विद्युतवाहक बल तकनीक का उपयोग कर क्षारीय पृथ्वी तरल धातु मिश्र धातु के ऊष्मा गुणों का निर्धारण

Chemistry
 

Summary

इस प्रोटोकॉल उच्च तापमान (723-1123 K) पर तरल धातु मिश्र में क्षारीय पृथ्वी तत्वों के विद्युतवाहक बल की माप का वर्णन करने के लिए उनके ऊष्मा गुण निर्धारित करने के लिए, गतिविधि सहित, आंशिक दाढ़ एन्ट्रापी, आंशिक दाढ़ धारिता, और चरण संक्रमण तापमान, एक व्यापक संरचना रेंज पर ।

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Nigl, T. P., Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique. J. Vis. Exp. (129), e56718, doi:10.3791/56718 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

एक सीएएफ2 ठोस राज्य इलेक्ट्रोलाइट पर आधारित एक उपंयास विद्युत सेल के लिए अधिग्रहण करने के क्रम में दोनों संरचना और तापमान के कार्यों के रूप में बाइनरी alkaline पृथ्वी-तरल धातु मिश्र के विद्युतवाहक बल (emf) को मापने के लिए विकसित किया गया है ऊष्मा डेटा । कोशिका एक रासायनिक स्थिर ठोस राज्य सीएएफ के होते हैं2-वायुसेना2 इलेक्ट्रोलाइट (जहां एक सीए के रूप में क्षारीय पृथ्वी तत्व है, Sr, या Ba), बाइनरी a-b मिश्र धातु के साथ (जहां B द्वि या Sb के रूप में तरल धातु है) काम इलेक्ट्रोड, और एक शुद्ध एक धातु संदर्भ इलेक्ट्रोड । Emf डेटा का एक तापमान रेंज पर एकत्र कर रहे है ७२३ k करने के लिए 25 k वेतन वृद्धि में १,१२३ k करने के लिए एकाधिक प्रयोग और परिणाम प्रति मिश्र धातु रचनाओं के लिए गतिविधि मूल्यों, चरण संक्रमण तापमान उपज का विश्लेषण कर रहे हैं, और आंशिक दाढ़ entropies/enthalpies के लिए प्रत्येक रचना.

Introduction

विद्युतवाहक बल (emf) माप सीधे आंशिक दाढ़ गिब्स एक रासायनिक प्रतिक्रिया के मुक्त ऊर्जा परिवर्तन का निर्धारण और ऐसी गतिविधि, आंशिक दाढ़ धारिता, और आंशिक दाढ़ एन्ट्रापी के रूप में सटीक ऊष्मा गुण प्रदान कर सकते है1। thermochemical डेटा का अधिग्रहण सामग्री समुदाय में अनुसंधान विषयों की एक किस्म के लिए महत्वपूर्ण है, बहु घटक चरण चित्र के शोधन से, प्रथम सिद्धांत सामग्री मॉडलिंग के प्रायोगिक सत्यापन के लिए, नए के संश्लेषण के लिए लाभप्रद गुणों के साथ धातु प्रजातियों । हाल ही में, किम एट अल. उपयोग emf माप तरल धातु इलेक्ट्रोड का उपयोग करने के लिए पिघला हुआ नमक इलेक्ट्रोलाइट्स2से क्षारीय पृथ्वी प्रजातियों अलग करने की व्यवहार्यता का आकलन ।

विद्युत पिघला हुआ लवण (जैसे, LiCl-KCl) का उपयोग कर जुदाई3रीसाइक्लिंग के लिए इस्तेमाल परमाणु ईंधन से यूरेनियम और transuranic धातुओं को अलग करने के लिए एक आशाजनक तकनीक है । के रूप में इस्तेमाल किया ईंधन पिघला हुआ नमक में एक anode के रूप में संसाधित है, कम मानक यूरेनियम से क्षमता में कमी के साथ विखंडन उत्पादों और ऑक्सीकरण हो जाता है भंग के रूप में पिघला हुआ नमक में संचित (जैसे, बीए2 +, Sr2 +, सीएस+, और दुर्लभ पृथ्वी मेटल cations)4. फलस्वरूप, पिघला हुआ नमक इलेक्ट्रोलाइट और समय पर प्रतिस्थापित किया जाना चाहिए/या संचित विखंडन उत्पादों को अलग करने के लिए आगे संसाधित4। विशेष रूप से चिंता का क्षार/क्षारीय-पृथ्वी विखंडन उत्पादों (बीए2 +, एसआर2 +, और सीएस+) हैं, क्योंकि इन आयनों घटक cations के बीच सबसे कम मानक कमी क्षमता प्रदर्शन, उन्हें अलग करने के लिए मुश्किल बना पिघला हुआ नमक समाधान से ।

