프로판 탈수 소화를위한 Pt-Cu 고용체 나노 입자 촉매 합성 및 시험

Chemistry

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Summary

프로판 탈수 소화를위한 2 nm지지 된 바이메탈 나노 입자 Pt-Cu 촉매의 합성을위한 편리한 방법이 여기에보고되어있다. 원위치 싱크로트론 X 선 기술은 일반적으로 실험실 장비를 사용하여 얻을 수없는 촉매 구조를 결정합니다.

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Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

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Abstract

바이메탈 Pt-Cu 촉매의 합성을위한 편리한 방법과 프로판 탈수 소화 및 특성화를위한 성능 시험이 여기서 설명됩니다. 촉매는 약 2 nm의 작고 균일 한 입자 크기를 갖는 치환 고체 용액 구조를 형성한다. 이것은 촉매 준비 도중 함침, 소성 및 환원 단계에 대한 세심한 제어에 의해 실현되며 고급 원위치 싱크로트론 기술로 확인됩니다. 촉매 프로판 탈수 소화 성능은 Cu : Pt 원 자비의 증가에 따라 연속적으로 향상된다.

Introduction

프로판 탈수소 (PDH)는 국가 1 셰일 가스, 가스의 급성장 소스를 활용 프로필렌의 생산에 중요한 공정 단계이다. 이 반응은 프로판 분자에서 2 개의 CH 결합을 끊어서 하나의 프로필렌 및 ​​분자 수소를 형성한다. Pd 나노 입자를 포함한 귀금속 촉매는 PDH에 대한 선택성이 떨어지며 CC 결합을 파괴하여 높은 수율로 메탄을 생산하고 동시에 코크스를 생산하여 촉매를 비활성화시킵니다. 최근 보고서에 따르면 선택적인 PDH 촉매는 Pd 2 , 3 , 4에 Zn 또는 In과 같은 촉진제를 첨가하여 얻을 수 있음이 나타났습니다. 촉진 된 촉매는 PDH에 대해 100 %에 가까운 선택성을 가지며, 동일한 크기의 단일 금속 Pd 나노 입자는 50 % 미만이다. 선택성의 큰 향상은 PdZn 또는 PdIn 금속 간 화합물의 형성에 기인한다(IMC) 구조를 촉매 표면에 형성시킨다. IMCs에있는 서로 다른 두 가지 유형의 원자 배열은 비 촉매 Zn 또는 In 원자를 갖는 Pd 활성 사이트를 기하학적으로 분리하여 이웃 Pd 활성 사이트의 앙상블 (그룹)에 의해 촉진되는 부반응을 차단했다.

백금은 프로판 탈수 소화를위한 귀금속 중에서 가장 높은 본질적인 선택성을 가지고 있지만 상업적 용도로는 아직도 만족스럽지 않습니다 1 . 전형적으로 Sn, Zn, In 또는 Ga는 Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13의 촉진제로 첨가된다. 기하학적 인 활성 부위 분리가 높은 선택도에 기여한다는 아이디어에 기초하여 합금을 형성하는 비 촉매 원소이러한 구리와 같은 잠재적 촉매 성능 (14)을 추진한다 Pt를 tructure. 이전의 몇몇 연구들은 실제로 Cu의 첨가가 Pt 촉매의 PDH 선택성을 향상 시킨다는 것을 제안했다 15 , 16 , 17 , 18 . 그럼에도 불구하고, Pt와 Cu가 바이메탈 나노 입자 또는 정돈 된 구조를 형성하는지 여부를 결정하는 직접적인 증거는 없으므로 Cu의 판촉 효과를 이해하는 데 중요합니다. CU 무작위로 대체 된 Pt 및 Cu를 각각 소정 결정 부위를 점유하는 금속 간 화합물, 및 고체 용액 : PT-Cu를 이진 위상 다이어그램에서, 두 개의 다른 구조의 형태는 넓은 조성 범위 (16) (18)를 통해 가능하다 백금 격자. IMC는 저온에서 형성되며 벌크 재료의 경우 약 600 - 800 ° C에서 고용체로 변합니다. 즉, 550 ° C)의 반응 온도 근처에서 나노 입자의 경우 더 낮을 수 있습니다. 그러므로 반응 조건 하에서 Pt-Cu의 원자 질서를 조사하는 것이 필수적이다. 입자 크기가 작은 지원되는 나노 입자의 경우 실험실 장비를 사용하여 의미있는 구조 정보를 얻기가 매우 어렵습니다 19 . 단위 셀의 제한된 반복은 매우 낮은 강도의 매우 넓은 회절 피크를 유도합니다. 공기 중에서 산화되는 크기가 1 ~ 3 nm 인 나노 입자의 표면 원자 수가 많기 때문에 싱크로트론 기술로 일반적으로 사용 가능한 고 플럭스 X 선을 사용하여 회절 을 현장에서 수집해야합니다.

