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Cuantificar datos de fluorescencia de rayos x usando mapas

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Chemistry

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Summary

Aquí, se demuestra el uso del software de montaje de fluorescencia rayos x, mapas, creado por el Laboratorio Nacional Argonne para la cuantificación de los datos de microscopia de fluorescencia. Los datos cuantificados que resulta están útiles para entender la distribución elemental y relaciones estequiométricas en una muestra de interés.

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Nietzold, T., West, B. M., Stuckelberger, M., Lai, B., Vogt, S., Bertoni, M. I. Quantifying X-Ray Fluorescence Data Using MAPS. J. Vis. Exp. (132), e56042, doi:10.3791/56042 (2018).

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Abstract

La cuantificación de rayos x, microscopía de fluorescencia (XRF) mapas ajustando los espectros crudos a un estándar conocido es crucial para evaluar la composición química y distribución elemental dentro de un material. Basado en el sincrotrón XRF se ha convertido en una técnica de caracterización integral para una variedad de temas de investigación, particularmente debido a su alta sensibilidad y su carácter no destructivo. Hoy en día, sincrotrones pueden adquirir datos de fluorescencia con resoluciones espaciales muy por debajo de una micra, lo que permite la evaluación de las variaciones composicionales en la nanoescala. Mediante la cuantificación adecuada, entonces es posible obtener una comprensión profunda, de alta resolución de segregación elemental, relaciones estequiométricas y comportamiento de agrupamiento.

Este artículo explica cómo utilizar los mapas instalación software desarrollado por el Argonne National Laboratory para la cuantificación de los mapas XRF completo 2-D. Utilizamos como ejemplo los resultados de un Cu (In, Ga) de células solares Se2 , tomada en la Advanced Photon Source línea 2-ID-D en el laboratorio nacional de Argonne. Se muestra el procedimiento estándar para conexión de datos sin procesar, demuestra cómo evaluar la calidad de una forma y presentar las típicas salidas generadas por el programa. Además, se discuten en este manuscrito cierta limitaciones de software y ofrece sugerencias sobre cómo para más lejos corregir los datos a ser numéricamente exacta y representativa de espacial resuelto, concentraciones elementales.

Introduction

XRF sincrotrón-basado se ha utilizado en múltiples disciplinas para muchas décadas. Por ejemplo, se ha utilizado en biología en estudios como el realizado por Geraki et al., en que cuantifican cantidades de rastro de concentraciones de metales dentro de tejido canceroso y no canceroso de la mama 1. Más generalmente, XRF cuantitativa se ha aplicado a una amplia gama de estudios de la biología relacionados con concentraciones de metales en las células y tejidos, según lo descrito por Paunesku et al. 2. Asimismo, protistas marinos fueron estudiados para elementos traza 3,4 e incluso distribuciones de micro y macronutrientes fueron observadas dentro de las células de planta 5. El trabajo de Kemner et al. 6, que identifica las distintas diferencias en morfología y composición elemental en células de las bacterias solo, también fue posible a través de análisis cuantitativo de XRF. Además y especialmente relevante para el ejemplo en la página web, los materiales los científicos estudiando dispositivos de células solares han hecho uso de XRF de alta resolución para estudios sobre la existencia de impurezas metálicas sub-micron en semiconductores de silicio 7 , 8, correlativo trabajo en distribuciones elementales cómo afectan funcionamiento eléctrico en dispositivos solares 9,10e identificables gradientes de profundidad dependiente de CIGS delgada células solares de película mediante pastoreo incidencia rayos x fluorescencia (GIXRF) 11.

Muchos de estos estudios hacen uso no sólo de las capacidades de alta resolución de fluorescencia de rayos x de sincrotrón para el estudio de la distribución espacial, sino también la cuantificación de la información para extraer conclusiones numéricas. En muchos estudios es fundamental conocer las concentraciones elementales asociadas a las distribuciones espaciales ya mencionadas. Por ejemplo, en el trabajo por Geraki et al., el estudio requiere cuantificar la diferencia en las concentraciones de hierro, cobre, zinc y potasio en cancerosas y los tejidos no cancerosos de la mama, para mejor entienden lo que las concentraciones se vuelven nocivas para tejidos humanos 1. Asimismo, trabajar por Luo et al. hizo uso de XRF cuantificado para identificar pequeñas cantidades de cloro incorporados en las células solares de Perovskita cuando sintetiza con y sin cloro que contienen precursores 12. Por lo tanto, ciertos estudios en los que las concentraciones de elementos son cuantificación necesaria, apropiada es un paso necesario y fundamental.

El proceso de cuantificar concentraciones elementales de las mediciones de fluorescencia (XRF) de rayos x traduce en cuentas de intensidad de fluorescencia en concentraciones en masa (por ejemplo μg/cm2). Los espectros de crudos presentan el número de fotones recogidos por el detector de energía dispersiva de fluorescencia en función de la energía. Los espectros son ajuste primero y luego en comparación con una medida estándar para calcular los datos cuantificados. En particular, el primer paso del montaje de espectros de fluorescencia es fundamental incluso para el análisis cualitativo de los elementos. Esto es porque antes de la instalación, se clasifica cuentas partiendo de su energía, que se convierte en un problema cuando dos elementos con transiciones de fluorescencia similares están contenidos en la muestra. En esta situación, cuentas pueden incorrectamente desechadas y así asociadas al mal elemento.

A menudo también es necesario cuantificar los espectros XRF para exactamente sacar conclusiones sobre cantidades relativas de elementos en una muestra. Sin la adecuada cuantificación, recuentos de elementos pesados y elementos más ligeros se comparará directamente, haciendo caso omiso de las diferencias en la captura de probabilidad, absorción y fluorescencia, atenuación de los fotones de la fluorescencia y la distancia de la borde del elemento de la absorción de la energía incidente, que afectan el número de fotones pulso del detector. Por lo tanto, el proceso de montaje de los espectros de cada mapa y comparar intensidades de pico a la norma, los cuales se realizan en el siguiente procedimiento, es fundamental para la cuantificación exacta de cada una de las concentraciones elementales.

