek, olefinik CH bağ metalasyonu adımının muhtemelen hız belirleme basamağında yer aldığını düşündürmektedir6.

tablo 1
Tablo 1: Katalitik Koşulların Optimizasyonu.

Tablo 2
Tablo 2: Farklı Olarak Değiştirilen Akrilamidlerin Kapsamı.

Tablo 3
Tablo 3: Farklı Alil Türevlerinin Kapsamı.

"Src =" / files / ftp_upload / 55766 / 55766fig1.jpg "/>
Şekil 1 : Alil Türevleri ile CH Aktivasyonu ile Geçiş Metal Katalizli Olefinasyon ve Alilleşme. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

şekil 2
Şekil 2: Döteryum ile Etiketli Deneyler. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Şekil 3
Şekil 3 : Bu Katalitik Olefin için Önerilen Mekanizmatirme. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Şekil 4
Şekil 4 : (2Z, 4E ) -2-metil-1- (pirolidin-1-il) heksa-2,4-dien-1 -on (3a) için 1 H NMR ve 13 C NMR Spektrumu . Bu bileşik yukarıda açıklanan genel prosedür ile hazırlandı ve san bir yağ olarak elde edildi (28.6 mg, verim =% 80). 1H NMR (500 MHz, CDCI3): 8 6.00-5.87 (m, 2H), 5.76-5.66 (m, 1H), 3.54 (t, J = 7.0, 2H), 3.33 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.93 (s, 3H), 1.92-1.88 (m, 4H), 1.74 (d, J = 7.0Hz, 3H). 13 + 180.1383, bulunan: 180.1388. FTIR (KBr, cm " 1 ): v 3819, 3709, 3627, 3565, 2924, 1733, 1652, 1615, 1558, 1455. Nihai ürünlerin Z / E oranı 1 H NMR'den Izomerlerde olefinik protonlar. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Şekil 5
Şekil 5 : (2Z, 4R, 5R) için 1 H NMR ve 13 C NMR Spektrumu , Em> E ) -2-fenil-l- (pirolidin-l-il) heksa-2,4-dien-l-on (3g). Bu bileşik yukarıda açıklanan genel prosedür ile hazırlandı ve sarı renkli bir katı madde (32.3 mg, verim =% 67) halinde elde edildi. 1H NMR (500 MHz, CDC13): 8 7.41-7.21 (m, 5H), 6.58 (d, J = 11.0Hz, lH), 6.26-6.17 (m, lH), 6.02-5.93 (m, lH) , 3.67 (t, J = 7.0Hz, 2H), 3.20 (t, J = 7.0Hz, 2H), 1.82-1.95 (m, 7H). 13C NMR (125 MHz, CDCI3): 8 168.48, 136.28, 135.83, 134.19, 128.78, 128.16, 127.70, 127.26, 125.40, 47.23, 45.18, 25.85, 24.58, 18.61. HR-MS (ESI): C16H19NO [M + H] + için hesaplanan m / z 242.1539, bulunan: 242.1531. FTIR (KBr, cm " 1 ): v 3851, 3647, 3627, 3565, 2924, 1732, 1633, 1429, 966, 694. Erime noktası: 82-83 ° C. Nihai ürünlerin Z / E oranı, 1 H NMR'den, izomer üzerindeki olefinik protonların entegrasyonu ile hesaplanabilir.F = "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55766/55766fig5large.jpg" target = "_ blank"> Bu figürde daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Şekil 6
Şekil 6 : ( E ) - (2- (prop-1-en-l-il) sikloheks-l-en-l-il) (pirolidin-l-il) metanon için 3H NMR ve 13C NMR Spektrumu ). Bu bileşik yukarıda açıklanan genel prosedür ile hazırlandı ve san bir yağ olarak elde edildi (25.4 mg, verim =% 58). 1H NMR (500 MHz, CDCI3) 8 5.98 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 5.72-5.58 (m, 1H), 3.47 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.22 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.18-2.09 (m, 4H), 1.86-1.79 (m, 4H), 1.67 (d, J = 6.5Hz, 3H), 1.59 (brs, 4H). 13 + için hesaplanan m / z: 220.1696, bulunan: 220.1694. FTIR (KBr, cm " 1 ): v 3742, 3674, 3646, 3565, 2933, 1683, 1634, 1557, 1505, 1435. Nihai ürünlerin Z / E oranı 1 H NMR'den Izomerlerde olefinik protonlar. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Şekil 7
Şekil 7: ( 2Z, 4E ) -2-fenil-l- (pirolidin-l-il) heksa-2,4-d için NOESY NMR AnaliziInen-1-on (3g).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