이전에보고 된 Pt-Cu PDH 촉매는 모두 크기가 5 nm, 15 , 16 , 17 , 18. 그러나, 귀금속 나노 촉매에 대해, (전형적으로 약 또는 크기가 2nm 미만) 19 고 분산과 촉매를 합성하여 단위 비용 당 촉매 활성을 최대화하려는 강한 요구가 항상 존재한다. 이 크기의 바이메탈 나노 입자의 제조는 표준 함 침법으로 가능하지만 절차에 대한 합리적인 제어가 필요합니다. 금속 전구체, 함침 용액의 pH 및지지 유형은 고 표면적 지지체 상에 금속 종의 고정을 최적화하도록 제어 될 필요가있다. 금속 나노 입자의 성장을 억제하기 위해 후속하는 소성 및 환원 열처리도 조심스럽게 제어되어야한다.

이 기사는 지원되는 2nm Pt-Cu 바이메탈 나노 입자 촉매의 합성 및 프로판 탈수 소화 성능 테스트를위한 프로토콜을 다룹니다. 촉매의 구조는 Scanning T(Transmission Electron Microscopy), 원위치 싱크로 트론 X 선 흡수 분광학 (XAS), 원위치 싱크로 트론 X 선 회절 (XRD) 등이있다.

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Protocol

1. 지원되는 2 nm Pt-Cu 바이메탈 나노 입자 촉매의 합성

  1. 금속 전구체 용액의 제조
    1. 0.125 g의 질산 구리 3 수화물 (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O)을 1 mL의 물에 녹여 하늘색 용액을 만든다.
      주의 : 화학 물질을 취급 할 때는 보호 장갑을 착용하십시오.
    2. 질산 구리 용액에 암모니아를 적가하여 수산화 구리의 진한 파란색 침전을 형성한다.
      주의 : 염기와 휘발성 화학 물질을 처리 할 때는 흄 후드를 사용하십시오.
    3. 진한 파란색의 침전물이 녹아 진 암모니아 용액과 pH> 10이 될 때까지 암모니아를 계속가한다.
    4. 용액의 총 부피가 3.5 mL가되도록 테트라 아민 백금 질산염 ((NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 ) 0.198 g을 용액과 추가 물에 넣는다. 용액의 pH를 10 이상으로 유지하기 위해 필요한 경우 암모니아를 추가로 첨가한다.
    5. 모든 테트라 아민 백금 질산염이 용액에 녹을 때까지 용액을 70 ° C로 가열한다. 용액을 실온으로 식힌다.
  2. 금속 전구체 용액의 동시 함침
    1. 촉매 준비 전에, 실리카 지지체의 함침 세공 용적을 결정한다. 조심스럽게 약 5 g의 건조 실리카를 무게 접시에 넣습니다. 혼합하는 동안, 실리카가 완전히 젖을 때까지 과량의 용액없이 H 2 O를 적가한다. 젖은 실리카를 다시 젖히십시오. 첨가 된 물의 그램을 시료 그램으로 나눠서 세공 용적을 계산하십시오.
    2. 세라믹 증발 접시 높은 다공성 실리카 5 g의 (SiO2로) 한 번에 용해 된 금속 전구체 용액 몇 방울을 첨가하고 용액의 균질 한 분포를 달성하기 위해 서로 붙은 입자를 분쇄 부드럽게 교반한다.
      참고 : 흰색 실리카는 모든 3.5 mL의 금속 전구체 용액을 흡착하면 진한 파란색으로 변합니다.엔.
      1. 실리카 입자의 질감이 마른 모래의 질감과 동일하게 유지되는지 확인하십시오. 함침 동안 과잉 용액의 축적을 피하십시오.
    3. 함침 된 Pt-0.7Cu / SiO 2 촉매 전구체를 건조 오븐에 넣고 125 ° CO / N에서 건조시킵니다.
  3. 소성 및 환원
    1. 3 시간 동안 공기 중에서 5 ° C / min의 램프 속도로 250 ° C의로에서 촉매를 소성합니다.
      참고 : 높은 온도에서 소성은 일반적으로 더 큰 Pt 나노 입자를 발생시킵니다.
    2. 1 인치 석영 튜브 반응기의 중간에 석영 울의 2cm 층을 놓고 소성 된 Pt-0.7Cu / SiO 2 촉매를 플라스틱 깔대기를 통해 튜브에 적재합니다. 튜브를 클램 쉘 온도 프로그래밍 식 퍼니스에 놓습니다.
    3. RT에서 5 분 동안 N 2 튜브를 퍼지 한 후, PT-0.7Cu 감소 N 2 (100 CCM)과 동일한 유량 (RT시) H 2 흐르기 시작 /그런가 2 촉매.
    4. 5 ° C / min의 램프 속도로 150 ° C로 온도를 높이고 5 분간 유지하십시오.
    5. 2.5 ° C / min의 속도로 250 ° C로 천천히 램핑을 시작하십시오. 25 ° C에서 15 분간 온도를 유지하십시오.
      참고 : 다른 금속은 온도를 낮추거나 낮출 필요가 있습니다. 정확한 온도는 일반적으로 Pt-Cu에 대한 촉매의 색 변화 ( 예 : 청색에서 흑색)를 검사하여 결정할 수 있습니다.
    6. 10 ° C / min에서 550 ° C (또는 더 높은 경우 반응 온도)로 램프를 낮추고 30 분 동안 유지하여 환원을 완료하십시오. N 2로 퍼지하고 실온으로 냉각시킨다.
    7. Pt-0.7Cu / SiO2 촉매를 꺼내어 나중에 사용할 수 있도록 바이알에 보관하십시오.
      참고 : 다른 양의 Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O와 (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 를 사용하여 유사한 합성 절차를 반복하여 다른 Pt-X Cu / SiO 2