Demostramos cómo convertir las cuentas crudas de fotones fluorescencia a unidades de microgramos por centímetro cuadrado (μg/cm2) colocando primero un espectro integral, o un espectro sumado de todos los espectros individuales producidos en cada punto de medición o pixel en un mapa 2D. Este espectro muestra las intensidades relativas de los distintos elementos contenidos en la muestra. La distancia del borde de absorción de un determinado elemento de la energía del haz incidente influye en las intensidades de los picos de fluorescencia. En general, cuanto más cerca las dos energías son, cuanto mayor sea la intensidad producida por esos elementos, aunque no siempre es el caso. Figura 4 Ref 13 muestra la dependencia de la longitud de absorción de fotones de rayos x, que se relaciona directamente con la intensidad resultante, de los elementos de la mayoría en una célula solar de methylammonium plomo yoduro perovskita. Esto demuestra la respuesta de la fluorescencia de los elementos con respecto a la energía, y demuestra que no es una continua disminución en la respuesta al aumentar la distancia de la energía incidente, sino que también es dependiente sobre el elemento sí mismo.

El resultado de esta relación es que las concentraciones elementales crudas pueden aparecer mayores para canales de elemento con energías de excitación más cerca a la energía incidente, aunque las verdaderas cantidades de esos elementos son más bajas en relación con otros elementos con excitación energías más lejos el incidente. Por lo tanto, la dependencia de energía de intensidad, junto con otros factores como las variaciones de rendimiento de fluorescencia, los bordes de absorción diferentes, sensibilidad del detector y fondo de medición, etc., es por ajuste de los datos es muy importante antes de dibujo conclusiones sobre las cantidades elementales observadas. Luego aplicamos un algoritmo de ajuste al espectro integral, donde el usuario define los elementos y parámetros a través de un documento de texto.

El algoritmo, creado por Vogt et al. 14, hace uso de regiones de interés (ROI) de filtrado, en el que integra sobre pico regiones ciertos elementos y análisis de componentes de principio (PCA). En primer lugar, PCA se realiza para identificar sólo los elementos y los picos que son muy evidentes. Esto permite la separación del ruido de la señal verdadera. A continuación, el principio componentes identificados se cuantifican numéricamente, que es importante para deconvoluting picos de elemento diferente con la misma energía de excitación, por ejemplo superposición de Au Mα y P Kα. Por último, ROI filtrado puede aplicarse a los datos numéricos mediante la integración sobre una región determinada.

Para relacionar cuentas a concentraciones elementales, una referencia bien cuantificada (a menudo referida como "estándar") se mide bajo las mismas condiciones de medición, la geometría y la energía, la muestra bajo estudio. Esta norma es a menudo de AXO de Dresden o de la National Institute of Standards and Technology (NIST). Cubren una gran variedad de elementos diferentes y vienen con distribuciones elementales tabuladas. La normalización de las cuentas medidas de la muestra de interés para las cuentas de la norma en las mismas condiciones de medición proporciona la base para la cuantificación elemental de la muestra de interés.

Más específicamente, mapas identifica los elementos y sus concentraciones de la norma por el hecho de que la información estándar es conocida por el programa (como es el caso de los estándares de AXO y NIST) o a través de los datos introducidos en un fichero aparte (en el caso de un diferentes estándar siendo utilizado). De esta información, el programa relaciona las intensidades medidas de los elementos estándar en la configuración de la medida a la concentración esperada en mapas. A continuación, crea un factor de escala para ajustar para cualquier desplazamiento y extrapola este factor de escala a todos los elementos restantes no incluidos en la norma. Entonces, el factor de escala incluye el desplazamiento desde la configuración de medidas y la información proporcionada dentro de mapas para la conversión lineal de cuentas crudas a densidad en μg/cm2.

Aquí, demostramos cómo hacer uso del programa, mapas, desarrollado por el Dr. S. Vogt, cuantificar los datos adquiridos de líneas capaces de fluorescencia en el Laboratorio Nacional Argonne (ANL) 14. Los datos utilizados para la demostración fue adquiridos en el sector 2-ID-D de ANL utilizando la configuración de medición que se muestra en la figura 1 de 10. El procedimiento de conexión puede aplicarse también a datos tomados de otras líneas, sin embargo, tenga en cuenta que ciertas características de las líneas ANL están integrados en el programa y tendrán que ser actualizado.

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Protocol

Nota: Antes de comenzar la instalación, es importante saber algunas cosas acerca de las mediciones: el número de elementos del detector usado - diferentes líneas utiliza detectores diferentes que a veces son segmentados en secciones más pequeñas de las cuales son las cuentas leer y compilar; la energía incidente; y el estándar de medida. Esta información se aplicará a lo largo de diferentes aspectos del procedimiento.

