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Pfropfen Multiwalled Carbon Nanotubes mit Polystyrol Selbstmontage ermöglichen und anisotropen führt

Chemistry

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Summary

Ein Verfahren für die Synthese von Polystyrol-veredelten Multiwalled Carbonnanotubes mit aufeinanderfolgenden chemische Modifikation Schritte zu selektiv einzuführen, die Polymerketten an den Seitenwänden und ihre Selbstmontage ist über anisotrope führt vorgestellt.

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Arenas-García, J., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A. Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness. J. Vis. Exp. (134), e56267, doi:10.3791/56267 (2018).

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Abstract

Wir zeigen ein einfache Protokoll zur unberührten Multiwalled Carbonnanotubes (MWCNTs) Transplantat mit Polystyrol (PS) Ketten an den Seitenwänden durch eine radikalische Polymerisation Strategie um die Modulation der Nanotube Oberflächeneigenschaften zu ermöglichen und supramolekulare Selbstmontage der Nanostrukturen zu produzieren. Eine selektive Hydroxylierung von der unberührten Nanotubes durch eine Oxidationsreaktion biphasische katalytisch vermittelte erstellt zuerst oberflächlich verteilte reaktive Zentren an den Seitenwänden. Die letzteren reaktiven Zentren werden anschließend mit Methacrylat Moieties mit Silylated Methacrylat Vorläufer polymerisierbaren Websites erstellen geändert. Diese polymerisierbaren Gruppen können weitere Polymerisation von Styrol herstellen ein Hybrid Nanomaterials mit PS-Ketten, die an den Seitenwänden Nanotube gepfropft ansprechen. Polymer-Transplantat Inhalt, Menge an Silylated Methacrylat Moieties eingeführt und Hydroxylierung Modifikation von den Nanotubes sind identifiziert und quantifiziert durch thermogravimetrische Analyse (TGA). Das Vorhandensein von reaktiven funktionellen Gruppen Hydroxyl und Silylated Methacrylat werden durch Fourier transformieren Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) bestätigt. Polystyrol-gepfropft Carbon Nanotube Lösungen in Tetrahydrofuran (THF) bieten Teppichböden so selbstgebaute Nanoröhren als Proben von Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) analysiert werden. Diese selbst-Assemblys sind nicht erhalten, wenn geeignete Rohlinge aus analogen Lösungen, die nicht veredelten Gegenstücke enthalten ebenso gewirkt werden. Diese Methode ermöglicht somit, die Änderung der Nanotube anisotropen führt an den Seitenwänden resultiert in spontanen Auto-Organisation im Nanobereich.

Introduction

Seit der Entdeckung von einwandig Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNTs),1,2 die wissenschaftlichen Gemeinschaften haben ihre hervorragenden elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften3 in einer Vielzahl von innovativen angewendet Anwendungen durch Modulation ihrer Oberflächeneigenschaften über kovalente4 und nicht-kovalente5 Strategien. Beispiele für diese Anwendungen ihre Verwendung als Wandler in Sensoren,6,7 Elektroden in Solarzellen,8 heterogene unterstützt in der Katalyse,9 Nanoreaktoren in Synthese,10 Anti-fouling Agenten in Schutzfolien,11 Füllstoffe in Verbundwerkstoffen,12etc.. Jedoch blieb die Möglichkeit, die Oberflächeneigenschaften von ihren robuster und dennoch industriell verfügbaren Multiwalled Pendants nämlich, MWCNTs, Steuern die Richtwirkung in ihrer nicht-kovalente Wechselwirkungen im Nanobereich, modulieren eine schwierige Aufgabe so weit. 13

Supramolekulare Selbstmontage der molekularen Bausteine ist eines der vielseitigsten Strategien um die Organisation der Materie auf der Nanoebene steuern. 14 , 15 in diesem Sinne supramolekulare Interaktionen beinhalten direktionale, Kurzstrecken- und Mid-Range-nicht-kovalente Wechselwirkungen wie H-Bindung, Van der Waals, Dipol-Dipol, Ion-Dipol, Dipol-induzierte Dipol, π-π stapeln, π-kation, Anion-π, Coulomb, unter anderem. 16 leider Direktionalität in Selbstmontage für größere Strukturen wie MWCNTs ist nicht spontan und erfordert in der Regel externe bewegenden Kräfte (z. B. Vorlagen oder Energiesysteme Verlustleistung). 17 ein den letzten Bericht verwendet nicht-kovalente Umwickeln von Nanotubes mit maßgeschneiderten Copolymere, Letzteres,18 aber die Verwendung von kovalente Strategien, um neue Alternativen zu bieten, um dieses Problem zu lösen verfolgen blieben kaum erforscht.

Chemische Modifikation von Kohlenstoff-Nanoröhren kann selektiv erfolgen, verschiedene funktionelle Gruppen Termini oder an den Seitenwänden des gleichen einzuführen. 19 , 20 Polymer-Pfropfen durch standard Polymerisation Routen ist einer der nützlichsten Ansätze, die Oberflächeneigenschaften in Kohlenstoff-Nanostrukturen anzupassen. In der Regel, diese Ansätze beinhalten die vorläufige Einführung der polymerisierbaren oder Initiator Gruppen (Acryl, Vinyl, etc.) auf der Nanostruktur Oberfläche und ihre nachfolgende Polymerisation mit einem geeigneten Monomer. 21 bei MWCNTs, ist die kovalente Einführung der Polymerketten an den Seitenwänden, deren führt in einem anisotropen Wohnort zu kontrollieren eine Herausforderung geblieben.