2. 프로판 - 탈수소 성능 시험

  1. 촉매 적재
    1. 3/8 "석영 튜브 반응기를 가져 와서 중간에있는 딤플에 대해 1cm 크기의 석영 울을 놓습니다.
      주의 : 석영 울을 취급 할 때는 보호 장갑을 사용하십시오. 미세 바늘이 피부에 묻을 수 있기 때문입니다.
    2. PT-0.7Cu / SiO2를 40 mg의 촉매 및 희석 실리카 960 mg의 무게. 빈 병에 입자 (1g 총 중량)를 섞는다.
    3. 플라스틱 깔대기를 사용하여 모든 촉매 혼합물을 반응 튜브에 넣으십시오. 보풀이없는 천으로 두 튜브 끝의 바깥 쪽 벽을 닦아서 오물을 제거하여 O- 링으로 잘 밀봉하십시오.
    4. 튜브 피팅을 석영 반응기 튜브의 양쪽 끝에 넣고 클램 쉘로가 장착 된 반응기 시스템에 연결하십시오.
  2. <li> 누출 테스트 및 촉매 전처리
    1. 튜브 반응기를 통해 50 cm 3 / min N 2 유량을 켭니다. 1 분 후 원자로 출구에서 볼 밸브를 닫습니다. 시스템 압력이 5 psig까지 증가 할 때까지 기다리십시오. 유입구 N 2 라인에서 볼 밸브를 닫아서 N 2 흐름을 멈추고 반응기 시스템을 밀봉하십시오.
    2. 1 분 동안 기다렸다가 게이지에서 읽은 압력을 기록하십시오. 압력이 떨어지면 원자로 출구에서 볼 밸브를 열고 압력을 해제하고 피팅을 다시 부착하십시오. 그렇지 않은 경우, 제 1 분 동안 시스템을 퍼지 입구 N 2 라인의 볼 밸브를 온하여 N 2 흐름을 다시 시작하기 전에 압력을 해제 반응기 출구의 볼 밸브를 연다.
    3. 반응을 실행하기 전에 촉매 감소를 위해 50 cm 3 / min의 5 % H 2 / N 2 를 흐르게 시작하고 N 2 흐름을 멈추십시오. 550 ℃의 반응 온도에서 튜브를 가열하기 시작하고, ar10 ° C / 분. 퍼니스가 설정 온도에 도달 한 후 30 분 동안 기다렸다가 시스템 온도가 목표 온도에서 안정되도록하십시오.
  3. 프로판 탈수소 반응 시험
    1. 반응기 시스템에서 가스 크로마토 그래프 (GC)를 시작하고 가스 성분 분석을위한 적절한 방법을 선택하십시오.
      1. 원자로 가스 흐름을 바이 패스 라인으로 전환하십시오. 3 100cm / 분, 5 % 프로판 / N (2)(3) / 분, 5 % H 2 / N 2 흐름 100cm. 프로판 흐름이 안정화되고 바이 패스 흐름이 기준 샘플로 GC에 주입되도록 1 분 동안 기다리십시오.
    2. 반응을 시작하고 시간을 기록하기 위해 가스 흐름을 반응기 튜브 라인으로 다시 전환하십시오.
    3. 반응이 4 분 동안 실행 된 후, 출구 가스 성분 정보를 얻기 위해 반응기 출구 가스 흐름 (GC 샘플)을 GC에 주입한다. 4 분마다 시료를 주입하고 전환이 안정된 지점에 도달 할 때까지 시험을 실시하십시오. te 또는 전환율이 매우 낮습니다.
    4. 해당 피크 분석 소프트웨어를 사용하여 각 피크를 분석하십시오.
      1. 클릭하여 피크의 시작 및 끝 지점을 선택합니다. 통합 기능을 사용하여 피크 영역을 가져옵니다. 프로판 (C 3 H 8 ) 반응물의 피크 면적을 기록하십시오. 프로필렌 (C 3 H 6) 제품; 메탄 (CH 4 ), 에탄 (C 2 H 4 ) 및 에틸렌 (C 2 H 6 )이 포함된다.
        참고 : 각 주입에 대해 여러 피크가있는 GC 패턴이 얻어지고 그 영역은 다른 가스 종의 몰수와 관련됩니다.
    5. 반응 계수를 사용하여 각 종의 피크 면적을 몰수로 변환하십시오. 각 시료의 프로판 전환율과 프로필렌 선택도를 다음 식에 따라 결정하십시오.
      방정식
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      어디에 방정식 프로판의 전환이다. 방정식 프로필렌 선택도, 방정식 프로판의 몰수이고, 방정식 는 프로필렌의 몰수이다.
    6. 지수 변환을 사용하여 측정 된 전환율과 선택도 대 시간을 외삽하여 t = 0에서 초기 전환 및 선택도 값을 얻습니다.
  4. 후 반응
    1. 온도 프로그램을 꺼서 원자로 가열을 중지하십시오. 가스 유량을 10 cm 3 / min N 2로 전환하십시오 .
    2. 가스 크로마토 그래프를 다시 대기 방식으로 전환하여 운반 가스의 유속을 줄이십시오.
    3. 냉각 후 석영 고정층 반응기에서 사용 된 촉매를 내린다.실온. 지정된 폐기물 처리 구역에서 촉매 중량을 수집하십시오.

3. 촉매 시료의 특성 분석

  1. 스캐닝 투과 전자 현미경 4 , 20
    1. 촉매를 막자 사발에 넣고 유봉을 사용하여 100 메쉬 미만의 분체로 분쇄합니다.
    2. 작은 약병에 이소 프로필 알콜 약 5 mL에 촉매 분말 약 30 mg을 분산시킵니다. 전체 믹싱을 위해 바이알을 흔드는 다음 5 분 동안 바이알을 앉혀 상대적으로 큰 입자의 침전을 허용합니다.
      참고 : 얻은 현탁액에는 담지 촉매의 아주 작은 입자가 있어야합니다.
    3. 증발 접시에 Au TEM 준비 격자를 놓습니다. 핫 플레이트에서 접시를 80 ° C로 가열합니다. 그리드에 촉매 현탁액 3 방울을 더합니다.
      참고 : 이소 프로필 알콜은 빠르게 증발하여 촉매 입자를 남겨 둡니다.전자 그리드.
    4. 전자 현미경 샘플 이미징을위한 샘플 홀더에 그리드를로드합니다.
  2. 원위치 X 선 흡수 분광법 3 , 4 , 19 , 20
    1. 촉매를 막자 사발에 넣고 유봉을 이용해 100 메쉬 미만의 분체로 분쇄합니다. 미세 분말을 다이 세트에로드하고 손가락으로 눌러서 자립 웨이퍼를 만듭니다.
    2. ~ 100mg 샘플을 샘플 홀더에로드하십시오.
    3. 샘플 홀더를 석영 튜브 반응기에 넣고 50cm 3 / min 3 % H 2 / He로 샘플을 전처리합니다.
    4. 실온으로 냉각시킨 후, 튜브를 봉인하고 싱크로트론 빔라인으로 옮겨 XAS 데이터를 수집합니다.
  3. 현장 X 선 회절 19 , 20
    1. 봐라촉매를 막자 사발에 넣고 유봉을 이용해 100 메쉬 미만의 분체로 분쇄하십시오.
    2. 표준 7mm 직경 다이 세트를 사용하여 얇은 웨이퍼를 누릅니다.
      참고 : 다이 세트에는 암컷 피스와 상단 및 하단 수컷 피스가 포함되어 있습니다.
      1. 아래쪽 수컷 부분을 암컷 부분에 부착하십시오. 시료를 바닥면의 광택면에 올려 놓습니다. 상단 수컷 피스를 부착하고 다이 세트를 프레스의 샘플 스테이지로 옮깁니다. 적절한 힘으로 누르십시오.
    3. 웨이퍼를 언 로딩하고 특수 샘플 스테이지의 세라믹 컵으로 옮깁니다 ( 재료 표 참조). 무대를 봉인하고 빔라인의 샘플 테이블에 고정하십시오.
    4. 550 ° C로 온도를 흐르게하여 시료를 줄이십시오. 550 ° C에서 3 % H 2 / He 가스 흐름하에 그리고 RT 20 까지 냉각시킨 후 현장 X 선 회절 데이터를 수집합니다.

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Representative Results

약 20 %의 초기 프로판 전환율에서 측정 된 Pt 및 Pt-Cu 촉매에 대한 프로필렌 선택도 대 시간이 도 1A에 제시되어 있다 . Pt 촉매는 61 %의 초기 선택도를 가지며, 촉매가 1 시간 동안 비활성화 될 때 시간이 흐르면서 약 82 %로 증가한다. Pt-0.7Cu 촉매는 72 %의 더 우수한 초기 프로필렌 선택도를 나타낸다. Pt-2.3Cu 및 Pt-7.3Cu 촉매의 초기 선택도는 각각 90 % 및 96 %에 이르며, 반응 시간은 온 - 스트림으로 유지된다. 도 1B 는 Pt 및 Pt-7.3Cu 촉매에 대한 초기 프로필렌 선택도 대 초기 프로판 전환의 변화를 나타낸다. Pt 촉매의 선택성은보다 높은 전환율에서 감소하지만, Pt-7.3Cu 촉매는 상이한 프로판 전환율에서 95 % 이상의 높은 프로필렌 선택성을 유지한다. 상이한 촉매를 비교할 때, 촉매 선택도는도 1C에 도시 된 바와 같이, Pt-Cu 촉매에서 Cu의 함량과 원자 적 비율로 거의 선형으로 완화된다. Cu 함량이 증가하면 프로판 탈수 소화 반응의 회전율 (TOR)도 향상됩니다. 도 1D 는 TOR과 Cu 대 Pt의 촉매 원 자비 사이의 밀접한 선형 관계를 대체한다. 탄소 발란스는 모든 반응 테스트 동안 100 %에 가깝지만, 반응 전반에 걸쳐 코크스 생성이 적습니다.