1. establecer el programa de

  1. Descargar el IDL y el programa de mapas
    Nota: Enlaces para la descarga de mapas y IDL pueden encontrarse en http://www.stefan.vogt.net/downloads.html y http://www.harrisgeospatial.com/ respectivamente. Juntos, los archivos de programa pueden esperarse hasta aproximadamente 20 MB. Los requisitos de espacio real para el proceso de montaje, sin embargo, serán realmente mucho más grande y depende del número de archivos de datos para estar en forma y su tamaño de los archivos. Los requisitos de mínima del dispositivo para el montaje son aproximadamente 8 GB de RAM, procesador de doble o cuádruple núcleo con velocidades por encima de 2,0 GHz. Otra vez, los requisitos aumentan dramáticamente con los tamaños de archivo estar en forma.
    1. Descargar Máquina Virtual de IDL, el enlace proporcionado y crear una cuenta. Después de recibir el correo electrónico de confirmación, ingrese a la página web y seleccione "Descargas" en la pestaña "Mi cuenta". Dentro de descargas, debe ser una opción para el software más reciente de IDL para Windows, Mac o Linux. Para el video, se utilizó la versión 8.5 de la máquina Virtual de IDL.
      Nota: Para el video, versión 1.7.3.12 de los mapas se utilizó. Versión 1.7.3.12 y sobre puede ser utilizado para la conexión de datos adquiridos en los modos stepscan y flyscan.
    2. Haga clic en el enlace de la versión más reciente de mapas y descargar la carpeta zip. El archivo ZIP debe contener el archivo binario de IDL de mapas así como los archivos "compound.dat", "henke.xdr" y "xrf_library.csv".
    3. Mover el último tres archivos a la carpeta "lib" en la carpeta IDL en los documentos después de la instalación. Estos archivos contienen información específica de la fluorescencia de rayos x para mapas. Por ejemplo, el archivo de biblioteca XRF almacena todas las energías de excitación para todos los elementos.
    4. Colocar el icono del programa de mapas en cualquier lugar, sin embargo, a menudo es más fácil de colocar en el escritorio. Lo hace fácil de localizar y ejecutar la interfaz gráfica de usuario (GUI).
  2. Recopilar los archivos necesarios para el montaje preliminar
    Nota: Los archivos que se requieren antes de realizar una conexión se denominan "maps_settings.txt", "maps_fit_parameters_override.txt", archivos de datos en un archivo estándar terminando en ".mca" y ".mda". Un ejemplo de conjunto de estos archivos puede encontrarse en los documentos de apoyo. El archivo estándar es el estándar AXO que fue medido en el sector 2-ID-D del laboratorio nacional de Argonne usando un incidente energía de haz de rayos x de 10.4 keV. La misma configuración se utilizaron para las mediciones de los datos mostrados en esta demostración.
    1. Transferir el archivo de parámetros de ajuste, los archivos de datos y los archivos estándar en el directorio que se utiliza durante la adquisición de datos a la computadora en la cual se realizará la conexión con los mapas. Además, el archivo de configuración de mapas en la información complementaria puede ser utilizado para cualquier situación.
    2. Crear una carpeta en el escritorio. Por ejemplo, crear "C:\Users\user\Desktop\Fittingfiles". Es muy importante que no hay archivos o carpetas en el camino para la instalación contengan un espacio, como mapas de no poder acceder a ellos.
    3. Cree una subcarpeta de "Fittingfiles" llamada "mda" y coloque todos los archivos de datos ".mda" adquiridos en las mediciones de fluorescencia de rayos x dentro. Asegúrese de incluir el archivo para ver el mapa representativo que se utilizará para generar el ajuste. Por ejemplo, en el video, el archivo "2idd_0220.mda" se utiliza porque es más similar en dimensiones y la resolución a la mayoría de los mapas restantes para estar en forma.
    4. Coloque los archivos restantes de paso 1.2 en la carpeta principal. Estos archivos se editarán en los pasos que se describen a continuación.
      1. Coloque los archivos estándar (terminando en ".mca") en la carpeta "Fittingfiles".
        Nota: Un estándar adecuado debe contener mínimo dos elementos en común con las muestras estudiadas. En casos donde no existe ningún estándar comercial adecuado, una muestra representativa que contenga elementos de interés en cantidades conocidas puede fabricada y utilizada como un estándar. En esta situación, se debe medir la muestra creada de la misma manera como cualquier otra norma.
      2. Cuando se utiliza el estándar de AXO Dresden 15, renombrar el archivo para ser "axo_std.mca". Para un detector de 1 elemento, sólo un archivo es necesario y debe terminar en ".mca". Sin embargo, si se usó un detector de 4 cuadrantes, deben haber cuatro archivos estándar que terminan en ".mca0" a través de ".mca3".
      3. Si se utiliza la norma National Institute of Standards and Technology (NIST) 1833 o 1832 para las muestras de la película fina, nombre del archivo algo como el estándar NIST es posterior seleccionado manualmente en lugar de referencia dentro del programa.
        Nota: En este momento, solamente un estándar puede ser aplicado para la conexión a la vez. Sin embargo, si hay preocupación de que un cierto estándar no cubre los elementos suficientes que también figuran en la muestra de interés, es posible volver a ejecutar las conexiones utilizando diversos estándares cada vez. Los datos de cada norma pueden compararse entonces para la exactitud.
      4. Si se utiliza más de una norma, o bien trasladar la forma ".h5" archivos de cada serie en una carpeta distinta con la etiqueta para cada estándar o renombrar los archivos, por ejemplo que en "_ < estándar utilizado >"
      5. Si ni el AXO o el NIST estándar es suficiente para las muestras estudiadas, medir cualquier otra muestra como norma siempre y cuando contenga una cantidad conocida de elementos. En orden para los mapas saber usar este recién creado estándar, agregue el archivo "maps_standardinfo.txt" a la carpeta principal, "Fittingfiles". Este archivo se ha incluido en la información complementaria y puede adaptarse directamente para su uso.
        1. Para utilizar la norma creada, abra el archivo de información estándar y escriba el nombre de archivo para el estándar, que puede llamarse cualquier cosa en los formatos adecuados ".mca", para ser utilizado en la línea de "nombre de archivo:" (si usa múltiples cuadrantes, anote sólo el nombre termina en ".mca0"). A continuación, una lista de los elementos que se encuentran en el estándar separado por comas en la línea "ELEMENTS_IN_STANDARD:".
        2. Multiplicando la densidad de cada elemento en el estándar por el grueso del estándar, calcular la densidad para cada elemento en μg/cm2. Lista de estos valores en orden con respecto a la orden de los elementos enumerados en el paso 1.2.4.4. en la línea "peso:", también separados por comas.
      6. Coincidir con el número de archivos denominados "maps_fit_parameters_override.txt" para el número de elementos del detector utilizado. Si sólo se utiliza un detector, el archivo mantiene el formato "maps_fit_parameters_override.txt".
      7. Si se usó un detector de cuatro cuadrantes, copiar y pegar el archivo de parámetros cuatro veces en la carpeta principal y luego cambiar el nombre de las extensiones al rango de ".txt0" a ".txt3".
      8. Compruebe en el archivo "maps_settings.txt" que contiene el número correcto de elementos del detector en la línea "DETECTOR_ELEMENTS:" (debe ser 1 o 4).