Hier zeigen wir, wie eine Reihe von einfachen chemischen Modifizierung Schritte22,23 angewendet werden kann, um PS-Ketten an den Seitenwänden des MWCNTs einzufügen, um ihre Oberfläche führt zu ändern und ihre anisotropen zu fördern Self-assembly23 im Nanobereich. Während der Änderung Route gesteht ein erster Schritt für die selektive Hydroxylierung des unberührten MWCNTs an den Seitenwänden durch Anschluss an eine biphasische katalytisch Oxidationsreaktion hydroxylierten Pendants ergeben nämlich MWCNT-OH vermittelt. In einem zweiter Schritt verwendet 3-(Trimethoxysilyl) Propyl Methacrylat (TMSPMA), die zuvor erstellte Hydroxylgruppen (MWCNT-O-TMSPMA) Silylated Methacrylat Moieties vorzustellen. Diese Einsätze werden Oberfläche reaktive Zentren in einem dritten Schritt wenn Styrol Monomer aus der Methacrylat Moieties so nachgiebig Polymerketten veredelt, die Seitenwände der Nanoröhren am Ende (d.h. MWCNT-O-PS) polymerisiert ist, bieten.

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Protocol

Achtung: Bitte konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor dem Gebrauch. Einige der in diesem Protokoll verwendeten Chemikalien sind akut giftig und karzinogen. Kohlenstoff-Nanoröhrchen Derivate können zusätzliche Atemwege Gefahren im Vergleich zu anderen traditionellen Masse Carbon Allotropes haben. Es wird vermutet, dass Kohlenstoff-Nanoröhren in Aerosol in ähnlicher Weise als Asbest, Lunge beeinträchtigen können, obwohl ihre krebserregenden Eigenschaften bisher nicht vollständig aufgeklärt haben. Nutzen Sie alle entsprechenden Sicherheitsmaßnahmen bei der Durchführung von chemischen Reaktionen und Produktverarbeitung Schritte einschließlich der Verwendung von Abzugshaube und persönliche Schutzausrüstung (Kittel, Handschuhe, Schutzbrille, geschlossene Schuhe, voller Länge Hose) Weile geeignet Filterung Vollmaske Atemschutzgeräte verwendet werden, besonders wenn potenzielle Nanotube Staub erzeugt werden kann (NIOSH N95 Modell genehmigt oder europäischen EN 149 zertifizierten FFP3 Versionen). Teile des folgenden Verfahrens beinhalten standard inerten Atmosphäre Umgang mit Techniken. 24

1. selektive Hydroxylierung von Multiwalled Carbon Nanotubes 22

  1. Biphasische vermittelte katalytisch Oxidation von MWCNTs
    1. Vorbereitung von der organischen Phase
      1. 2,5 g der unberührten MWCNTs zu einem Uhrglas, Petrischale oder Becherglas hinzufügen.
      2. Bewegen Sie den Behälter in einem Vakuumofen 80 ° C und mit einem geeigneten Uhrglas abdecken. Schalten Sie die Vakuumpumpe des Ofens und das System auf ca. 200 MmHg.
      3. Trocknen Sie die Nanotubes in den Vakuumofen für 12 h. Nach diesem Schritt wird der Wassergehalt in der MWCNTs beseitigt werden.
      4. Gießen Sie die getrockneten MWCNTs in eine 100 mL Runde untere Kolben mit einem Glastrichter und einem Spatel und entfernen Sie den Trichter, sobald der Prozess beendet.
      5. Einführen einer magnetischen Rührstab in den Rundboden-Kolben und fügen ~ 99 % Dichlormethan in den Kolben ein Becherglas mit 50 mL. Rühren Sie bei 60 u/min mit einer mitreißenden Platte bis Agglomerate verschwinden.
      6. Wenn Agglomerate in Lösung nach 10 min rühren bleiben, bewegen Sie den Kolben in einem Ultraschallbad und schalten Sie das System für 5 min. wiederholen Beschallung bei Bedarf. Diese Lösung wird die organische Phase in der Oxidation Reaktion sein.
    2. Vorbereitung der wässrigen Phase
      1. Lösen Sie in einer 25 mL-Becherglas 0,6 g Tetrapropylammonium Bromid (TPABr auf) in 5 mL destilliertem Wasser mit einem magnetischen Rührstab und einer mitreißenden Platte.
      2. In einem 10 mL volumetrischen Kolben 0,253 g KMnO4 in destilliertem Wasser (0,16 M Lösung) und halten Sie die Lösung in ein Becherglas zur hand. Diese Lösung wird im Schritt 1.1.2.4 verwendet werden.
      3. Nehmen Sie 5 mL Eisessig (HOAc) und übertragen Sie die Lautstärke tropfenweise auf die TPABr-Lösung. Mit einem abgestuften Pipette und konstante rühren im Eisbad kann hilfreich sein.
        Hinweis: Die Mischung ist exotherm, daher der Zusatz sollte durchgeführt werden langsam um mögliche Verletzungen zu vermeiden durch projizierte Tröpfchen oder eine übermäßige Erwärmung.
      4. Übertragen Sie eine 5 mL-aliquoten 0,16 M KMnO4 wässrige Lösung auf die versauerten TPABr Lösung. Mit einer sauber abgestufte Pipette und rühren können hilfreich sein.
      5. Halten Sie die bisherige Lösung mit einem Uhrglas bis benötigt bedeckt. Diese Lösung wird die wässrige Phase in der Oxidation Reaktion sein.
    3. Oxidationsreaktion
      1. Gießen Sie die wässrige Phase in den Rundboden-Kolben, der die organische Phase enthält. Diese Mischung wird das Reaktionsgemisch biphasische sein.
      2. Mit der mitreißenden Platte, schütteln Sie die biphasische System bei 80 u/min oder mehr und lassen Sie die Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur für 24 h. Nach dieser Zeit der violetten wässrigen Phase hydroxylierten abwechselnd blass rosa und die Nanoröhren werden (MWCNT-OH).
  2. Reinigung von MWCNT-OH
    1. Flüssig-flüssig-Extraktion
      1. Übertragen Sie die biphasische Reaktionsmischung zu einem 150 mL oder 200 mL separatory Trichter mit Absperrhahn in der geschlossenen Position. Bei Bedarf verwenden Sie ein Glastrichter und einem Spatel.
      2. Fügen Sie mit Hilfe einer Pipette Beral, einer Pasteurpipette mit einem Gummiball befestigt oder einen Becher ~ 0,25 mL konzentrierte Salzsäure in den separatory Trichter.
      3. Verwenden Sie den separatory Trichter.
        1. Schließen Sie den separatory Trichter mit einem Teflon-Stopfen (Glasstopfen für Kohlenstoff-Nanoröhrchen nicht verwenden) und kräftig schütteln, für 5 s in einer Abzugshaube mit Schiebefenster nach unten. Während der Erregung halten Sie den Stopper stark an den Trichter mit einer Hand befestigt, greifen Sie der Hahn mit der anderen Hand zu.
        2. Unmittelbar nach der Erregung Schritt drehen Sie den Trichter um und lassen Sie den Druckaufbau durch Öffnen der Absperrhahn mit der jeweiligen Hand.
          Hinweis: Stellen Sie sicher, Druck Richtung nach hinten das Rauch-Essen an.
        3. Wiederholen Sie die letzten beiden Schritte Bewegung/Druck-Release in Zyklen von 3-5.
        4. Sobald der letzte Zyklus abgeschlossen ist, sofort entfernen Sie den Stopfen und lassen Sie die Trichter eingespannten und ungestört bis Phase Trennung ersichtlich ist. Nach flüssig-flüssig-Trennung bleibt die wässrige Phase über die organische Phase. Die MWCNT-OH wird die organische Phase bleiben.
      4. Wenn keine Phasentrennung auftritt, fügen Sie 1 bis 5 mL Sole (10-20 % NaCl in Wasser, m/V) an den separatory Trichter mit einer Beral Pipette oder einer Pasteurpipette, vorsichtig mischen und die Mischung bis Phasentrennung ungestört verlassen. Wiederholen Sie, bis benötigt.
      5. Erholen Sie die organische Phase auf eine 150 mL-Becherglas der Absperrhahn offen zu halten, bis der Phasengrenze der Absperrhahn Position erreicht hat. Eine 150-mL-Erlenmeyerkolben kann alternativ verwendet werden, um die organische Phase wiederherzustellen; Abruf von Nanoröhrchen aus dieser Containertyp ist jedoch in der Regel schwieriger.
      6. Aufzubewahren Sie die wiederhergestellte Lösung mit einem Uhrglas bis Filtration geschützt.
      7. Entsorgen Sie die wässrige Phase entsprechend.
    2. Einstellung des Systems der Vakuumfiltration
      1. Richten Sie die Vakuumfiltration System Sitzgelegenheiten des Stoppers und stützen Sie fest in den Hals einer eingespannten Kitasato-Flasche.
      2. Halten Sie ein 47 mm Durchmesser-Membranfilter zur hand und optional je nach Membranmaterial und Hinweise des Herstellers zu folgen, dieser Schritt und die nächsten beiden Einsen (Schritte 1.2.2.2 - 1.2.2.4). Bereiten Sie einen Durchmesser von 100 mm Petrischale mit Ethanol (EtOH) Füllung 50 % seiner Kapazität.
      3. Legen Sie mit der glatten Spitze Pinzette Membranfilter 47 mm Durchmesser auf der Petrischale mit EtOH. Lassen Sie die Membran in EtOH für 2-5 min. Stellen Sie sicher, verwenden Sie eine Membran mit einer Porengröße 0,45 - 20 µm. kleinere Porengrößen verstopfen der Filtration, während größere Filterleistung reduzieren werden.
      4. Entfernen Sie die Membran aus der EtOH mit glatt-Tip Pinzette.
      5. Zentrum der Membran auf die gesinterten Glasfläche der Unterstützung Filterfläche durch den Rand der Membran ab. Die optionale Benetzung mit EtOH kann diesen Schritt erleichtern.
      6. Zentrieren Sie den Flansch des Trichters auf die Assembly. Stören Sie die Membran nicht. Sperren Sie den Trichter und zusammen mit der Federklemme Basis.
      7. Schließen Sie das System an die Vakuumquelle. Schalten Sie das Vakuum nicht ein, bis benötigt.
    3. Filtration von MWCNT-OH
      1. Gießen Sie die abgerufene organische Phase in der Vakuumfiltration-Trichter unterstützt durch einen Glasstab. Wenden Sie Vakuum um die Probe bis Trockenheit Filtern an.
      2. Waschen Sie die Volumenkörper mit 40-50 mL 95 % Methanol (MeOH) mit einer Waschflasche. Mit einem Glasstab kann dabei hilfreich sein. Wiederholen Sie diesen Vorgang mindestens 5 Mal. Behalten Sie das Vakuum bei diesem Schritt.
      3. Nach dem Waschen, lassen Sie das System unter Vakuum für 20 Minuten abgedeckt mit einer Glas-Uhr den Volumenkörper zu trocknen.
      4. Um den Volumenkörper aus der Membran zu erholen, folgen Sie die nächsten Schritte 1.2.3.5 - 1.2.3.8.
      5. Sorgfältig, die Federklemme, dann vertikal entfernen Sie den Trichter ohne Membran und der Volumenkörper zu stören.
      6. Entfernen Sie die Membran zusammen mit der soliden sehr sorgfältig aus Unterstützung Filterfläche, unterstützt von einem Spatel und glatt-Tip Pinzette
      7. Übertragen Sie die Membran mit dem Volumenkörper auf einen 100 mm Durchmesser Petrischale oder Uhrglas.
      8. Erholen Sie mit Hilfe von zwei glatte Spitze Pinzetten und einem Spatel, sich die Solid von der Membranoberfläche bis das Produkt auf der Petrischale/Uhrglas aufgetragen wird.
    4. Trocknung und Lagerung von MWCNT-OH
      1. Die Petrischale/Uhrglas mit einem geeigneten Uhrglas abdecken (größerer Durchmesser ist erforderlich).
        Hinweis: Verwenden Sie nicht Dichtfolie um elektrostatische Aufladung zu vermeiden.
      2. Führen Sie die Petrischale/Uhrglas in einem Vakuumofen bei 80 ° c erhitzt ein Schalten Sie die Vakuumpumpe der Ofen und das System auf ca. 200 mm Hg.
      3. Trocknen Sie das Solid für 24 h. Nach diesem Schritt wird der Lösemittelgehalt in das Produkt beseitigt werden. Wenn das Produkt nicht sofort verwendet wird, speichern Sie die feste in den Exsikkator gestellt bis benötigt.

(2) Pfropfen MWCNT-OH mit Polystyrol Ketten 22,23

  1. Änderung der MWCNT-OH mit Silylated Methacrylat Moieties
    1. 2,5 g MWCNT-OH und 5 g von Hydrochinon in einem sauberen 100 mL Schlenk Kolben mit einem Glastrichter und einem Spatel gießen, entfernen Sie den Trichter und einen magnetischen Rührstab einzuführen.
    2. Schlenk-Kolben eingelassene Reflux-Modus nach den folgenden Angaben:
      1. Verbinden Sie Schlenk-Kolben mit dem Vakuum/Inertgas vielfältigen System mit einem passenden Gummischlauch an der Flasche Glas gemeinsame befestigt. Halten Sie den Kolben Krümmer geschlossen.
      2. Schließen Sie einen geeigneten Kondensator an das Leitungswassersystem mit passenden Gummischlauch, und achten Sie auf die Wasser Einkommen durch das Glas-Gelenk, das Männchen am nächsten gemeinsamen festgelegt.
      3. Schmieren Sie das männliche Gelenk des Kondensators mit einer gleichmäßig angewandte feine Fettschicht Vakuum.
        Hinweis: Das Gelenk sollte nicht übermäßig gefettete Produktkontaminationen vermieden werden.
      4. Die Schlenk-Kolben Hals des Kondensators männlichen Gelenk zuordnen. Schließen Sie den Kondensator weibliche Gelenk mit einem Gummistopfen.
      5. Öffnen Sie vorsichtig, die Flasche mit dem Vakuum. Stellen Sie sicher, dass die Nanoröhren nicht in die Vakuumleitung während dieses Prozesses aufgesaugt werden.
      6. Befüllen Sie Schlenk-Kolben mit N2 Gas.
      7. Wiederholen Sie die letzten beiden Schritte zwei weitere Male.
      8. Halten Sie das System unter positiven N2 Gas Flow.
    3. Begünstigt durch eine saubere Kanüle und einer geeigneten Spritze, langsam injizieren Sie 50 mL trockenem Toluol durch den Gummistopfen.
    4. Mit der mitreißenden Platte und ein Thermalbad, rühren Sie die Mischung kräftig bei 80 u/min oder mehr und lassen Sie die Mischung unter Rühren für ca. 5-10 min bei Raumtemperatur.
    5. Mit einer sauberen Kanüle und eine Spritze, Spritzen Sie 5 mL des TMSPMA durch den Gummistopfen.
    6. Stellen Sie die Temperatur auf 100 ° C und lassen Sie die Reaktion unter Reflux und rühren für 12 h. Nach dieser Zeit sind Silylated Methacrylat Moieties chemisch paar den Hydroxyl-Gruppen auf der MWCNTs (nämlich MWCNT-O-TMSPMA).
    7. Sobald die Reaktion beendet ist, sorgfältig entfernen Sie den Gummistopfen, den N-2 -Fluss in der Nähe und warten Sie, bis die Flasche bei Raumtemperatur.
    8. Legen Sie eine Vakuum-Filtersystem (Schritt 1.2.2).
    9. Filtern der Feststoff (Schritt 1.2.3). Waschen Sie mit MeOH im Übermaß.
    10. Trocknen Sie und bewahren Sie die MWCNT-O-TMSPMA (Schritt 1.2.4).
  2. Polymerisation von Styrol auf geänderte MWCNTs
    1. Gießen Sie 2,5 g MWCNT-O-TMSPMA und 75 mg Azobisisobutyronitrile (Havariekommission) in einem sauberen 100 mL Schlenk Kolben mit einem Glastrichter und einem Spatel und entfernen Sie den Trichter.
      Achtung: Havariekommission Pulver sollte nicht Hitze oder stark Oxidationsmitteln ausgesetzt werden, da sie spontan explodieren kann.
    2. Schlenk-Kolben einen magnetischen Rührstab vorzustellen.
    3. Reflux-Modus (Schritt 2.1.2) die Schlenk-Kolben eingelassen.
    4. Mit einer sauberen Kanüle und eine Spritze, Spritzen Sie 50 mL trockenem Toluol durch den Gummistopfen.
    5. Mit der mitreißenden Platte und das Thermalbad, rühren Sie die Mischung bei 80 u/min oder mehr und lassen Sie die Mischung unter Rühren für ca. 5-10 min bei Raumtemperatur.
    6. Begünstigt durch eine saubere Kanüle und Spritze, Spritzen Sie 7,5 mL Styrol durch den Stopfen.
    7. Stellen Sie die Temperatur auf 70 ° C und lassen Sie die Reaktion unter Rückfluss, rühren und N2 für 12 h. Nach dieser Zeit sind PS Ketten an den Seitenwänden Nanotube (MWCNT-O-PS) veredelt.
    8. Öffnen Sie das System in die Luft, den N-2 -Fluss in der Nähe und den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
    9. Legen Sie eine Vakuum-Filtersystem (Schritt 1.2.2).
    10. Filtern Sie und waschen Sie das Solid (Schritt 1.2.3). Azeton statt MeOH während der Waschschritt. Waschen Sie das Solid fünfmal mehr mit 20 mL THF, ungebundenen Polystyrol zu entfernen.
    11. Trocknen Sie und bewahren Sie die MWCNT-O-PS (Schritt 1.2.4).
      Hinweis: Die Länge der Polymerkette veredelt, die Nanotubes kann durch Veränderung der Konzentration von Styrol in Toluol während der Polymerisation Schritt abgestimmt werden; geringere Konzentrationen produzieren kürzere Ketten. Die Polymerisation Reaktionszeit kann verwendet werden, um die Polymer-Kettengröße anzupassen; kürzere Reaktionszeiten reduzieren Sie die Länge der Ketten. Siehe Referenzen 22 und 23 für Details.

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Representative Results

TGA Daten aus unberührten Nanoröhren, hydroxylierten Nanoröhren, Nanoröhren mit Silylated Methacrylat Moieties modifiziert und Polystyrol gepfropft Nanoröhren (Abbildung 1). FT-IR-Ergebnisse wurden von hydroxylierten Nanoröhren gesammelt und Nanoröhren mit modifizierten Silylated Methacrylat Moieties (Abbildung 2). TEM Bilder wurden aus unberührten Nanoröhren und Polystyrol gepfropft Nanoröhren (Abbildung 3) gesammelt. TGA-Tropfen in Masse werden verwendet, um die schrittweise Erträge der chemischen Modifizierung von den Nanotubes zu berechnen. 22 , 23 , 25 , 26 FT-IR wird verwendet, um das Vorhandensein von reaktiven funktionellen Gruppen eingeführt, um die Nanotubes zu bestätigen. TEM wird verwendet, um anisotrope Selbstmontage von Polymer-veredelt-Nanoröhren gegen unberührten Kollegen bestätigen. 23

Figure 1
Abbildung 1 : Quantitative Charakterisierung der chemischen Modifikationen auf Kohlenstoff-Nanoröhren. TGA-Kurven für unberührte MWCNTs (schwarz), MWCNT-OH (rot), MWCNT-O-TMSPMA (blau) und MWCNT-O-PS (grün). Grauer Text und gestrichelte Linien zeigen die Temperaturzonen, wo jede Komponente in der Regel zerlegt ist.

Figure 2
Abbildung 2 : Bestätigung der reaktiven funktionellen Gruppen eingeführt, um Kohlenstoff-Nanoröhren. FT-IR Spektren für: (a) MWCNT-OH (rot) und (b) MWCNT-O-TMSPMA (blau). Grauer Text und durchgezogenen Linien zeigen die Position der relevanten Bands, die das Vorhandensein der eingeführten reaktive Gruppen zu bestätigen. Eingefügte Figuren sind schematische Darstellungen für die modifizierte Nanoröhren.

Figure 3
Abbildung 3 : Anisotrope Selbstmontage von Polymer-gepfropft Kohlenstoff-Nanoröhren. TEM Bilder (siehe oben) von Lösungen in THF nach Lösungsmittel Verdampfung für: (a) unberührten MWCNTs, (b) MWCNT-O-PS. Regelungen unter jeder Mikrographie sind eine Darstellung für das typische nanoskaligen Verhalten der Nanostrukturen. Reproduziert und angepasst von Ref. 23 mit freundlicher Genehmigung von der Royal Society of Chemistry.

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Discussion

Bei dieser Methode gibt es einige Schritte, die zur Folge entscheidend für einen erfolgreichen Pfropfen Prozess zu gewährleisten. Erstens sollten die biphasische katalytisch vermittelte Oxidationsreaktion (Schritt 1.1) mit vor kurzem dispersen Kohlenstoff-Nanoröhren (Schritt 1.1.1.5.) durchgeführt werden. Wenn Streuung ergibt sich entsprechend den Empfehlungen des Protokolls nicht lebensfähig, wäre die Verwendung von einem Ultraschall Tipp Sonikator hilfreich sein, wenn die gleichen Hinweise (Schritt 1.1.1.6) verwenden. Mit kürzeren MWCNTs kann auch helfen, Dispersion Fragen klären. Zweitens ist die Einstellung des Systems der Vakuumfiltration Reinigungsleistung (Schritt 1.2.2) entscheidend. In diesem Sinne Zentrierung der Membran auf die gesinterten Glasfläche der Unterstützung Filterfläche (Schritt 1.2.2.5) möglicherweise in Membran Falten wird nicht ordnungsgemäß befolgt (insbesondere Schritte 1.2.2.5 - 1.2.2.6). Wenn Letzteres der Fall ist, wiederholen Sie die Schritte 1.2.2.3, 1.2.2.5 bis homogene Filter Haftung erreicht wird. Alternativ auch versuchen mit nicht benetzt Membran Versionen (d.h. nicht folgenden Schritte 1.2.2.2 - 1.2.2.4) und Filtrationsergebnisse zu beobachten. Die Verwendung von trockenen Membranen verhindert das Auftreten von Membran Falten während ihrer Fixierung in Schritten 1.2.2.5 - 1.2.2.6, während je nach Membran verwendet und ausgewählten Materialhersteller, cutoff Größe zwischen trockenen und nassen Versionen und Filtration variieren Effizienz kann je nach Fall betroffen sein. Drittens ist die Polymerisationsreaktion der letzte entscheidende Schritt (Schritt 2.2). Die häufigste Ursache für ineffiziente Polymerisation ist die Verwendung von nicht-gereinigte Monomer. Stellen Sie sicher, frisch gereinigten Styrol über eine Tonerde Gel präparative Spalte verwenden, decken Sie den Container mit Alu-Folie auf das Monomer vor Licht schützen und halten gespeicherte bei 4 ° C bis verwendet. Die Verwendung von MWCNTs mit einem größeren Durchmesser oder kürzeren Längen sollte nicht repräsentativen Abweichungen in den endgültigen Ergebnissen widerspiegeln. Einschränkungen können jedoch auftreten, wenn SWCNTs, Doppelwand-Kohlenstoff-Nanoröhren oder MWCNTs mit einem kürzeren Durchmesser verwendet werden. Die Verwendung von den vorherigen drei Beispielen kann in Zersetzung der Nanotube Struktur führen, wenn die Oxidationsreaktion (Schritt 1.1.3) für die gleiche Reaktion Zeit durchgeführt wird. Problembehandlung für Letzteres kann durchgeführt werden, durch kürzere Prüfzeiten und TGA und FT-IR-Analyse um optimale Ergebnisse zu bestätigen.

TGA ist die einfachste Methode zur Erfolgskontrolle in jedem Schritt chemische Modifikation. Eine Quantifizierung der Modifikation Ausbeute in den Produkten (Abbildung 1) ermöglichen eine direkte Analyse der Masseverluste und Temperaturwerte, wo diese auftreten, im TGA-Kurven zwischen Raumtemperatur und 1000 ° C erreicht. Die TGA-Kurve für die unberührten MWCNTs weist einen einzigen Tropfen in Masse zwischen 550 ° C und 820 ° C bis zu 96 % nach Gewicht (schwarze Kurve in Abbildung 1). Dieser Verlust an Masse entspricht die Zersetzung der Nanotubes unter Luftstrom die Analyse durchgeführt wird. 820 ° c wird ein konstantes Gewicht durch verbleibende anorganische Verunreinigungen in das Rohprodukt beobachtet. Unter den gleichen Analysebedingungen zeigt MWCNT-OH (rote Kurve in Abbildung 1) eine zusätzliche schwach Drop zwischen 200 ° C und 300 ° C im Vergleich zu den MWCNT Kurve. 22 unterscheiden sich in Gewichtsprozent der MWCNT Kurve und MWCNT-OH am Ende des vorherigen Bereich zeigt der Inhalt in Hydroxyl-Gruppen, die an den Seitenwänden Nanotube während der biphasischen katalytisch eingefügt Oxidationsreaktion vermittelt. Typische Hydroxyl-Inhalt für MWCNT-OH findet zwischen 2 % und 5 % in Gewicht. Außerdem zeigt eine Abwesenheit von dieser Tropfen Zusatzgewicht, dass die Hydroxylierung Reaktion nicht auftraten. Außerhalb dieses Temperaturbereichs Eintritt eine vollständige Zersetzung der Nanoröhren früher bei 800 ° C, während höhere Temperaturen einen konstantes Gewichtungswert leisten. Auf der anderen Seite zeigt eine typische TGA-Kurve für MWCNT-O-TMSPMA, zwei aufeinander folgenden Gewicht unter gleichen Bedingungen (blaue Kurve in Abbildung 1) sinkt. Der erste Masseverlust findet sich 380 ° C bis 470 ° C, das entspricht die Zersetzung von Methacrylat Moieties aus der TMSPMA zu den hydroxylic Gruppen eingefügt; Das Temperaturintervall steht in Übereinstimmung mit der Literatur22,25 für TMSPMA ebenso auf verschiedene Arten von Nanostrukturen über kovalente Chemie eingefügt. Der zweite Tropfen bei 550 ° C beginnt und endet bei 790 ° C. Dieser Gewichtsverlust entsteht durch den Abbau von Kohlenstoff in die Nanoröhren. Den konstanten Wert in Masse beobachtet, nachdem beide dieser Temperaturintervall entspricht der verbleibenden anorganische Materie aus dem ursprünglichen Nanoröhren und nichtflüchtigen Silikat-Derivate während die Zersetzung des TMSPMA Moieties gebildet. Die Beziehung zwischen den ersten Gewicht Tropfen verglichen mit dem zweiten entspricht der Inhalt im TMSPMA in der Nanoröhren. In diesem Sinne ist der erste Verlust in der Regel von 8 % bis 12 % im Vergleich mit dem zweiten Tropfen. Das Fehlen der erste Gewicht Tropfen ist Hinweise auf Fehler in die Kupplung des TMSPMA auf die Hydroxylgruppen. Schließlich zeigt eine repräsentative TGA-Kurve für MWCNT-O-PS (grüne Kurve in Abbildung 1) drei klare Unterschiede im Gewicht unter Luftstrom, im Vergleich zu den unberührten Pendants. Der erste Tropfen tritt zwischen 270 ° C und 380 ° C und wird erzeugt, wenn die Polystyrol Ketten veredelt, die Nanotubes zerlegt werden; das Intervall der Temperatur ist im Einklang mit der Literatur22,26 PS, verschiedene Arten von Kohlenstoffmaterialien durch kovalente Verfahren veredelt. Der zweite Gewichtsverlust beginnt bei ca. 400 ° C und endet bei 480 ° C, die durch den Verlust der Methacrylat-Komponente von TMSPMA produziert wird. Die dritte Drop erscheint bei ca. 600 ° C und endet bei 780 ° C und ergibt sich aus der Zersetzung von den Nanotubes. Das Verhältnis zwischen den ersten Gewicht Tropfen und das dritte stellt den PS Inhalt in der Polymer-veredelt-Nanoröhren. Typische Inhalte in PS für MWCNT-O-PS ist zwischen 30 % und 40 % im Vergleich mit dem Nanotube Inhalt gefunden. 23 das erste Gewicht Tropfen fehlt Hinweise auf Fehler in der Polymerisation Schritt.