STEM 이미지는 원자 흡광 분광법에 의해 확인 된 바와 같이 상이한 금속 적재 및 Cu : Pt 비율을 갖는 단일 금속 Pt 및 3 개의 Pt-Cu 촉매에 대해 수집되었다. STEM 이미징에 의해 결정된 모든 촉매의 입자 크기는 2 내지 3nm이다. 그림 2A 는 다른 샘플의 전형적인 Pt-2.3Cu 촉매의 STEM 이미지를 보여줍니다. 샘플의 평균 입자 크기가 결정됩니다.d는 2.2 nm, 표준 편차는 0.4 nm이다. Pt-0.7Cu 및 Pt-7.3Cu의 경우, 얻어진 STEM 입자 크기는 2.5 ± 0.4nm 및 2.1 ± 0.4nm이다. 반응 환경과 유사한 조건 하에서 Pt 및 Cu의 원자가 상태를 결정하기 위해 Pt 및 Cu 모서리 둘 다에서의 인 - 시튜 X 선 흡수 근사 분광 분석이 수행되었다. Pt와 Cu 모두 금속 상태로 완전히 환원되는 것으로 밝혀졌습니다. Pt L III 엣지에서의 Pt 및 Pt-Cu 촉매에 대한 확장 X 선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 스펙트럼의 k 2 가중 푸리에 변환의 크기가 도 2b에 도시되어 있다 . Pt L III 에지에서, Pt 촉매는 Pt-Pt 산란에 전형적인 3- 피크 패턴을 나타낸다. Pt-0.7Cu의 경우, 3 피크 패턴의 피크 위치가 더 낮은 R로 시프트되어 짧은 결합 거리를 갖는 제 2 Pt-Cu 스 캐터링에 의한 Pt-Pt 스 캐터링의 간섭을 암시한다. Pt-2.3Cu 및 Pt-7.3Cu의 EXAFS 스펙트럼은 c상대적으로 많은 양의 Cu를 함유하고 Pt-Cu 금속 산란에 전형적으로 단지 하나의 피크를 나타낸다. 증가하는 Cu : Pt 원자 비로 산란 패턴의 변화는 Cu 함량 백분율이 증가하는 바이메탈 나노 입자의 형성을 시사한다. 도 2C 는 백금 및 Pt-Cu 촉매의 백그라운드 - 감산 X 선 회절 (XRD) 패턴 및 확인 된 Pt-Cu 상에 대응하는 시뮬레이트 된 XRD 패턴을 나타낸다. 초 격자 회절은 발견되지 않았고, Pt-Cu 촉매의 조성은 이상적인 정렬 된 합금의 조성과 다르다. 이는 Pt와 Cu가 Pt-Cu 촉매에서 고용체 구조를 형성 함을 나타낸다. Cu : Pt 원 자비가 증가하는 촉매의 회절 피크는 더 높은 각도로 이동하고, 정규화 된 강도는 감소하며, 이는 모두 Cu에서 고용체가 풍부 해짐을 확인한다. 고용체의 조성은 회절 패턴으로부터 브래그 법칙과 베가 드의 법칙.

그림 1
그림 1 : Pt 및 Pt-Cu 촉매의 프로판 - 탈수 소화 성능. ( A ) 550 ℃에서 Pt (검은 색 사각형), Pt-0.7Cu (붉은 색 원), Pt-2.3Cu (파란색 삼각형) 및 Pt-7.3Cu (마젠타 색 삼각형) 촉매에 대해 측정 한 시간 대 프로필렌 선택성 . ( B ) Pt (검은 색 사각형) 및 Pt-7.3Cu (마젠타 색 삼각형) 촉매에 대해 550 ° C에서 측정 한 프로필렌 선택도 대 프로판 전환. ( C ) 탈수소 선택도 대 Cu 함량 (원자 %). ( D ) 각 촉매의 회전율 vs. Cu : Pt 원자 비율 이 그림의 확대 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

content "fo : keep-together.within-page ="1 "> 그림 2
그림 2 : Pt 및 Pt-Cu 촉매의 구조. Pt-2.3Cu 촉매의 ( A ) STEM 고각 환형 암 필드 (HAADF) 이미지. ( B ) Pt (흑색), Pt-0.7Cu (적색), Pt-2.3Cu (파란색), 및 Pt-7.3Cu (마젠타)의 EXAFS의 푸리에 변환의 Pt L III 에지 크기. (C)의 원위치 XRD 패턴 백그라운드 - 차감 : 편 (블랙 단색) PT-0.7Cu (빨강 색), PT-2.3Cu (청색 고체), 및 Pt-7.3Cu (마젠타, 고체)에 비해 벌크 FCC Pt (흑색, 점선), Pt 0.70 Cu 0.30 (적색, 점선), Pt 0.32 Cu 0.68 (청색, 점선) 및 Pt 0.13 Cu 0.87 (마젠타 색, 점선)의 시뮬레이트 된 XRD 패턴을 각각 나타내었다. 큰 그림을 보려면 여기를 클릭하십시오.이 숫자의 rsion.

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Discussion

본 연구에서 제조 된 Pt-Cu 촉매는 공업용으로 적합한 이종 촉매와 유사하게 약 2 nm 크기의 균일 한 나노 입자를 함유하고있다. 모든 Pt 및 Cu 전구체는 별도의 단일 금속 입자와는 반대로 바이메탈 구조를 형성합니다. 이 바이메탈 상호 작용과 작은 입자 크기는 합성 과정을주의 깊게 제어함으로써 실현됩니다. 함침 공정은 금속 이온과 특정 산화물 지지체의 표면 사이에 강력한 정전 흡착 (SEA)을 사용합니다 21 . 실리카와 같은 산화물 물질은 pH에 따라 용액에서 양성자 화되거나 탈 양성자 화 될 수있는 표면에 히드록시기를 갖는다. 실리카는 pH = 4 22 부근에 특징적인 Zero Charge (PZC) 점을 가지고 있는데 이는 표면이이 pH에서 전자적으로 중성임을 의미합니다. 용액의 pH가 PZC를 초과하면 산화물 표면은 탈 양성자 화되고 양이온을 흡착하는 반면, Ph 값이 PZC보다 낮 으면 음이온을 양성자 흡착시킨다. 암모니아를 첨가함으로써 전구체 용액의 pH를 10 이상으로 조정함으로써, 단계 1.1.3에서 나타낸 바와 같이, 용액은 염기성 조건하에 있기 때문에, 실리카 하이드 록 실기는 충분히 탈 양자화되고 백금 테트라 아민과 같은 양이온을 강하게 흡착 할 수있다 [(NH 3) 4 편] 2+, 구리 테트라 아민 착체 [(NH 3) 4의 Cu] 2+. 양이온과 탈 양성자 화 된 수산기 사이의 전자 인력은 전구체를 촉매에 고정시키고, 양이온 사이의 반발력은 분산을 돕고, 둘 다 소성 및 환원시 금속 종의 응집을 방지한다. 두 개의 상이한 금속 전구체의 함침 공정은 병행하여 수행된다. 순차 함침과 비교하여, 동시 함침 법은 용액에서 두 금속 전구체의 균일 한 분포를 보장하여혼입. 따라서, 얻어진지지 된 Pt-Cu 촉매는 강한 2 금속 상호 작용을 나타내며, 단일 금속 입자가 형성되지 않는다. 함침은 모세관 효과에 의해 지지체 산화물의 세공 내에 전구체 용액의 분산을 최적화하는 초기 습윤에서도 수행된다. 함침 된 Pt-Cu 촉매는 산화물 클러스터의 성장을 최소화하면서 금속에 부착 된 리간드를 제거하기 위해 250 ℃에서 소성된다. 함침 된 금속 선구 물질의 하소 온도는 환원 된 금속 나노 입자의 크기에 영향을 미치는 것으로 나타났습니다 23 , 24 .

실리카상의 Pt의 경우, 입자 크기는 온도가 증가함에 따라 증가하고 250 ° C 근처의 온도는 작은 나노 입자를 제공하는 데 필요합니다. 최적의 하소 온도는 다른 금속 및 지지체에 따라 다릅니다. Pt-Cu 촉매를 환원시킬 때, 높은 H 2 유속 및 느린 ramping 속도는 Pt의 환원 온도 부근에서 사용되어 환원 중에 생성 된 물을 신속하게 제거함으로써 금속 핵의 성장을 억제한다. 목표는 급격한 환원이 일어나는 지점 바로 아래에서 온도를 상승시켜 환원 중에 형성된 물을 신속하게 제거하면서 금속 산화물을 서서히 감소시키는 것입니다. 따라서, 높은 유량에서 물을 제거하면서 천천히 감압에 접근하고 충분한 시간 동안 그 온도를 유지하는 것이 중요합니다. 일단 환원되면, 온도는 반응 온도로 신속하게 상승 될 수있다. 반응이 진행 중일 때 부가적인 소결을 거치지 않도록 촉매가 반응 조건 중에 노출 될 최고 온도로 촉매 전체를 감소시키는 것이 중요합니다. 환원되면 실온에서 공기에 노출되면 입자 표면이 산화되지만 전체 입자는 산화되지 않습니다. 더 rereduction 거의 동일한 입자 크기를 제공합니다. 따라서 전체 입자 i( , 동역학, 적외선 (IR) 분광법, XAS, XRD 등의 입자 크기는 동일합니다). 전체 촉매 합성 프로토콜 바이메탈 강한 상호 작용을 수득하기 위해 다양한 애플리케이션 (25)에 사용 된 다른 금속 촉매의 제조에 적용 가능하고, 크거나 작은 입자 크기는 작은 프로토콜의 변형을 통하여 얻어 질 수도있다.