2. realizar el montaje

  1. MAPAS de funcionamiento
    1. Haga doble clic en el icono de "maps.sav" situado en el escritorio y luego haga clic en cualquier lugar en la ventana emergente de IDL para continuar.
    2. En la primera ventana después de la apertura, llamada "puesta en marcha: mapas v < versión se utiliza >", seleccione "Presione para cambiar padre dir" y seleccione la carpeta "Fittingfiles" creada anteriormente.
    3. Seleccione "OK y vaya a configuración".
  2. Generar un espectro de un mapa representativo para montaje
    1. Desde la ventana de configuración, que puede accederse a través de "config + generar mapas" "configuración general", en cambio la línea de ajuste para corresponder a la línea utilizado para las mediciones.
      1. Si las medidas se completaron en una línea diferente, verifique que en el programa es para una línea más similar en parámetros a la configuración usada. Capacidades de línea para la avanzada del fotón fuente (APS) en ANL pueden encontrarse en https://www1.aps.anl.gov/Beamlines/Directory. Comparación de algunos parámetros como la resolución y flujo puede determinar que configuración de ANL en la ventana de configuración es más similar a la línea utilizado para las mediciones.
    2. Elija "select mda archivos (y directorios)" y la carpeta deben abrir la carpeta de "Fittingfiles" que contenga todos los archivos necesarios. A continuación, seleccione un archivo ".mda" que corresponde a un mapa representativo (debe ser un mapa de parámetros de medición y composición similares a la mayoría de las exploraciones que se ajuste con los parámetros establecidos de ese mapa representativo) y haga clic en "abrir" .
      Nota: Si no se abre a la carpeta correcta, puede ser cambiado mediante la selección de "padres dir" y la carpeta correspondiente.
    3. Tipo de la energía incidente en keV.
    4. Seleccione "comenzar proceso". Una vez finalizado el proceso, se han creado varias nuevas carpetas en el directorio y dentro de la carpeta "img.dat", debe ser 1 o 5 archivos (dependiendo del número de detectores que usa) llamado ".h5".
      Nota: En el caso de un detector de varios elemento, un archivo de h5 se genera para cada segmento del detector (por ejemplo, los archivos ".h50" a través de ".h53" para un detector de 4 elementos) y un archivo que es el promedio de los elementos individuales.
      1. Para ver ciertos elementos como procesados, pero no forma ni cuantificados, introducir estos elementos en la línea "ELEMENTS_TO_FIT:" del archivo "maps_fit_parameters_override.txt". Incluyen elementos con picos de L-M-línea o como "In_L" o "Au_M" por ejemplo. De lo contrario, el archivo procesado sólo contendrá información del mapa de los elementos que se incluyen en el archivo de parámetros de ajuste antes del procesamiento.
    5. Para ver el espectro, vaya a "archivo" "Open imagen XRF - avg o elemento sólo" y busque en la carpeta "img.dat" el archivo generado ".h5" que se utilizará para la instalación de los mapas restantes, a continuación, seleccione "abrir".
      Nota: Hay una variedad de maneras de ver el archivo procesado, que contiene el espectro integral de los datos en bruto, o la suma de los espectros individuales adquiridas en cada píxel de un mapa, así como el mapa completo de los datos cuantificados e ineptos. En la mayoría de los casos, es mejor ver los datos normalizados a la cámara de iones aguas arriba, que va al segundo menú del directorio mapas desplegable y seleccionando "U.S.-IC"se puede hacer.
      1. Ve los datos generados mediante la selección de "ver" → "elemento vista (M)", que mostrará los mapas elaborados para cada uno de los elementos.
        Nota: en este punto, los datos parecen se han cuantificado, como se representan en unidades de μg/cm2, sin embargo, sin embargo no encajar y por lo tanto no representan los datos debidamente cuantificados. Una vez terminada la instalación real, sobrescribirá el archivo ".h5", por lo que es muy importante hacer un seguimiento de los archivos que han sido ajuste y que simplemente se han convertido en el formato ".h5", como se describió en el paso 2.2.4.
      2. Por el bien de la guarnición, Ve el espectro integral, así que ir a "ver" → "espectro integral de la trama". La figura 1 muestra un ejemplo de un espectro integral (en blanco) como se verá.
    6. Guardar los datos del espectro integrado en un archivo ".txt" seleccionando "generar salida" "serie raw integrado spectra (larga) a la exportación". Cierre la ventana.
      1. Para guardar la imagen, utilice un programa de captura de pantalla, como mapas de sí mismo no tiene la opción de guardar la imagen.
      2. Para replot los datos, trazar los datos exportados espectro integrado contra el rango de energía utilizando cualquier software de visualización de datos.
        Nota: El archivo con el espectro integrado se llamará "intspec < línea > _ < samplenumber >. h5.txt" y se encontrará en el directorio padre dentro de la carpeta llamada "output".
  3. Preparar el archivo override para montaje
    1. Vaya a "Herramientas" → "espectro herramienta" a continuación, seleccione el archivo ".txt" llamado "intspec < línea > _ < samplenumber >. h5.txt"
    2. Abra el archivo denominado "maps_fit_parameters_override.txt", que ahora debe estar ubicado en el directorio principal como se describe en el paso 1.2.3. y entrar en la configuración conocida como se explica a continuación. Este archivo se utiliza para todas las situaciones, independientemente del número de elementos del detector.
      1. En la línea "DETECTOR_ELEMENTS:", asegúrese de que el número es el número adecuado para el número de elementos del detector utilizado para la línea.
      2. En la línea "ELEMENTS_TO_FIT:", introduzca cualquier falta elementos anticipados, etiquetado líneas L y M con sufijos "_L" y el "_M". Las líneas K se asumen por defecto.
      3. En la línea "COHERENT_SCT_ENERGY:", introduzca la energía incidente. En las siguientes dos líneas, incluyen límites superiores e inferiores para el rango de energía, como mapas caben para la energía exacta del incidente. Generalmente, un rango de ± 0.2 keV a ± 0.5 keV de energía incidente es suficiente.
      4. En la línea "MAX_ENERGY_TO_FIT:", introduzca un valor no menor de 1 keV sobre la energía incidente y del mismo modo, en la línea "MIN_ENERGY_TO_FIT:", introduzca un valor no menor de 1 keV.
      5. Hacia la parte inferior del archivo, existen las opciones "SI_ESCAPE_ENABLE:" y "GE_ESCAPE_ENABLE:". Dependiendo del material del detector elemento utilizado (Si o Ge), introduzca 1 para el elemento utilizado y un 0 para el elemento no utilizado. Esto va a incorporar un factor de escape para el elemento de detector en el ajuste.
      6. Debajo de las líneas para 2.3.2.5, escriba nombres de elemento detector. Es muy importante que esta información es correcta, de lo contrario la cuantificación será incorrecto porque no referencia a los canales adecuados durante el proceso.
        1. Para encontrar los nombres de archivo, abra el archivo ".mda" seleccionando "file" "Abrir archivo de mda" luego ir a "ver" "vista de elementos múltiples (M)" y en la parte inferior derecha "seleccionar detectores de elementos" . Se abrirá una ventana que contiene todos los canales almacenados en el archivo ".mda". Copiar y pegar los nombres de variable (PV) de proceso para la SRCurrent (e.g. SRCURRENT:S:SRcurrentAI.VAL), cámaras de ion aguas arriba y aguas abajo (por ejemplo, US_IC:2idd:scaler1_cts1. C y DS_IC:2idd:scaler1_cts1. B) y cuatro archivos por el tiempo transcurrido en el tiempo real transcurrido, la tasa de entrada de conteo y la tasa de conteo de salida (por ejemplo, ELT1:2iddXMAP:ElapsedLive, ERT1:2iddXMAP:ElapsedReal, ICR1:2iddXMAP:dxp1. InputCountRate, OCR1:2iddXMAP:dxp1. OutputCountRate). Por último, incluye el nombramiento para el airpath (e.g. AIRPATH:0.0).
          Nota: Si no está claro qué nombres a utilizar, pide ayuda, al línea científico como este paso es crítico para la exactitud del procedimiento.
    3. Guarde el archivo.
  4. Identificación de parámetros de conexión
    1. Pruebe el ajuste va a "análisis" "espectro en forma".
      1. En primer lugar, compruebe que el rango de energía en la parte superior de la ventana es inclusivo de todos los elementos de interés. Generalmente, es más fácil de usar la misma gama como en el paso 2.3.2.3.
        Nota: A continuación, para la primera conexión, está bien para el "no de onseja", o número de iteraciones de la conexión, a ser cero. Esto aumentará más adelante en el proceso de ajuste para mejorar la calidad del ajuste.
      2. Finalmente, en la parte inferior de la ventana donde dice "lote apropiado de todos los espectros", seleccione el tercer botón de la parte superior con la etiqueta "con E libre, FWHM, dispersión, fijada cola" para poder ejecutar el primer ajuste. En la carpeta principal del directorio, se creará un nuevo archivo llamado "average_resulting_maps_fit_parameters.txt".
    2. A la izquierda de la herramienta de espectro, seleccione todos los "spec" leer "nada" excepto uno, que debe leer el nombre de menús desplegables "equipado". Esto mostrará sólo el ajuste superpuesto sobre el espectro, con la línea de color que representan el ajuste y la línea blanca que representa el espectro medido respectivamente. De esta imagen, es claro que algunos picos importantes no se solapan muy bien con el espectro o incluso que el ajuste no contiene un pico en donde el espectro demuestra claramente una. Si este es el caso, tendrá cambios en el archivo de parámetros de ajuste.
    3. Comience usando la característica "Agregar" → "elemento" y (+) y signos (-) en la parte inferior de la herramienta especificaciones para buscar elementos que faltan. Esto puede hacerse alineando las líneas de energía con los picos que el ajuste no parece incluir.
    4. Si no está enteramente claro qué elementos podrían faltar, ejecute el ajuste con un mayor número de repeticiones para mejorar el ajuste y ayudar a elucidar qué mejoras todavía es necesario. Esto puede hacerse mediante el cambio en la ventana "ajuste de especificaciones" la opción "no de onseja". Por lo general, haciendo por lo menos 50 iteraciones mejorará el ajuste significativamente suficiente tal que otras mejoras necesarias se pueden identificar más fácilmente.
    5. Agregar elementos faltantes identificados en el archivo "maps_fit_parameters.txt" (Nota: no el archivo "average_resulting" mencionado antes) y guarde el archivo.
      Nota: Si todavía parece que hay algunos picos no ser incluidos en la instalación, es posible hay elementos con ups de pila. Una elemento pila para arriba se produce cuando dos fotones XRF (a menudo por el mismo elemento con la misma energía) el detector al mismo tiempo, se lee como un fotón con una energía que es la suma de los dos fotones originales.
    6. Para buscar e incluir elementos de pile-up, utilice el mismo procedimiento como en 2.4.3, pero seleccionando "add" "elemento + cacharro". Una vez determinada capas estilo, agregar las combinaciones del elemento a la línea "ELEMENTS_WITH_PILEUP:" con los elementos incluidos en un pile-up separado por un guión bajo (por ejemplo, Si_Si para un pile-up de silicio-Silicio) o Si_Cl para un pile-up de fotones Si y Cl.
    7. Evaluar los cocientes de ramificación de los elementos de L línea. Mayoría de los elementos K-line está incluida en el archivo de parámetros de ajuste ya y estas son en gran parte exacta y citado en la literatura 16,17. L-líneas, sin embargo, a menudo necesitan mejora, se han encontrado para variar con excitación energía 14. Actualmente, no hay ningún tal procedimiento para M-lineas.
    8. Mirar los elementos de L línea necesitan mejora ramificación en efectivo tanto en las secciones "BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:" y BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L: ".
      Nota: "BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:" describe el acceso energético L1, L2, L3, que dependen de la energía incidente. Por ejemplo, si L1 > energía incidente > L2, entonces 0, 1, 1 debe ser utilizado para los valores de ajuste respectivos.
      1. Para ajustar la ramificación de la familia, empezar por crear líneas individuales con el elemento y luego tres 1.' s, como se muestra a continuación.
        BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: In_L, 1., 1., 1.
        BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: Pb_L, 1., 1., 1.
      2. Ajustar estos números para cambiar de puesto los cocientes de las intensidades de pico pertenecientes a cada grupo en relación con cada uno otro en un intento para que mejor coincida con la intensidad del ajuste a la intensidad de pico del espectro integrado.
        Nota: "BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L:" también describe cada transición L shell individual, cada uno con una energía única. Cambiar la relación de ramificación cambia el valor en el valor de la literatura de origen incorporado en el programa de mapas multiplicando los dos valores.
      3. Para adaptar estos valores, formar una comparación de la altura de la línea de referencia (azul, amarilla o rosa por lo general, dependiendo de la familia de ramificación) observada a través de la función de "elemento""agregar" y la altura real y luego calcular la Branching ratio de valoración áspera.
        Nota: por ejemplo, si la línea deβ1 L está representada dos veces tan alto como el pico real, entonces un cociente de ramificación para esa línea debe ser 0.5 o el 50% del valor de la literatura.
    9. Guarde el archivo fitparameters y repita los pasos a partir de paso 2.4.2 hasta el ajuste parece ser razonable. Cuando el ajuste parece ser dentro de lo razonable, ejecute la instalación una vez más pero con al menos 10 iteraciones k.
      Nota: Esto se hace porque durante el proceso de cuantificación, no es posible cambiar el número de iteraciones utilizado. Por lo tanto, aumentar el número de iteraciones en esta fase del proceso garantiza que la información en el medio de archivo resultante del ajuste de parámetros, que se actualiza con cada tentativa de caber y emplearon más tarde para el procedimiento de cuantificación, es tan preciso como posible.

3. ejecutar el montaje

  1. Renombrar archivos
    1. Como se actualiza el archivo "average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt" con cada conexión, usar este archivo para la instalación real que se aplicará a todos los archivos ".mda" que necesitan de cuantificación. En primer lugar, cambie el nombre el archivo "maps_fit_parameters_override.txt" que era utilizado para la conexión como "maps_fit_parameters_override_input.txt". Entonces cambie el nombre el archivo "average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt" "maps_fit_parameters_override.txt".
    2. Si usando un detector de 4 elementos, copiar y pegar el archivo recién nombrado "maps_fit_parameters_override.txt" para crear cuatro archivos adicionales y luego cambiar la extensión de cada uno, que se denominan "maps_fit_parameters_override.txt0" por "maps_fit_ parameters_override.txt3 ".
  2. Crear archivo de configuración
    1. Ir a "config + generar mapas" "configuración general y generar mapas" y cambie la configuración como en el principio del procedimiento para reflejar la configuración de medida.
    2. Seleccione la línea usada o línea representativa y compruebe "uso apropiado".
    3. Haga clic en "seleccionar archivos de mda (y directorio)" y seleccionar todos los archivos ".mda" para estar en forma desde la carpeta de "mda". Estos archivos pueden se han agregado a la carpeta anteriormente en el paso 1.2.3.), pero si no, pueden ser copiados y pegados en la carpeta en este momento.
    4. En el lado derecho de la ventana, usando la (+) y signos (-) para moverse a derecha e izquierda, desplazarse por los elementos y marcar los que se incluyen en el archivo de ajuste los parámetros que se utilizarán para la conexión.
      1. Agregar elementos faltantes desde esta ventana de comprobación fuera de una caja de un elemento no utilizado y luego cambiar el nombre del elemento en el campo "ROI nombre", incluyendo "_L" o "_M" tal como está escrito en el archivo de parámetros de ajuste. Además de cambiar el nombre del elemento, introduzca la energía de la posición del centro de la línea con la energía más alta (es decir, si crear una ficha para In_L, escriba el valor para enLα1 energía) de la literatura.
        Nota: Una manera fácil de encontrar este valor es mediante el programa de Hefesto que puede descargarse en línea como parte del paquete de "Demeter con Strawberry Perl", que se pueden encontrar actualmente en el https://bruceravel.github.io/demeter/ 18. Otra opción es descargar el folleto de datos de rayos x de la página http://xdb.lbl.gov/. En el programa de Hefesto, es posible seleccionar un elemento de la tabla periódica y desplácese hacia abajo hasta encontrar la energía adecuada (nota la diferencia de unidad entre Hefesto y mapas).
    5. También Marque las casillas de "s_i", "s_e", "s_a", "TFY" y "Bkgnd".
    6. Una vez realizados todos los cambios, seleccione "escribir la configuracion al archivo config" en la esquina superior derecha. El archivo se puede nombrar cualquier cosa, pero debe terminar en la extensión ".cfg" y se colocarán en la carpeta principal, "Fittingfiles". Este archivo Guarde todos los ajustes introducidos en el paso 3.2.) para uso futuro.
      Nota: Seleccionar "leer la configuración del archivo de configuración" permite al usuario abrir el archivo que contiene la configuración de ajuste almacenada otra vez en el futuro. Además, los ajustes guardados pueden cambian y se actualizan por abrir un archivo ".cfg", introducir los cambios y luego seleccionar "escribir ajustes al archivo de configuración" una vez más.
    7. Por último, si utiliza el estándar NIST (1832 o 1833), haga clic en "NBS" el estándar correcto y seleccionar el fichero estándar que debe utilizarse para la conexión.
  3. Aplicación de la conexión
    1. Seleccione el proceso de inicio. Una serie de cajas aparecerán, uno para cada elemento estándar que cabe (dependiendo del número de elementos del detector utilizado). Esto no ocurrirá, sin embargo, si se utiliza un estándar diferente del NIST o AXO.
      Nota: Dependiendo del número y tamaño de los archivos ".mda" estar en forma, el programa puede tardar entre 30 minutos a horas para completar.

4. comprobar el ajuste

  1. Abrir los archivos para los espectros equipados por ir a "archivo" → "Imagen abierta XRF - avg o elemento sólo" y seleccione en la carpeta "img.dat" uno de los archivos ".h5" que se han creado.
  2. Siguiendo el mismo procedimiento como se describe en el paso 2.2.5.1, abra la ventana de visualización de varios elementos y normalizar los datos a la cámara de iones aguas arriba.
    1. Para seleccionar los elementos/canales que se muestran, utilice los menús desplegables para "# imágenes X:" y "# imágenes Y:" para seleccionar las dimensiones de los mapas que se muestre. A continuación, seleccione "seleccionar detectores de elementos" y se mostrará un menú emergente con las casillas de verificación para todos los canales incluidos en el expediente de la forma ".h5".
  3. Compruebe que los valores de los elementos conocidos en la muestra tienen sentido. Una estimación de la concentración puede calcularse si se conoce el espesor de la muestra. Para el cálculo, utilice la siguiente ecuación:
    Concentración = densidad elemental × espesor de la muestra
    Nota: por ejemplo, una estimación de la concentración de cobre en una 2 μm espesor de células solares CIGS es aproximadamente 18 μg/cm2. Comparando esto con los valores para el cobre en la figura 2, se observa que la estimación está en el extremo inferior, pero que la cuantificación es el correcto orden de magnitud.
  4. Para poder hacer clic a través de múltiples exploraciones que han sido, vaya a "archivo" → "Actualizar lista de archivos del directorio actual". Esto colocará todos los archivos en la carpeta "img.dat" en el tercer desplegable del menú de la izquierda de la ventana de mapas.
  5. Para exportar los datos a un archivo de hoja de cálculo o un archivo de Igor, seleccione "combinado ASCII archivos de mapas" o "hacer IGOR combinado archivos de mapas" para exportar los datos para cada canal actualmente seleccionado en la ventana. Por lo tanto, con el fin de exportar los datos para todos los canales, seleccione primero bastantes filas y columnas para el número de elementos y detectores que desean ver y exportar y haga clic en "seleccionar detectores de elementos" para elegirlas. Si es deseable que cada uno de los canales almacenados como archivos independientes, utilice la opción "hacer separado..." para el tipo de archivo respectivo.
  6. Para exportar los datos de un lote de archivos, ir a "archivo" → "Actualizar lista de archivos actuales de directorio''. Esto mostrará todos los archivos en la carpeta "img.dat". Luego, seleccionar los elementos a la exportación, la opción "exportación combinado archivos ASCII (separados) de mapas" generará archivos de hoja de cálculo para todos los archivos ".h5" en la carpeta.
    Nota: Los datos exportados se guardarán dentro de la carpeta "salida" en el directorio padre.

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Representative Results

Un ejemplo de resultados de montaje adecuada puede verse en las figuras siguientes. En primer lugar, en la figura 1 se muestra una comparación directa entre un pobre ajuste y un buen ajuste para el espectro integral. El mal ajuste es reparable por tanto no asegurarse de ningún elemento que falta, por ejemplo cobre, que tiene un pico claro en la figura 1(izquierda) pero no está siendo incluido en el ajuste y el ajuste de los cocientes de ramificación de las líneas L y K para mejorar la precisión. En cambio, la figura 2 muestra una comparación entre los canales del elemento antes y después de la colocación. La primera diferencia notable es las unidades para que los cambios de valores de "materia prima" a "ug/cm ^ 2", lo que sugiere que los datos se han cuantificado. Además, rangos de número deben estar alineados con los espera del cálculo sugerido en la sección 4.2. Estos valores generalmente no deben ir a cero. Si lo hacen, casi siempre es una señal de que hay un error en la conexión.

Los canales de cobre y hierro pueden verse antes y después de la instalación. Más allá de la observación de los cambios de valor, también está claro que las imágenes son mejor resueltas y las rayas que aparecen en los datos originales se han ido al montaje. Este aumento de resolución viene como resultado de la deconvolución de pico por la instalación para la separación de elementos con la superposición de picos. Es uno de los beneficios del ajuste y cuantificar los datos, proporcionando la capacidad de forma más precisa, cualitativa y cuantitativamente analizar los datos de fluorescencia. En el ejemplo particular de una célula solar CIGS, una de las propiedades que los investigadores están interesados en es la distribución de los tres cationes cobre, indio y galio, en el dispositivo. Investigación estadística se ha hecho para estudiar el cambio en sus concentraciones dentro de granos y límites de grano 16. Dicho estudio requiere la resolución mejorada en el mapa para que los límites pueden identificarse más fácilmente usando una técnica de cuenca. Además, tener la capacidad para el estudio de la correlación y la correlación de los elementos ofrece un panorama sobre la homogeneidad de la muestra y cómo mejorarlo.

Aunque los datos cuantificados pueden utilizarse ahora para relacionar concentraciones elementales, el procedimiento de ajuste no es perfecto. Siempre habrá un grado de error introducido de los distintos pasos del procedimiento, incluyendo, pero no limitado a, la calidad del ajuste, la selección, homogeneidad de la matriz, medición y extrapolación de la norma y la influencia de otros factores tales como fluorescencia secundaria y variación de espesor de la muestra que no se tienen en cuenta por los mapas. Estos errores pueden ser minimizados mediante la selección de un estándar homogéneo con múltiples elementos comunes con la muestra y mejorar cocientes de ramificación lo más posibles, sin embargo, tenga en cuenta que algunos de estos, como el control de calidad de ajuste, son errores sistemáticos que son difíciles de erradicar totalmente. Aunque no es posible cuantificar directamente el error incurrido, normas compradas proporcionará una estimación de error para las concentraciones de los elementos, que suelen ser bastante altos y deben ser considerados cuando se trata de analizar y propagar errores.

Corrección de los datos más ciertos temas tales como variación de espesor, atenuación de haz y fluorescencia secundaria pueden ayudar a reducir aún más el error. Metodologías disponibles para hacer dichas correcciones se describen en la sección de discusión.

Figure 1
Figura 1. Demostración de antes (izquierda) y después (derecha) se hicieron los ajustes correspondientes en el archivo de instalación para producir un ajuste preciso (mostrado en verde) del espectro integral (mostrado en blanco) y más tarde, convertir raw cuenta a μg/cm2 con precisión. Dos tipos comunes de error están en un círculo en (a): el círculo rojo identifica un elemento que falta, en este caso Cu, y el círculo amarillo identifica un problema con los cocientes de ramificación de la línea de In_L. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Demostración de antes (arriba) y después de la instalación (parte inferior) y cuantificación de los canales de fluorescencia de interés. Lo más destacable es el cambio en las unidades de "materia prima" a "ug/cm ^ 2". Los valores cuantificados de hierro y cobre en una célula solar CIGS de espesor 2 μm en un sustrato de acero inoxidable espesor de 500 μm son del orden de 1000 y 100 μg/cm2.

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Discussion

Las cifras muestran la importancia de la conexión de datos utilizando este procedimiento. Las figuras 1 (a la derecha) y 2 (abajo) muestran un resultado representativo que debe surgir de una conexión adecuada. Si hay una insuficiente, la imagen de espectro integral se verá notablemente apagado y los datos cuantificados resultantes tendrá errores en él, aunque éstos sean difíciles de detectar en la mayoría de los casos. Para ciertos tipos de muestra para que la norma no es representativo de los elementos en la muestra, especialmente en que las muestras no contienen alguno de los elementos de la norma, la cuantificación se basa únicamente en extrapolando información de todos los elementos de interés. En una situación como ésta, la conexión aparecerá ser exacta cuando analizaron el espectro integral, sin embargo, al cuantificar, los valores aparecen dramáticamente incorrecto. En esta situación, se hace necesario utilizar un estándar de cantidades conocidas que es más similar a la muestra. El proceso de elección y comparación de normas bien se demuestra en un estudio por hermanamiento et al., que hicieron uso del NIST estándar, así como algunos sintetiza normas para cuantificar biológico muestras 3. Por ello, los autores eran capaces de verificar la idoneidad de cada estándar y comparar las densidades producidas con cada estándar para la conexión. Lo más importante, se muestra la reducción del error que resulta de la elección de un estándar apropiado y opuesto, el fuerte impacto que usando el estándar equivocado puede tener en la cuantificación.

Además de la guarnición y cuantificación, hay otras correcciones que se pueden hacer para garantizar la precisa interpretación de datos cuantificados por XRF. Un ejemplo es descrito por West et al. 20, que utiliza cálculos de atenuación proporcionados por DeBoer 21 para más lejos corregir los datos cuantificados de las variaciones de espesor y atenuación del haz dentro de una muestra de múltiples capas. El artículo utiliza CIGS de película delgada células solares en un estudio de caso para demostrar la importancia de utilizar dichas correcciones de atenuación antes de la formación de conclusiones sobre las variaciones de la concentración observada. La corrección soluciona el problema que en una muestra de múltiples capas con la variación de espesor asumido dentro de las capas, las regiones antes de la corrección pueden sugerir mayores cantidades relativas de un determinado elemento debido al mayor espesor en lugar de aumento elemental concentración. La corrección también representa la atenuación de la viga de la viga entrante y saliente en las muestras de múltiples capas, así como la atenuación de elementos dentro de la capa concreta de interés. Este es un ejemplo de análisis adicionales necesarios para la cuantificación precisa de datos de microscopia de fluorescencia de rayos x. Sin embargo, las correcciones aplicadas en 20 se basan en suposiciones que no tienen para todos los tipos de muestras, y más pueden necesitar correcciones a considerar dependiendo del material de la muestra y características estructurales.

Es importante señalar que los datos crudos y equipados también incluyen el recuento de fluorescencia secundaria de fotones fluorescencia de un elemento que proporciona suficiente energía para producir fotones fluorescencia de otros elementos con energías más bajas de la Unión 21 ,22. El aislamiento de fotones fluorescencia primaria de otros no es posible por el programa de instalación, resultando en más - y debajo - quantification de ciertos elementos. Más específicamente, los elementos con energías más altas de la fluorescencia proporcionan energía a los elementos de menor energía de enlace y por lo tanto no se cuentan por el detector. Mientras tanto, los átomos están excitados por los fotones fluorescencia secundaria puedan ser contados más de una vez porque primero liberar fotones debido al rayo incidente y entonces otra vez liberar fotones de los otros elementos de la muestra. Los datos, por lo tanto, requiere tratamiento adicional si estas interacciones se prevén tener un impacto significativo en la cuantificación de elementos de interés. En la actualidad, el mejor enfoque para el manejo de fluorescencia secundaria es a través de modelación y estimación de la producción, como lo que se describe en el 23. Información sobre el régimen que fluorescencia secundaria se convierte en significativa y ecuaciones adicionales para la estimación se encuentran en 22.

Este trabajo ha demostrado que los primeros pasos necesarios para la cuantificación de los datos de fluorescencia de rayos x. Aunque el proceso aún requiere de muchas mejoras y pueden surgir problemas que son específicos al tipo de muestra estudiada (semiconductores, células vegetales, tejidos humanos, etc.), la técnica es un método fiable para la extracción de información cuantitativa significativa de los datos cualitativos de la materia prima adquirieron de las mediciones de XRF.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Reconocemos que fondos del Departamento de energía estadounidense bajo contrato DE EE0005948. Uso del centro para los materiales de la nanoescala y la fuente avanzada del fotón, ambas instalaciones de usuario oficina de ciencia, fue apoyado por el Departamento de energía de Estados Unidos, oficina de ciencia, oficina de energía ciencias básicas, bajo contrato no. DE-AC02-06CH11357. Este material está basado en trabajo apoyado en parte por la National Science Foundation (NSF) y el Departamento de energía (DOE) bajo NSF CA no. CEE-1041895. Edición de vídeo fue realizada por VISLAB Universidad Estatal de Arizona. Cualquier opinión, resultados y conclusiones o recomendaciones expresadas en este material son aquellos del autor y no reflejan necesariamente las de NSF o DOE. T.N. es apoyado por una beca de sol IGERT financiada por la National Science Foundation (Premio 1144616).

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