हालांकि, लिचेंस्टीन एट अल. हाल ही में प्रदर्शित किया कि रयम तरल विस्मुट में कम ऊष्मा गतिविधि दर्शाती है (८.७ x 10-12 रयम तिल अंश xBa (द्वि में) = ०.०५, १,१२३ K), जिसका अर्थ है मजबूत परमाणु रयम और विस्मुट5के बीच सहभागिता । किम एट अल. देखा गया है कि इन बातचीत एक तरल विस्मुट इलेक्ट्रोड में रयम आयनों के जमाव क्षमता में बदलाव का कारण बना (-३.७४ वी करने के लिए-२.४९ वी बनाम सीएल-/Cl2(जी)), रयम के एक तरजीही जमाव में जिसके परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोलाइट समाधान (BaCl2-LiCl-CaCl2-NaCl, ७७३-९७३ K6पर 16-29-35-20 मॉल%) । इस बदलाव संभावित में तरल धातु इलेक्ट्रोड का उपयोग करके leveraged किया जा सकता है चुन कर अलग क्षार/क्षारीय-पृथ्वी विखंडन उत्पादों के लिए इस्तेमाल किया परमाणु ईंधन के विद्युत प्रसंस्करण के लिए इस्तेमाल इलेक्ट्रोलाइट से । पिघला हुआ नमक इलेक्ट्रोलाइट से क्षार/alkaline-पृथ्वी विखंडन उत्पादों को अलग करने की व्यवहार्यता का निर्धारण करने के लिए, भावी तरल धातुओं में इन तत्वों की ऊष्मा गुण (उदा, द्वि, Sb) निर्धारित किया जाना चाहिए ।

पिछले अध्ययनों में, Delcet एट अल. उपयोग coulometric अनुमापन (उदा., बीए-द्वि, बीए-एसबी, बीए-पंजाब)7द्विआधारी मिश्र धातुओं के ऊष्मा गुणों का निर्धारण करने के लिए । बीए के लिए-द्वि मिश्र xba = ०.५० के लिए, वे coulometric अनुमापन कार्यरत एक एकल क्रिस्टल बाफ १,१२३ K पर2 इलेक्ट्रोलाइट का उपयोग कर और विस्मुट में रयम के तुलनीय गतिविधि मूल्यों मनाया (२.४ x 10-12 पर एक्स बीए (द्वि में) = ०.०५, १,१२३ K). हालांकि, यह बताया गया कि परिणाम द्विआधारी मिश्र धातु में रयम सामग्री के बारे में अनिश्चितता के कारण गलत थे । रयम धातु अत्यधिक प्रतिक्रियाशील और अपने halide लवण में घुलनशील है (~ 15 BaCl में १,१६३ कश्मीर में2 मॉल%), जो उच्च तापमान पर halide नमक में वृद्धि हुई इलेक्ट्रॉनिक आचरण और coulometric के दौरान गलत संरचना लेखांकन के लिए नेतृत्व कर सकते है अनुमापन. ऊष्मा के गुणों का निर्धारण करने के लिए (उदा., अतिरिक्त आंशिक दाढ़ गिब्स मुक्त ऊर्जा, आंशिक दाढ़ धारिता, आंशिक दाढ़ एन्ट्रापी) उच्च प्रतिक्रियाशील तत्वों वाले बाइनरी मिश्र धातुओं के, इस प्रोटोकॉल में वर्णित emf विधि का उपयोग किया गया था ।

द्विआधारी मिश्र धातुओं के Thermochemical गुण संतुलन सेल संभावित सेल (यानी, emf) एक मिश्र धातु (a-B) शुद्ध धातु ए की संदर्भ क्षमता के सापेक्ष को मापने के द्वारा निर्धारित किया जा सकता है । फिर, कोशिका क्षमता सीधे नेर्ंस्ट रिलेशन () के अनुसार कोशिका प्रतिक्रिया के आंशिक दाढ़ गिब्स मुक्त ऊर्जा (या रासायनिक क्षमता) में परिवर्तन करने के लिए संबंधित है ।Equation 1

इस काम में alkaline-पृथ्वी मिश्र के emf माप के लिए, फ्लोराइड आयन सीएएफ का आयोजन2 आधार इलेक्ट्रोलाइट के रूप में चुना जाता है क्योंकि Ca2 +/Ca redox क्षमता (0 =-५.५९ वी) अन्य की तुलना में अधिक नकारात्मक है क्षारीय-पृथ्वी redox क्षमता (उदा Equation 2 , Equation 2 , बनाम-f2(g) at ८७३ K) में फ्लोराइड प्रणाली8. इसका तात्पर्य यह है कि सीएएफ2 अन्य क्षारीय पृथ्वी फ्लोराइड वायुसेना2 (एक = Sr या Ba) की तुलना में अधिक रासायनिक रूप से स्थिर है, और उस बा2 + या Sr2 + आयनों में electroactive प्रजाति के सीएएफ2-बाफ2 और सीएएफ 2-SrF2 इलेक्ट्रोलाइट, क्रमशः । सीएएफ के उच्च स्थिरता का उपयोग2, जो बा या Sr मिश्र के साथ साथ प्रतिक्रियाओं को कम करता है के रूप में अच्छी तरह से ऊंचा तापमान पर सीएएफ2 के ईओण चालकता, एकल चरण द्विआधारी सीएएफ2-वायुसेना2 इलेक्ट्रोलाइट था सफलतापूर्वक बाइनरी alkaline पृथ्वी तरल धातु मिश्र की emf को मापने के लिए कार्यरत हैं । एकल चरण बाइनरी इलेक्ट्रोलाइट के गठन की पुष्टि चित्रा 19में एक्स-रे विवर्तन (XRD) विश्लेषण के साथ पुष्टि की है ।

एक alkaline-पृथ्वी मिश्र धातु के सेल क्षमता को मापने के लिए, निम्नलिखित विद्युत सेल एक ठोस राज्य द्विआधारी सीएएफ का उपयोग कर लागू किया गया था2-वायुसेना2 (९७ मॉल% सीएएफ2, 3 मॉल% वायुसेना2) इलेक्ट्रोलाइट10:

Equation 4,

जहां शुद्ध alkaline-पृथ्वी धातु एक (एक = सीए, Sr, या Ba) के रूप में कार्य करता है संदर्भ इलेक्ट्रोड (आरई), ठोस सीएएफ2-वायुसेना2 इलेक्ट्रोलाइट के रूप में, फिक्स्ड संरचना ए-बी मिश्र के रूप में काम कर इलेक्ट्रोड (हम), और बी एक उंमीदवार तरल धातु है जैसे द्वि या Sb. विद्युत कक्ष में अर्ध-कक्ष प्रतिक्रियाएँ हैं:
Equation 5
Equation 6

और समग्र सेल प्रतिक्रिया है:
Equation 7

जहां ई- एक सेल प्रतिक्रियाओं और जेड में विमर्श इलेक्ट्रॉन है इलेक्ट्रॉनों की संख्या विमर्श (z = alkaline पृथ्वी तत्वों के लिए 2) । इस समग्र प्रतिक्रिया के लिए, एक धातु के आंशिक दाढ़ गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन,, द्वारा दिया जाता है: Equation 8
Equation 9
जहांEquation 10 धातु बी में एक धातु के आंशिक दाढ़ गिब्स मुक्त ऊर्जा है, शुद्ध एक धातु के मानक गिब्स मुक्त ऊर्जा है, Equation 11 आर आदर्श गैस निरंतर है, टी केल्विन में तापमान है, और एकएक मेटल बी में एक की सक्रियता है । मापा सेल emf, सेल, सीधे आंशिक दाढ़ में परिवर्तन से संबंधित है नेर्ंस्ट समीकरण द्वारा एक की मुक्त ऊर्जा गिब्स,
Equation 12
जहां फैराडे स्थिरांक है ।