Die FT-IR-Spektren kann das Vorhandensein der reaktiven funktionellen Gruppen eingeführt, um die unberührte MWCNTs (Abbildung 2) bestätigen. Diese Gruppen umfassen die Hydroxyls und Silylated Methacrylat Moieties. Spektren von MWCNT-OH (rote Kurve, Abb. 2a) zeigen in der Regel ein breite starkes Band 3427 cm-1und die Dehnung des O-H-Gruppen entspricht. Darüber hinaus finden Sie auch eine schwache, aber klare Band bei 1193 cm-1 produziert durch die Dehnung der Bande zwischen der aromatische Kohlenstoffe in den Nanotube-Wänden und die OH-Gruppen. Im Gegenteil, zeigen Spektren von MWCNT-O-TMSPMA (blaue Kurve, Abb. 2 b) ein starkes Band bei 3442 cm-1 produziert durch die Dehnung des Si-OH-Anleihen. Die gleichen Bindungen produzieren auch zwei weitere moderate Banden bei 1030 cm-1 und 812 cm-1, beziehungsweise. Darüber hinaus leisten Carbonyl-C = O-Bindung in der Estergruppe Methacrylat Moieties eine schwache Dehnung Band bei 1718 cm-1. Darüber hinaus bildeten Si-OC Bindungen zwischen der TMSPMA-Gruppe und der Nanotube geben zwei typische moderate Bands bei 1102 cm-1 und 801 cm-1, während das letzte Band, die benachbarten Band bei 812 cm-1 von Si-OH teilweise überlappende ist . Methacrylat C = C-Anleihen in der eingefügten TMSPMA Moieties geben eine Moderate Dehnung Band bei 1646 cm-1. Schließlich bieten Si-C-Bindungen im Bereich Silylated enthalten eine schwache, aber klarere stretching Band bei 707 cm-1. Ein Fehlen der Bands auf 1102 cm-1 und 801 cm-1 zeigt zwei Möglichkeiten: 1) Fehler in der kovalente Verknüpfung zwischen TMSPMA und die Hydroxylgruppen der Nanoröhren und (2) ineffizient Beseitigung der Reaktanden. Der Mangel an die Bänder an 1718 cm-1 und 1646 cm-1 zeigt, dass unerwünschte Hydrolyse der Estergruppe während Produkt Reinigung (z.B. durch Waschen fälschlicherweise mit Säuren oder Basen) aufgetreten ist.

Mikroskopische Analyse von Drop-Cast-Lösungen mit THF als Lösungsmittel die typischen Selbstmontage zeigen kann Verhalten in MWCNT-O-PS, die tritt nicht in unberührten Pendants (Abbildung 3). 23 -Lösungen von unberührten MWCNTs analysiert durch TEM nach Verdunstung leisten typische zufällige Netzwerke von Nanoröhren oder Cluster (Abb. 3a). Allerdings bieten entsprechende Proben aus MWCNT-O-PS ausgerichtete Nanostrukturen die kollineare Nanoröhren selbst zusammengebaut durch die Wände (Abb. 3 b) enthalten. Dieses Auto-Organisation Verhalten entsteht durch die anisotropen Geflecktsein erzeugt durch das Polystyrol Ketten an den Seitenwänden der Nanoröhren veredelt. Typische Beispiele für selbstorganisierte Nanoröhrchen liefern montierte Einrichtungen, die zwischen zwei und sechs Nanotubes enthalten zueinander entlang der Längsachse davon eingehalten. Fehler in Polymer-Pfropfen führt in der Regel in Abwesenheit von diesem Trend.

Wir haben bewiesen, dass eine Methode für den Erhalt der Selbstmontage Multiwalled Carbonnanotubes mit anisotropen Eigenschaften durch Pfropfung Polystyrol Ketten an den Seitenwänden, die über eine radikalische Polymerisation Route. Eine selektive Änderung der Oberflächeneigenschaften von den Nanotubes wird durch nachfolgende chemische Modifikation Schritte zum reaktiven funktionellen Gruppen selektiv an den Seitenwänden einfügen erhalten. Diese aufeinanderfolgenden Änderungen erlauben die Modulation von der Oberfläche führt, die schließlich in so Auto organisiert Nanostrukturen durch nicht-kovalente Wechselwirkungen. Wir erwarten, dass diese Strategie erneut auf anderen Acryl - oder Vinyl-Derivat Polymertypen und neue Hybridmaterialien angewendet werden kann und Composites könnten in Zukunft entstehen. Darüber hinaus glauben wir, dass diese Methode in Carbon Nanotube Verarbeitung Strategien zu attraktiven Konditionen für Industrie und Wissenschaft neue Möglichkeiten eröffnen würde.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Wir möchten die FQ-PAIP und DGAPA-PAPIIT-Programme von der nationalen autonomen Universität von Mexiko (Grant-Nummern 5000-9158, 5000-9156, IA205616 und IA205316) zu bestätigen und der National Council for Science and Technology aus Mexiko - CONACYT-(Anzahl gewähren 251533).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) Sigma-Aldrich 88104 Irritant, toxic
Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468
Acetic acid, 99.5 % Sigma-Aldrich 45726
Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) Bayer Technology Services Donated sample Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/
Sodium Chloride, 98 % (NaCl) Sigma-Aldrich S3014 Technical grade can also be used
Ethanol, 99.8 % (EtOH) Sigma-Aldrich 32221 Technical grade can also be used
Methanol, 99.8 % (MeOH) Sigma-Aldrich 322415 Highly toxic. Technical grade can also be used
Hydroquinone, 99 % Sigma-Aldrich H9003
Toluene, 99.8 % Sigma-Aldrich 244511 Anhydrous
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) Sigma-Aldrich 440159 Air sensitive, toxic
Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) Sigma-Aldrich 755745 Explosive
Styrene, 99 % Sigma-Aldrich S4972 Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C
Acetone, 99.5 % Sigma-Aldrich 179124 Technical grade can also be used
Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) Sigma-Aldrich 494461
Dichloromethane, 99.5 % Sigma-Aldrich 443484 Highly toxic
Hydrochloric acid, 37 % Sigma-Aldrich 435570 Harmful fumes

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