[Ru ( p- simen) Cl2] 2 , CH / CH eşleşme bütadien ürünlerini vermek için hafif reaksiyon koşullarında etkili bir şekilde çalışan mükemmel işlevsel grup toleranslı, ucuz, kolay erişilebilir, hava-kararlı ve yüksek aktif Ru bazlı bir katalizördür. Gümüş tuz AgSbF 6 , aşağıdaki CH bağ aktivasyonu için katyonik bir rutenyum kompleksi üretmek üzere [Ru ( p- simen) Cl2] 2'nin kloridini soyutlayan bir katkı maddesi olarak kullanıldı. Bununla birlikte, sadece çapraz bağlanma reaksiyonu için α -ikameli ve α, β -ikame edilmiş akrilamitler uygundur. Birincil metakrilamid ve N- benzil metakrilamid gibi diğer bazı akrilamidleri de test ettik, ancak ikisi de hiçbir ürün vermedi. Ayrıca, krotonamid gibi β -ikameli akrilamid ve herhangi bir ikamesiz düz akrilamid, yükseltilmiş bir sıcaklıkta bile herhangi bir reaktivite göstermemiştir. Dahası, allil aceTate en iyi eşleşme ortağı olduğu kanıtlandı. Sadece, reaksiyonun% 62 izole edilmiş verim ve iyi stereoseçebilirlik ( Z, Z / Z, E = 87/13) ile gram ölçeğine (0.5 g 1a ) kadar ölçeklendirilebileceğini kanıtladık. Reaksiyonlar daha büyük ölçekte yapılabilir.

Bu mekanik çalışmalar ve önceki raporlar temelinde olası bir mekanizma önermekteyiz ( Şekil 3 ). İlk olarak, aktif bir katyonik rutenyum kompleksi I [RuCl2 ( p- simen)] 2'den üretilmiştir. Daha sonra, bir asetik asit destekli tersine çevrilebilir CH bağ aktivasyonu, ara II'yi oluşturan bir elektrofilik-tipi siklosuthenasyon ile meydana geldi. Ardından koordinasyon ve allil asetatın migratif yerleştirilmesi, yedi elemanlı bir Ru (II) türünü IV vermiştir. Amid grubunun koordinasyonu, benzilik hidrojen atomunun synβ- hidridin konformasyonel r tarafından eliminasyonunu engelleyebildiğindenAşağıdaki β- oksijen eliminasyonu kolaylaşmış, allylasyon ürünü 4 üretmekte ve aktif Ru (II) kompleksini I rejenerasyona uğratmaktadır. Termodinamik olarak daha kararlı ürünün nihai bütadien 3 , aktif [Ru] türünün yardımıyla çifte bağın migratör izomerizasyonu yoluyla oluşturuldu.

Açıklanan sentezlerin yanı sıra bağlanma reaksiyon protokolleri açıksa da, burada bazı kritik adımlar listelenmiştir. Higroskopik olduğu için yeni satın alınan veya uygun şekilde depolanan AgSbF 6'yı kullanın. [Ru ( p- simen) Cl2] 2'yi inert bir atmosfer altında saklayın. Yeni damıtılmış allil asetat kullanın ve atıl bir atmosfer altında saklayın. Akrilamid'i yeni hazırlayın ve atıl bir atmosfer altında saklayın. Yüksek saflıkta kuru 1,2-dikloroetan kullanın ve inert bir atmosfer altında 3-Ǻ moleküler elek üzerine saklayın. Tüm cam eşyaları kuruN Fırında 120 ° C'de 2 saatten fazla çalıştırın ve kullanmadan önce atıl bir atmosfer altında soğutun. Çapraz bağlamayı atıl bir atmosfer altında gerçekleştirin; Argon en iyi seçimdir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Zhejiang Eyaleti Doğal Bilimler Vakfı (ZJNSF) (No. LY15B020008), PCSIRT (No. IRT 1231) ve Hangzhou (Çin) Ulusal Doğal Bilim Vakfı (NSFC) (No 21502037, 21373073 ve 21672048) Mali destek Normal Üniversitesi. GZ, Çin'in Zhejiang Eyaletinden bir Qianjiang Edebiyat ödülünü onayladı.

Acknowledgments

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Allyl Acetate TCI A0020 >98.0%(GC), 25 mL package
Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer TCI D2751 >95.0%(T), 5 g package
Silver hexafluoroantimonate TCI S0463 >97.0%(T),  5 g package
1,2-Dichloroethane TCI D0364 >99.5%(GC), 500 g package
Rotavapor EYELA N-1200A Use to dry solvent
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Negishi, E., et al. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy. Acc Chem Res. 41, (11), 1474-1485 (2008).
  2. Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chem Rev. 89, (4), 863-927 (1989).
  3. Stille, J. K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles. Angew Chem Int Ed. 25, (6), 508-524 (1986).
  4. Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes. Org Lett. 14, (7), 1838-1841 (2012).
  5. Shang, X., Liu, Z. Q. Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation. Chem Soc Rev. 42, (8), 3253-3260 (2013).
  6. Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization. Angew Chem Int Ed. 54, (51), 15535-15539 (2015).
  7. Kong, L., et al. Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation. Org Lett. 18, (15), 3802-3805 (2016).
  8. Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates. Chem Commun. 51, (2), 342-345 (2015).
  9. Suzuki, Y., et al. Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis. Angew Chem Int Ed. 54, (34), 9944-9947 (2015).
  10. Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters. J Am Chem Soc. 138, (16), 5214-5217 (2016).
  11. Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis. Angew Chem Int Ed. 55, (26), 7408-7412 (2016).
  12. Li, J., et al. N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries. J Am Chem Soc. 137, (43), 13894-13901 (2015).
  13. Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides. Org Lett. 18, (18), 4582-4585 (2016).
  14. Lehman, J. W. The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. Pearson College Div. (2008).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics