Synthese und Test von unterstützten Pt-Cu-Feststofflösungen Nanopartikelkatalysatoren für die Propan-Dehydrierung

Chemistry

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Summary

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Synthese von 2 nm unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Pt-Cu-Katalysatoren für die Propan-Dehydrierung wird hier beschrieben. In situ- Synchrotron-Röntgentechniken erlauben die Bestimmung der Katalysatorstruktur, die typischerweise mit Laborinstrumenten nicht erreichbar ist.

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Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

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Abstract

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Synthese von bimetallischen Pt-Cu-Katalysatoren und Leistungsprüfungen zur Propan-Dehydrierung und -charakterisierung wird hier gezeigt. Der Katalysator bildet eine substituierte feste Lösungsstruktur mit einer kleinen und gleichmäßigen Teilchengröße von etwa 2 nm. Dies wird durch eine sorgfältige Kontrolle über die Imprägnierungs-, Kalzinierungs- und Reduktionsschritte während der Katalysatorherstellung realisiert und durch fortgeschrittene in situ- Synchrotrontechniken identifiziert. Die Katalysator-Propan-Dehydrierungsleistung verbessert sich kontinuierlich mit zunehmendem Cu: Pt-Atomverhältnis.

Introduction

Propan-Dehydrierung (PDH) ist ein wichtiger Verarbeitungsschritt bei der Herstellung von Propylen, unter Ausnutzung von Schiefergas, der am schnellsten wachsenden Gasquelle im Land 1 . Diese Reaktion bricht zwei CH-Bindungen in einem Propanmolekül, um ein Propylen und molekularen Wasserstoff zu bilden. Edelmetallkatalysatoren, einschließlich Pd-Nanopartikel, weisen eine schlechte Selektivität für PDH auf, brechen die CC-Bindung zur Herstellung von Methan mit hoher Ausbeute mit der gleichzeitigen Herstellung von Koks, was zu einer Katalysatordeaktivierung führt. Jüngste Berichte zeigten, dass selektive PDH-Katalysatoren durch Zugabe von Promotoren wie Zn oder In zu Pd 2 , 3 , 4 erhalten werden konnten . Die geförderten Katalysatoren sind nahezu 100% selektiv für PDH, im Gegensatz zu weniger als 50% für monometallische Pd-Nanopartikel der gleichen Größe. Die große Verbesserung der Selektivität wurde der Bildung von PdZn oder PdIn intermetallischen Verbindungen zugeschrieben(IMC) Strukturen auf der Katalysatoroberfläche. Die geordnete Anordnung von zwei verschiedenen Atomtypen in den IMCs isolierte die Pd-aktiven Stellen geometrisch mit nichtkatalytischen Zn- oder In-Atomen, die die von einem Ensemble (Gruppe) benachbarten Pd-aktiven Stellen katalysierten Nebenreaktionen ausschalteten.

Platin hat die höchste intrinsische Selektivität unter Edelmetallen für die Propan-Dehydrierung, ist aber für den kommerziellen Gebrauch noch nicht zufriedenstellend 1 . Typischerweise wird Sn, Zn, In oder Ga als Promotor für Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 zugegeben. Basierend auf der Idee, dass die geometrische aktive Standortisolation zu hoher Selektivität beiträgt, kann jedes nichtkatalytische Element, das eine Legierung bildet,Struktur mit Pt, wie Cu, sollte auch potentiell die Katalysatorleistung fördern 14 . Mehrere frühere Studien deuten darauf hin, dass die Zugabe von Cu tatsächlich die PDH-Selektivität der Pt-Katalysatoren 15 , 16 , 17 , 18 verbesserte. Trotzdem wurde kein direkter Beweis vorgelegt, um festzustellen, ob Pt und Cu bimetallische Nanopartikel oder geordnete Strukturen bilden, was für das Verständnis der Werbewirkung von Cu entscheidend ist. Im Binärphasendiagramm von Pt-Cu sind zwei verschiedene Strukturtypen über einen breiten Zusammensetzungsbereich möglich 16 , 18 : intermetallische Verbindung, bei der Pt und Cu jeweils spezifische Kristallstellen einnehmen und eine feste Lösung, in der Cu zufällig in der Pt Gitter. IMCs bilden sich bei niedriger Temperatur und verwandeln sich in feste Lösung bei etwa 600 - 800 ° C für Schüttgüter dh 550 ° C) niedriger sein. Daher ist es wichtig, die Atomordnung von Pt-Cu unter Reaktionsbedingungen zu untersuchen. Für gestützte Nanopartikel mit kleinen Partikelgrößen ist es sehr schwierig, mit Laborinstrumenten sinnvolle Strukturinformationen zu erhalten 19 . Die begrenzte Wiederholung von Einheitszellen führt zu sehr breiten Beugungspeaks mit sehr geringen Intensitäten. Wegen des hohen Anteils an Oberflächenatomen in Nanopartikeln von 1 - 3 nm, die in Luft oxidiert werden, muss die Beugung in situ unter Verwendung eines Hochfluss-Röntgenstrahls gesammelt werden, der typischerweise mit Synchrotrontechniken erhältlich ist.

Die zuvor berichteten Pt-Cu-PDH-Katalysatoren waren alle größer als 5 nm in den Größen 15 , 16 , 17 , 18 Jedoch für Edelmetall - Nanopartikel - Katalysatoren, gibt es immer einen starken Wunsch katalytische Aktivität pro Einheitskosten zu maximieren , indem Katalysatoren mit hohen Dispersionen (typischerweise um oder weniger als 2 nm in der Größe) 19 zu synthetisieren. Obwohl die Herstellung von Bimetall-Nanopartikeln dieser Größe durch Standardimprägnierungsverfahren möglich ist, ist eine rationale Kontrolle über die Verfahren notwendig. Die Metallvorstufen, der pH-Wert der Imprägnierlösung und der Trägertyp müssen gesteuert werden, um die Verankerung der Metallspezies auf hochflächige Träger zu optimieren. Die nachfolgenden Kalzinierungs- und Reduktionswärmebehandlungen sollten auch sorgfältig kontrolliert werden, um das Wachstum der metallischen Nanopartikel zu unterdrücken.

Dieser Artikel umfasst das Protokoll für die Synthese von unterstützten 2 nm Pt-Cu-Bimetall-Nanopartikel-Katalysatoren und für die Prüfung ihrer Propan-Dehydrierungsleistung. Die Struktur der Katalysatoren wird durch Scannen T untersuchtRangeing-Electron-Mikroskopie (STEM), In-situ- Synchrotron-Röntgen-Absorptionsspektroskopie (XAS) und In-situ- Synchrotron-Röntgenbeugung (XRD), die die verbesserte Katalysatorleistung bei der Einführung von Cu erleichtern.

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Protocol

1. Synthese von unterstützten 2 nm Pt-Cu-Bimetall-Nanopartikel-Katalysatoren

  1. Herstellung der Metallvorläuferlösung
    1. 0,125 g Kupfernitrat-Trihydrat (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) in 1 ml Wasser auflösen, um eine himmelblaue Lösung zu erhalten.
      Achtung: Beim Umgang mit Chemikalien Schutzhandschuhe verwenden.
    2. Ammoniak tropfenweise der Kupfernitratlösung zugeben, wobei dunkelblaue Präzipitate von Kupferhydroxid entstehen.
      Achtung: Verwenden Sie eine Dunstabzugshaube für die Handhabung von Basen und flüchtigen Chemikalien.
    3. Halten Sie das Ammoniak zu, bis sich die dunkelblauen Präzipitate auflösen, um eine dunkelblaue Lösung und den pH> 10 zu bilden.
    4. Füge 0,198 g Tetraamminplatinnitrat ((NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 ) zu der Lösung und zusätzlichem Wasser hinzu, so daß das Gesamtvolumen der Lösung 3,5 ml beträgt. Fügen Sie gegebenenfalls zusätzlichen Ammoniak hinzu, um den pH-Wert der Lösung größer als 10 zu halten.
    5. Die Lösung auf 70 ° C erhitzen, bis alle Tetraaminplatinnitrat-Salze in der Lösung gelöst sind. Lassen Sie die Lösung auf RT abkühlen.
  2. Co-Imprägnierung der Metallvorläuferlösung
    1. Vor der Katalysatorherstellung das imprägnierende Porenvolumen des Siliciumdioxidträgers bestimmen. Ziehen Sie sorgfältig etwa 5 g trockenes Siliciumdioxid in eine Gewichtungsschale. Beim Mischen wird H 2 O tropfenweise zugegeben, bis das Siliciumdioxid vollständig nass ist, aber ohne überschüssige Lösung. Die Nasskieselsäure wieder aufwärmen. Teilen Sie das Gramm des hinzugefügten Wassers mit dem Gramm der Probe, um das Porenvolumen zu berechnen.
    2. Füge der gelösten Metallvorläuferlösung einige Tropfen zu einer Zeit zu 5 g hochporösem Siliciumdioxid (SiO 2 ) in einer keramischen Verdampfungsschale hinzu und rühre sanft auf, um die Partikel aufzubrechen, die zusammenhalten, um eine homogene Verteilung der Lösung zu erreichen.
      HINWEIS: Das weiße Siliciumdioxid wird dunkelblau, sobald es alle 3,5 ml Metallvorläuferlöslösung adsorbiertN.
      1. Stellen Sie sicher, dass die Textur der Siliciumdioxid-Partikel wie die von trockenem Sand bleibt. Vermeiden Sie die Akkumulation von überschüssiger Lösung während der Imprägnierung.
    3. Den imprägnierten Pt-0,7Cu / SiO 2 -Katalysatorvorläufer in einen Trockenofen geben und bei 125 ° C / N trocknen.
  3. Kalzinierung und Reduktion
    1. Calcinieren Sie den Katalysator in einem Ofen bei 250 ° C mit einer 5 ° C / min Rampenzahl in Luft für 3 h.
      HINWEIS: Die Kalzinierung bei höheren Temperaturen führt in der Regel zu größeren Pt-Nanopartikeln.
    2. Legen Sie eine 2-cm-Schicht Quarzwolle in die Mitte eines 1 "Quarzrohrreaktors und laden Sie den kalzinierten Pt-0,7Cu / SiO 2 -Katalysator in den Schlauch durch einen Plastik-Trichter. Legen Sie den Schlauch in einen kolbenhochtemperaturprogrammierten Ofen.
    3. Nach dem Spülen des Röhrchens mit N 2 für 5 min bei RT beginnen wir, H 2 (bei RT) mit der gleichen Strömungsrate wie N 2 (100 ccm) zu fließen, um die Pt-0,7Cu /SiO 2 -Katalysator.
    4. Erhöhen Sie die Temperatur auf 150 ° C mit einer 5 ° C / min Rampenzahl und halten Sie für 5 min.
    5. Starten Sie das langsame Hochfahren der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ° C / min auf 250 ° C. Halten Sie die Temperatur für 15 min bei 25 ° C.
      HINWEIS: Andere Metalle können niedrigere oder höhere Reduktionsgrade erfordern. Die genaue Temperatur kann im allgemeinen durch Untersuchung von Farbveränderungen des Katalysators ( z. B. von blau nach schwarz) für Pt-Cu bestimmt werden.
    6. Ramp auf 550 ° C (oder die Reaktionstemperatur, falls höher) bei 10 ° C / min und für 30 min aufbewahren, um die Reduktion zu vervollständigen. Mit N 2 abspülen und auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
    7. Entleeren Sie die Pt-0,7Cu / SiO2-Katalysatoren und lagern Sie sie in einer Durchstechflasche für zukünftige Verwendung.
      HINWEIS: Wiederholen Sie ähnliche Syntheseverfahren mit unterschiedlicher Menge an Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O und (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 , um das andere Pt-X Cu / SiO 2 herzustellen

2. Propan-Dehydrierung Leistungstest

  1. Katalysatorbeladung
    1. Nehmen Sie einen 3/8 "Quarzrohrreaktor und legen Sie eine 1 cm Schicht Quarzwolle gegen die Grübchen in der Mitte.
      Achtung: Bei der Handhabung von Quarzwolle Schutzhandschuhe verwenden, da die feinen Nadeln in die Haut eingebettet werden können.
    2. 40 mg Pt-0,7Cu / SiO 2 -Katalysator und 960 mg des Siliciumdioxids zur Verdünnung wiegen. Mischen Sie die Partikel (1 g Gesamtgewicht) in einer leeren Durchstechflasche.
    3. Verwenden Sie einen Kunststoff-Trichter, um die gesamte Katalysatormischung in das Reaktionsrohr zu laden. Wischen Sie die Außenwand der beiden Rohrenden mit fusselfreien Tüchern ab, um Schmutz zu entfernen, um eine gute Abdichtung mit dem O-Ring zu erhalten.
    4. Setzen Sie die Schlauchverschraubungen auf beide Enden des Quarzreaktorrohres und befestigen Sie sie an dem mit einem Schalenofen ausgestatteten Reaktorsystem.
  2. <Li> Dichtheitsprüfung und Katalysatorvorbehandlung
    1. 50 cm 3 / min N 2 durch den Rohrreaktor einschalten. Nach 1 min schließen Sie den Kugelhahn am Reaktorausgang. Warten Sie, bis der Systemdruck auf 5 psig ansteigt. Schließen Sie den Kugelhahn am Einlass N 2 , um den N 2 -Anschlag zu stoppen und das Reaktorsystem abzudichten.
    2. Warten Sie 1 Minute und notieren Sie den vom Messgerät gelesenen Druck. Wenn der Druck sinkt, öffnen Sie den Kugelhahn am Reaktorausgang, um den Druck zu lösen und die Beschläge wieder zu befestigen. Wenn nicht, öffnen Sie zuerst den Kugelhahn am Reaktorausgang, um den Druck zu lösen, bevor Sie den N 2 -Strom wieder einschalten, indem Sie den Kugelhahn an der Einlass-N 2- Leitung einschalten, um das System für 1 min zu spülen.
    3. Fließende 50 cm 3 / min von 5% H 2 / N 2 für die Katalysatorreduktion vor dem Laufen einer Reaktion und stoppen den N 2 -Fluss. Starten Sie das Röhren auf die Reaktionstemperatur von 550 ° C, mit arAß von 10 ° C / min. Warten Sie 30 Minuten, nachdem der Ofen den Sollwert erreicht hat und lassen Sie die Systemtemperatur bei der Zieltemperatur stabilisieren.
  3. Propan-Dehydrierungsreaktionstest
    1. Starten Sie den Gaschromatographen (GC) im Reaktorsystem und wählen Sie die richtige Methode zur Gaskomponentenanalyse aus.
      1. Schalten Sie den Reaktor-Gasstrom zu einer Bypass-Leitung. Durchfluss 100 cm 3 / min 5% Propan / N 2 und 100 cm 3 / min 5% H 2 / N 2 . Warten Sie 1 min, damit der Propanfluss die Bypassströmung in GC als Referenzprobe stabilisiert und injiziert.
    2. Schalten Sie den Gasfluss zurück in die Reaktorrohrleitung, um die Reaktion zu starten und die Zeit aufzuzeichnen.
    3. Nachdem die Reaktion 4 min lang durchgeführt wurde, injizieren Sie den Reaktorauslassgasstrom (eine GC-Probe) in den GC, um die Auslassgaskomponenteninformationen zu erhalten. Injizieren Sie alle 4 Minuten Probe und führen Sie den Test durch, bis die Umwandlung stabil ist Te oder die Umwandlung ist sehr gering.
    4. Verwenden Sie die entsprechende Peak-Analyse-Software, um jeden Peak zu analysieren.
      1. Klicken Sie auf die Start- und Endpunkte des Peaks. Verwenden Sie die integrierte Funktion, um den Peak-Bereich zu erhalten. Notieren Sie die Peakfläche für den Propan (C 3 H 8 ) -Reaktanten; das Propylen (C 3 H 6) Produkt; Und die Nebenprodukte Methan (CH 4 ), Ethan (C 2 H 4 ) und Ethylen (C 2 H 6 ).
        ANMERKUNG: Für jede Injektion wird ein GC-Muster mit mehreren Peaks erhalten, dessen Fläche sich auf die Anzahl der Mole verschiedener Gasarten bezieht.
    5. Umwandlung der Peak-Fläche auf die Anzahl der Mole für jede Spezies mit dem Response-Faktor. Bestimmen Sie die Propanumwandlung und die Propylenselektivität zu dem Zeitpunkt für jede Probe gemäß den folgenden Formeln:
      Gleichung
      Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      woher Gleichung Ist die Umwandlung von Propan, Gleichung Ist die Propylenselektivität, Gleichung Ist die Anzahl der Mole von Propan, und Gleichung Ist die Anzahl der Mole von Propylen.
    6. Erhalten Sie den anfänglichen Umwandlungs- und Selektivitätswert bei t = 0, indem Sie die gemessene Umwandlung und die Selektivität über die Zeit im Strom mit einer exponentiellen Anpassung extrapolieren.
  4. Nachreaktion
    1. Stoppen Sie, den Reaktor zu heizen, indem Sie das Temperaturprogramm ausschalten. Schalten Sie den Gasstrom auf 10 cm 3 / min N 2 .
    2. Schalten Sie den Gaschromatographen wieder in die Standby-Methode, um die Durchflussmenge des Trägergases zu reduzieren.
    3. Entladen Sie den gebrauchten Katalysator aus dem Quarz-Fix-Bett-Reaktor nach dem Abkühlen aufZimmertemperatur. Sammeln Sie das Katalysatorgewicht in einem bestimmten Abfallbereich.

3. Charakterisierung von Katalysatorproben

  1. Scanning Transmission Electron Microscopy 4 , 20
    1. Legen Sie den Katalysator in einen Mörser und schleifen Sie ihn in weniger als 100 Mesh-Pulver mit einer Pistille.
    2. 30 mg Katalysatorpulver in etwa 5 ml Isopropylalkohol in einer kleinen Durchstechflasche verteilen. Schütteln Sie die Durchstechflasche für das volle Mischen und lassen Sie dann die Durchstechflasche für 5 min sitzen, um die Ablagerung der relativ großen Teilchen zu ermöglichen.
      HINWEIS: Die erhaltene Suspension sollte sehr kleine Partikel von Trägerkatalysatoren enthalten.
    3. Legen Sie ein Au TEM-Raster auf eine Verdampfungsschale. Die Schale auf 80 ° C auf einer heißen Platte erhitzen. Füge drei Tropfen der Katalysatorsuspension zum Gitter hinzu.
      HINWEIS: Der Isopropylalkohol verdampft schnell und hinterlässt die Katalysatorpartikel auf thE grid
    4. Legen Sie das Gitter auf den Probenhalter für die Elektronenmikroskopie Probe Bildgebung.
  2. In-situ -Röntgenabsorptionsspektroskopie 3 , 4 , 19 , 20
    1. Legen Sie den Katalysator in einen Mörser und schleifen Sie ihn in weniger als 100 Mesh-Pulver mit einer Pistille. Legen Sie die feinen Pulver in einen Würfelsatz und drücken Sie ihn mit den Fingern, um einen selbsttragenden Wafer zu bilden.
    2. Legen Sie eine ~ 100 mg Probe in den Probenhalter.
    3. Stellen Sie den Probenhalter in einen Quarzrohrreaktor und stellen Sie die Probe vor, indem Sie ihn in 50 cm 3 / min 3% H 2 / He reduzieren.
    4. Nach dem Abkühlen auf RT das Röhrchen abdichten und auf die Synchrotron-Strahllinie übertragen, um die XAS-Daten zu sammeln.
  3. In-situ -Röntgenbeugung 19 , 20
    1. LoDen Katalysator in einen Mörser geben und in weniger als 100 Mesh-Pulver unter Verwendung einer Pistille schleifen.
    2. Drücken Sie einen dünnen Wafer mit einem üblichen 7 mm Durchmesser.
      HINWEIS: Der Würfelsatz enthält ein weibliches Stück und obere und untere männliche Stücke.
      1. Befestigen Sie das untere männliche Stück an der weiblichen Teil. Legen Sie die Probe auf die polierte Oberfläche des Unterteils. Bringen Sie das obere männliche Stück an und übertragen Sie den Matrizensatz in die Probenstufe der Presse. Mit entsprechender Stärke drücken.
    3. Entleeren Sie den Wafer und übergeben Sie ihn auf den keramischen Becher der spezialisierten Probenstufe (siehe Tabelle der Materialien ). Dichtung der Bühne und fixiere sie auf dem Probentisch auf der Strahllinie.
    4. Reduzieren Sie die Probe durch Fließen und Rampen der Temperatur auf 550 ° C. Sammeln Sie die In-situ -Röntgenbeugungsdaten unter 3% H 2 / He-Gasstrom bei 550 ° C und nach Abkühlen auf RT 20 .

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Representative Results

Die Propylenselektivität gegenüber der Zeit für Pt- und Pt-Cu-Katalysatoren, gemessen bei einer anfänglichen Propanumwandlung von etwa 20%, ist in 1A dargestellt . Pt-Katalysator hat eine anfängliche Selektivität von 61%, die mit der Zeit im Strom auf etwa 82% ansteigt, wenn der Katalysator für 1h deaktiviert wird. Der Pt-0,7Cu-Katalysator zeigt eine bessere anfängliche Propylenselektivität von 72%. Bei Pt-2.3Cu- und Pt-7.3Cu-Katalysatoren erreichen ihre Anfangselektivität 90% bzw. 96% und werden mit Reaktionszeit im Strom gehalten. Fig. 1B zeigt die Änderung der anfänglichen Propylenselektivität gegenüber der anfänglichen Propanumwandlung für die Pt- und Pt-7.3Cu-Katalysatoren. Während die Selektivität der Pt-Katalysatoren bei höherer Umwandlung abnimmt, behält der Pt-7.3Cu-Katalysator bei verschiedenen Propanumwandlungen eine hohe Propylenselektivität von über 95% bei. Beim Vergleich verschiedener Katalysatoren scheint es, dass die Katalysatorselektivität incrLöst sich fast linear mit dem Gehalt an Cu in Pt-Cu-Katalysatoren, ausgedrückt in Atomprozent, wie in Fig. 1C gezeigt . Eine Erhöhung des Cu-Gehalts verbessert auch die Umsatzraten (TOR) für die Propan-Dehydrierung. Fig. 1D verschiebt die enge lineare Beziehung zwischen dem TOR und dem Katalysator-Atomverhältnis von Cu zu Pt. Die Kohlenstoffbilanz liegt bei allen Reaktionstests nahe bei 100%, obwohl während der gesamten Reaktion eine geringe Koksbildung auftritt.

STEM-Bilder wurden für monometallische Pt und drei Pt-Cu-Katalysatoren mit unterschiedlichen Metallbeladungen und Cu: Pt-Verhältnissen gesammelt, wie durch Atomabsorptionsspektroskopie bestätigt. Die Teilchengrößen aller durch STEM-Bildgebung bestimmten Katalysatoren liegen zwischen 2 und 3 nm. Fig. 2A zeigt ein STEM-Bild eines Pt-2,3Cu-Katalysators, der für die anderen Proben typisch ist. Die mittlere Teilchengröße der Probe bestimmtD bis 2,2 nm, mit einer Standardabweichung von 0,4 nm. Für Pt-0,7Cu und Pt-7,3Cu sind die erhaltenen STEM-Teilchengrößen 2,5 ± 0,4 nm und 2,1 ± 0,4 nm. In situ wurde die Röntgenabsorptions-Nahkanten-Spektroskopie sowohl an den Pt- als auch an den Cu-Kanten durchgeführt, um die Valenzzustände von Pt und Cu unter ähnlichen Bedingungen wie die Reaktionsumgebung zu bestimmen. Sowohl Pt als auch Cu werden vollständig auf den metallischen Zustand reduziert. Die Größe der k 2 -gewichteten Fourier-Transformation von erweiterten Röntgenabsorptionsfeinstrukturen (EXAFS) -Spektren für Pt- und Pt-Cu-Katalysatoren an der Pt L III -Kante sind in 2B gezeigt . Bei der Pt-L III- Kante zeigt der Pt-Katalysator ein für die Pt-Pt-Streuung typisches Drei-Peak-Muster. Für Pt-0,7Cu wird die Spitzenposition des Drei-Peak-Musters verschoben, um R zu senken, was auf die Interferenz der Pt-Pt-Streuung durch eine zweite Pt-Cu-Streuung mit einem kürzeren Bindungsabstand hindeutet. Die EXAFS-Spektren von Pt-2.3Cu und Pt-7.3Cu, die cErhalten eine relativ hohe Menge an Cu, zeigen nur einen Peak, typisch für Pt-Cu-Metallstreuung. Die Veränderung des Streuungsmusters mit zunehmendem Cu: Pt-Atomverhältnis deutet auf die Bildung von Bimetall-Nanopartikeln mit zunehmendem Cu-Gehalt an. Fig. 2C zeigt ein intra-subtrahiertes In-situ- Synchrotron-Röntgenbeugungsdiagramm (XRD) von Pt- und Pt-Cu-Katalysatoren und das entsprechende simulierte XRD-Muster der identifizierten Pt-Cu-Phasen. Es wird keine Übergitterbeugung gefunden, und die Zusammensetzung der Pt-Cu-Katalysatoren unterscheidet sich von der idealen Zusammensetzung der geordneten Legierungen, was anzeigt, dass Pt und Cu eine feste Lösungsstruktur in den Pt-Cu-Katalysatoren bilden. Die Beugungspeaks der Katalysatoren mit zunehmendem Cu: Pt-Atomverhältnis verschieben sich zu höheren Winkeln und ihre normalisierten Intensitäten sinken, was bestätigt, dass die feste Lösung an Cu reicher wird. Die Zusammensetzung der festen Lösung wird aus dem Beugungsmuster unter Verwendung von Braggs Gesetz und Vegards Gesetz.

Abbildung 1
Abbildung 1: Propan-Dehydrierung Leistung von Pt- und Pt-Cu-Katalysatoren. ( A ) Propylenselektivität gegenüber der bei 550 ° C gemessenen Zeit für die Pt (schwarze Quadrate), Pt-0,7Cu (rote Kreise), Pt-2,3Cu (blaue Dreiecke) und Pt-7.3Cu (Magenta-Down-Dreiecke) -Katalysatoren . ( B ) Propylenselektivität gegenüber Propanumwandlung, gemessen bei 550ºC für die Pt (schwarze Quadrate) und Pt-7.3Cu (Magenta-Down-Dreiecke) -Katalysatoren. ( C ) Dehydrierungsselektivität gegenüber Cu-Gehalt im Atomprozent. ( D ) Umsatzrate gegenüber dem Cu: Pt Atomverhältnis jedes Katalysators Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Inhalt "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figur 2
Abbildung 2: Strukturen von Pt- und Pt-Cu-Katalysatoren. ( A ) STEM-Hochwinkel-Ringdunkelfeld (HAADF) des Pt-2.3Cu-Katalysators. ( B ) Pt L III Kantengröße der Fourier-Transformation der EXAFS von Pt (Schwarz), Pt-0,7Cu (rot), Pt-2,3Cu (blau) und Pt-7.3Cu (Magenta). ( C ) Hintergrund-subtrahiertes in situ XRD-Muster von: Pt (schwarz, fest), Pt-0,7Cu (rot, fest), Pt-2,3Cu (blau, fest) und Pt-7.3Cu (Magenta, fest) verglichen Mit dem simulierten XRD-Muster von: Masse FCC Pt (schwarz, punktiert), Pt 0,70 Cu 0,30 (rot, punktiert), Pt 0,32 Cu 0,68 (blau, punktiert) und Pt 0,13 Cu 0,87 (Magenta, punktiert). Bitte klicken Sie hier, um eine größere ve zu sehenRsion dieser Figur

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Discussion

Die in dieser Arbeit hergestellten Pt-Cu-Katalysatoren enthalten einheitliche Nanopartikel mit einer Größe von etwa 2 nm, ähnlich den für die industrielle Anwendung qualifizierten heterogenen Katalysatoren. Alle Pt- und Cu-Vorläufer bilden bimetallische Strukturen, im Gegensatz zu separaten monometallischen Partikeln. Diese Bimetall-Wechselwirkung und die kleine Teilchengröße werden durch sorgfältige Kontrolle über die Syntheseverfahren realisiert. Das Imprägnierungsverfahren nutzt die starke Elektrostatische Adsorption (SEA) zwischen Metallionen und der Oberfläche bestimmter Oxidträger 21 . Oxidmaterialien wie Siliciumdioxid haben Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, die je nach pH-Wert protoniert oder deprotoniert werden können. Silica hat einen charakteristischen Punkt der Zero Charge (PZC) um pH = 4 22 , was bedeutet, dass die Oberfläche bei diesem pH-Wert elektronisch neutral ist. Die Oxidoberfläche würde deprotoniert und Kationen adsorbieren, wenn der pH-Wert der Lösung über seine PZC geht, während bei PH-Werte unterhalb von PZC, es würde protonieren und adsorbieren Anionen. Durch Einstellen des pH-Werts der Vorläuferlösung auf mehr als 10 durch Zugabe von Ammoniak, wie in Schritt 1.1.3 gezeigt, liegt die Lösung unter basischen Bedingungen, so dass die Siliciumdioxid-Hydroxylgruppen ausreichend deprotoniert sind und in der Lage sind, Kationen, wie Platintetraamin, stark zu adsorbieren [(NH 3 ) 4 Pt] 2+ und Kupfertetraaminkomplexe [(NH 3 ) 4 Cu] 2+ . Die elektronische Anziehung zwischen den Kationen und den deprotonierten Hydroxylgruppen verankert den Vorläufer auf dem Katalysator und die Abstoßung zwischen den Kationen hilft bei ihrer Dispersion, die beide dazu beitragen, die Agglomeration der Metallspezies bei der Kalzinierung und Reduktion zu verhindern. Die Imprägnierungsprozesse der beiden verschiedenen Metallvorläufer werden parallel durchgeführt. Im Vergleich zur sequentiellen Imprägnierung sorgt das Co-Imprägnierungsverfahren für eine gleichmäßige Verteilung der beiden Metallvorstufen in der Lösung, um sie zu maximierenMischen Die erhaltenen geträgerten Pt-Cu-Katalysatoren zeigen daher eine starke Bimetall-Wechselwirkung und es entstehen keine monometallischen Partikel. Die Imprägnierung erfolgt auch bei anfänglicher Nässe, die die Dispersion der Vorläuferlösung in den Poren des Trägeroxids durch Kapillarwirkung optimiert. Die imprägnierten Pt-Cu-Katalysatoren werden bei 250 ° C calciniert, um den an den Metallen angebrachten Liganden zu entfernen, während das Wachstum der Oxidcluster minimiert wird. Es wurde gezeigt, dass die Kalzinierungstemperatur der imprägnierten Metallvorläufer die Größe der reduzierten Metallnanopartikel 23 , 24 beeinflusst .

Bei Pt auf Siliciumdioxid nimmt die Teilchengröße mit steigender Temperatur zu, und Temperaturen nahe 250 ° C sind notwendig, um kleine Nanopartikel zu ergeben. Die optimale Kalzinierungstemperatur ist für andere Metalle und Stützen unterschiedlich. Bei der Reduktion der Pt-Cu-Katalysatoren, einer hohen H 2 -Fließrate und einer langsamen rAmpere-Rate werden bei etwa der Reduktionstemperatur von Pt verwendet, um schnell das während der Reduktion gebildete Wasser zu entfernen, wodurch das Wachstum des Metallkerns unterdrückt wird. Das Ziel ist es, die Temperatur bis knapp unter dem Punkt zu erhöhen, wo eine schnelle Reduktion auftritt, um das Metalloxid langsam zu reduzieren, während das bei der Reduktion gebildete Wasser schnell entfernt wird. Daher ist es wichtig, sich langsam der Reduktion zu nähern und bei dieser Temperatur für eine ausreichende Zeit zu halten, während das Wasser unter hohem Durchfluss entfernt wird. Einmal reduziert, kann die Temperatur schnell auf die Reaktionstemperatur erhöht werden. Es ist wichtig, die Gesamtheit der Katalysatoren auf die höchste Temperatur zu reduzieren, die sie während des Reaktionszustandes ausgesetzt werden, so daß sie bei der Reaktion nicht mehr durch das Sintern gehen. Einmal reduziert, wird die Luftbelastung bei Raumtemperatur die Partikeloberfläche, aber nicht das gesamte Partikel oxidieren. Eine weitere Reibung ergibt fast die gleiche Teilchengröße. Wenn also das ganze Teilchen iS reduziert, wird die Größe für jede Analyse festgelegt ( dh die Partikelgröße für Kinetik, Infrarot (IR) -Spektroskopie, XAS, XRD, etc. wird identisch sein). Das gesamte Katalysatorsyntheseprotokoll ist auch auf die Herstellung von anderen Metallkatalysatoren anwendbar, die in verschiedenen Anwendungen 25 verwendet werden , um starke Bimetall-Wechselwirkungen zu erhalten, und kleinere oder grßere Teilchengrßen können durch eine geringfügige Modifikation des Protokolls erhalten werden.

In situ wurde das Synchrotron XRD durchgeführt, um die Kristallstruktur der 2-nm-Pt-Cu-Nanopartikel zu untersuchen. Für gestützte Nanopartikel unter 3 nm Größe ist die Beugung sehr schwierig, mit dem Laborinstrument 19 zu messen. Die Beugungspeaks sind aufgrund der begrenzten Wiederholung von Einheitszellen stark verbreitert und sehr intensiv. Darüber hinaus ist die Metallbeladung von geträgerten Metallkatalysatoren typischerweise niedrig (≤ 5%), was das Beugungssignal weiter senkt.Darüber hinaus liegt ein großer Teil der Atome an der Partikeloberfläche (nahezu 50% für 2 nm Nanopartikel) und wird bei der Messung an Luft oxidiert. Um also aussagekräftige strukturelle Informationen zu erhalten, muss die Beugung in situ unter Verwendung eines Hochfluss-Röntgenstrahls gesammelt werden, typischerweise nur mit einem Synchrotron verfügbar. In diesem Fall werden die Röntgenbeugungsmuster zunächst unter 3% H 2 / He bei 550 ° C nach der Reduktion und dann bei Raumtemperatur in der gleichen Atmosphäre nach dem Abkühlen gemessen. Die Beugungssignale aus den Metallen in den Katalysatoren aus den Rohdaten isoliert , indem das SiO 2 -Träger und Messküvette Beugungs Subtrahieren der Muster bei den gleichen Bedingungen genommen werden. Die beiden Muster zeigen die gleiche Phase, was die unveränderte Kristallstruktur der Katalysatoren bei den beiden verschiedenen Temperaturen anzeigt.

In situ XRD und XAS deuten darauf hin, dass für die Pt-Cu-Katalysatoren mit zunehmendem Cu: Pt-Atomverhältnis eine Reihe von SubstitutiEine solide Lösungsstruktur mit zunehmendem Cu-Gehaltanteil gebildet wird. In einer Festlösungsstruktur werden Pt- und Cu-Atome zufällig verteilt; Daher sind die Pt-Atome nicht notwendigerweise miteinander verbunden. Jedoch wird die Isolierung von Pt-Atomen durch Cu in einem hohen Cu: Pt-Verhältnis realisiert, und das Ausmaß der Pt-Lokalisierungs-Isolierung verbessert sich, wenn der Atomprozent von Cu zunimmt. Diese Veränderung der Struktur aktiver Standorte führt zu Verbesserungen der PDH-Selektivität der Pt-Cu-Katalysatoren ( Abbildung 1C ), die die Beziehung zwischen der Standortisolation und der hohen Dehydrierungsselektivität bestätigen. Für den Pt-7.3Cu-Katalysator mit dem höchsten Cu-Gehalt werden nahezu alle Pt-Atome isoliert, wie EXAFS zeigt. Als Ergebnis bleibt die Selektivität dieses Katalysators bei variierter Anfangsumwandlung hoch (nahe bei 100%). Zusätzlich zu Änderungen in der Selektivität führt eine verbesserte Ortsisolation auch zu einer zunehmenden Menge an Cu-Nachbarn, die an die Pt-Atome gebunden sind, und elektronischÄndert die aktiven Pt-Sites. Infolgedessen steigt auch die Umschlagsrate des Katalysators für PDH mit dem Atomverhältnis von Cu: Pt ( Fig. 1D ) weiter an. Ein TOR von 0,98 s -1 für Pt-7,3Cu ist 16 mal höher als der TOR von 0,06 s -1 für monometallisches Pt und ist auch höher als die typischen TOR-Werte (0,1-0,5 s -1 ) der Pt-Sn-Katalysatoren unter Ähnliche Reaktionsbedingungen 1 .

Im Manuskript haben wir eine zweckdienliche Methode zur Synthese von Bimetall-Pt-Cu-Katalysatoren sowie Leistungsuntersuchungen zur Propan-Dehydrierung und -charakterisierung gezeigt. Der Katalysator bildet eine substituierte Feststofflösungsstruktur mit einer kleinen und gleichmäßigen Teilchengröße von etwa 2 nm, die durch sorgfältige Kontrolle über die Imprägnierung, Kalzinierung und Reduktionsschritte bei der Katalysatorherstellung realisiert wird und durch fortgeschrittene in situ- Synchrotrontechniken identifiziert wird. Die Katalysatorleistung kontinuierlichY verbessert mit zunehmendem Cu: Pt-Atomverhältnis.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde von der School of Chemical Engineering, Purdue University unterstützt. Die Nutzung der Advanced Photon Source wurde vom US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, unter Vertrag Nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT-Operationen, Strahllinie 10-BM werden vom Department of Energy und den MRCAT-Mitgliedsinstituten unterstützt. Die Autoren bestätigen auch die Verwendung von Strahllinie 11-ID-C. Wir danken Evan Wegener für die experimentelle Unterstützung beim XAS.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

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References

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