In-situ 싱크로 트론 XRD는 2-nm Pt-Cu 나노 입자의 결정 구조를 연구하기 위해 수행되었다. 크기가 3 nm 이하인 지원되는 나노 입자의 경우 회절 측정은 실험실 장비를 사용하여 측정하기가 매우 어렵습니다 19 . 회절 피크는 단위 셀의 제한된 반복으로 인해 강하게 넓어지고 강도가 매우 낮습니다. 또한,지지 된 금속 촉매의 금속 담지량은 전형적으로 낮고 (≤5 %) 회절 신호를 더욱 낮추어줍니다.또한 원자의 대부분은 입자 표면에 존재하며 (2 nm 나노 입자의 경우 50 %에 가깝다) 공기 중에서 측정하면 산화된다. 따라서 의미있는 구조 정보를 얻으려면 회절은 일반적으로 싱크로트론에서만 사용 가능한 높은 플럭스 X 선을 사용하여 현장에서 수집해야합니다. 이 경우, X 선 회절 패턴은 제 3 % H 2에서 측정하고 / 그 환원 후 550 ℃로하고, 냉각 후 동일한 분위기 하에서 실온에서 첨가 하였다. 촉매의 금속으로부터의 회절 신호는 동일한 조건에서 촬영 한 패턴을 사용하여 SiO2로 지지체 및 시료 셀 회절을 감산하여 원 데이터로부터 분리된다. 두 가지 패턴은 두 개의 다른 온도에서 촉매의 불변 결정 구조를 나타내는 동일한 단계를 보여줍니다.

In situ XRD와 XAS는 Cu : Pt 원자 비가 증가하는 Pt-Cu 촉매의 경우,증가 된 Cu 함량 백분율을 갖는 단일의 고용체 구조가 형성된다. 고용체 구조에서 Pt와 Cu 원자는 무작위로 분포한다. 그러므로, Pt 원자가 서로 결합 될 필요는 없다. 그러나, Cu에 의한 Pt 원자의 분리는 높은 Cu : Pt 비율에서 실현되고, Cu의 원자 퍼센트가 증가함에 따라 Pt 사이트 절연의 정도는 향상된다. 활성 사이트의 구조 변화는 Pt-Cu 촉매 ( 그림 1C )의 PDH 선택성을 향상시켜 사이트 격리와 높은 탈수 소화 선택성 사이의 관계를 확인합니다. Cu 함량이 가장 많은 Pt-7.3Cu 촉매의 경우, EXAFS에서와 같이 거의 모든 Pt 원자가 분리됩니다. 결과적으로,이 촉매의 선택도는 다양한 초기 전환율에서 높게 (100 %에 가깝게) 유지된다. 선택성의 변화 이외에, 개선 된 현장 격리는 또한 Pt 원자에 결합 된 전자의 양을 증가시키는 Cu 이웃을 도입한다Pt 활성 사이트를 변경합니다. 결과적으로, PDH에 대한 촉매의 전환율은 Cu : Pt의 원 자비에 따라 계속 증가한다 ( 그림 1D ). 0.98 초의 TOR -1 PT-7.3Cu에 대한 0.06의 편 -1 단본위제 용의 TOR보다 16 배 이상이고, (0.1-0.5 S-1)과 같은 전형적인 TOR 값보다 높은 하에서 백금 - 주석 촉매의 유사한 반응 조건 1 .

원고에서 우리는 바이메탈 Pt-Cu 촉매의 합성뿐만 아니라 프로판 탈수 소화 및 특성화를위한 성능 시험을위한 편리한 방법을 시연했다. 촉매는 촉매 제조 동안 함침, 소성 및 환원 단계에 대한 신중한 제어에 의해 실현되는 2nm 정도의 작고 균일 한 입자 크기를 갖는 치환 고체 용액 구조를 형성하며, 진보 된 현장 시준기 기술 의해 확인된다. 촉매 성능 연속성y는 Cu : Pt 원자 비가 증가함에 따라 향상된다.

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Disclosures

저자는 공개 할 것이 없습니다.

Acknowledgments

이 작업은 Purdue University의 화학 공학 학교에서 지원했습니다. Advanced Photon Source의 사용은 미 에너지 부 (Basic Energy Sciences) 사무소의 계약하에 지원되었습니다. DE-AC02-06CH11357. MRCAT 운영, 빔라인 10-BM은 에너지 부와 MRCAT 회원 기관이 지원합니다. 저자는 또한 빔라인 11-ID-C의 사용을 인정합니다. XAS에 대한 실험적 도움을 주신 Evan Wegener에게 감사드립니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

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References

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