Protocol

< p class = "jove_title" > 1. विद्युत सेल अवयव का निर्माण

  1. निर्माण के द्विआधारी सीएएफ 2 -वायुसेना 2 इलेक्ट्रोलाइट
    1. बाइनरी के प्रत्येक घटक के लिए आवश्यक द्रव्यमान की गणना एक ३५०.० के लिए इलेक्ट्रोलाइट & #177; ५.० जी मिश्रण विथ ९७ मॉल% सीएएफ 2 आणि 3 मॉल% AF 2 ( उदा, ३३३.४ g of सीएएफ 2 and १६.६ g ऑफ़ SrF 2 ).
    2. बाहर उपाय और एक १.५ एल प्लास्टिक की बोतल में नमक मिश्रण डालना, yttria के लगभग १.३ किलो के साथ-स्थिर zirconia मिलिंग मीडिया (3 मिमी व्यास) और २५.० & #177; ०.१ polyvinyl शराब के जी (PVA, कार्बनिक बांधने की मशीन) । तब जब तक बोतल 4/5 भरा है isopropyl शराब (आइपीए) जोड़ें । बोतल बंद करें और मैंयुअल रूप से लगभग 1 मिनट के लिए अपनी सामग्री मिलाने के लिए समान रूप से मिश्रण के घटकों को वितरित ।
    3. गेंद मिल पर नमक मिश्रण के साथ प्लास्टिक की बोतल जगह (दो रोलर्स, १२.५ & #34; लंबाई) । गेंद मिल की गति निर्धारित प्रति मिनट २५० क्रांतियों (RPM) और मिल के लिए 24 घंटे के लिए
    4. एक चलनी के माध्यम से मिश्रण डालो (10 मेष) एक पैन में मिलिंग मीडिया और नमक मिश्रण अलग । एक निचोड़ बोतल का उपयोग कर, आइपीए के 10 मिलीलीटर के साथ हल्के ढंग से कुल्ला शेष मिश्रण को पकड़ने के लिए ।
    5. सूखी गेंद-मिल के लिए एक धुएं डाकू में सजातीय मिश्रण ~ 24 ज और फिर एक ठीक पाउडर में मिश्रण पीस एक मोर्टार और मूसल का प्रयोग ।
      नोट: यदि सुखाने की प्रक्रिया में तेजी लाने की जरूरत है, पैन एक गर्म ३७३ K.
    6. करने के लिए सेट प्लेट पर रखा जा सकता है
    7. उपाय out १३०.० & #177; इलेक्ट्रोलाइट पाउडर के १.० ग्राम और एक गोली मर (७५ मिमी व्यास, ६० मिमी ऊंचाई) में समान रूप से पाउडर लोड.
    8. एक मरो प्रेस का उपयोग कर, uniaxially प्रेस 2 मिनट के लिए दबाव के 30 MPa के साथ पाउडर व्यास और 17 मिमी मोटाई में एक हरे रंग की गोली ७५ मिमी फार्म । गोली से गोली मरने से दूर करने के लिए, गोली मर पलटना, एक स्टेनलेस स्टील की अंगूठी जगह (१०१ mm बाहरी व्यास (आयुध डिपो), ३५ mm ऊंचाई, ४.८ mm मोटाई) गोली मर अंगूठी के भीतर केंद्रित के साथ मरने के शीर्ष पर केंद्रित । ध्यान से गोली मर पंच के साथ ~ १.० बार के लिए मरने से गोली हटाने के दबाव के ।
    9. एक छोटी सी ड्रिल बिट (1 मिमी व्यास) का उपयोग करने के लिए छेद दोहन (~ ०.५ mm गहराई में) हरी गोली में, एक केंद्र में और छह समान रूप से ड्रिल केंद्रों के बीच २५.४ मिमी स्थान । फिर बड़े ड्रिल बिट (११.२ mm व्यास) का उपयोग करने के लिए मैंयुअल रूप से दोहन छेद पर केंद्रित सात कुओं ड्रिल, हर एक लगभग 12 मिमी गहरी (लगभग & #190 गोली के माध्यम से रास्ते के) ।
    10. प्रत्येक के लिए
    11. छह इलेक्ट्रोलाइट कैप्स की आवश्यकता, मापने ४.५ & #177; ०.५ ग्राम इलेक्ट्रोलाइट पाउडर और एक गोली मर (19 मिमी व्यास, ५० मिमी ऊंचाई) में समान रूप से पाउडर लोड ।
    12. Uniaxially एक हरे रंग की गोली में 1 मिनट के लिए ७.५ MPa के साथ इलेक्ट्रोलाइट पाउडर प्रेस 19 मिमी & #215; व्यास और मोटाई में 10 मिमी. गोली से गोली मरने से दूर करने के लिए, गोली मर पलटना, एक स्टेनलेस स्टील की अंगूठी जगह (३७.५ मिमी आयुध डिपो, 30 मिमी ऊंचाई, ३.५ mm मोटाई) गोली मर अंगूठी के भीतर केंद्रित के साथ मरने के शीर्ष पर केंद्रित । ध्यान से गोली मार पंच के साथ ~ १.० के लिए मरने से गोली हटाने के दबाव के बार मर जाते हैं । एक छोटी सी ड्रिल बिट (2 मिमी व्यास) का उपयोग करने के लिए मैंयुअल रूप से प्रत्येक टोपी के माध्यम से एक केंद्र छेद ड्रिल ।
      नोट: 1.1.8 से हरी छर्रों । और 1.1.10 । निम्नलिखित चरणों में एक एकल चरण ठोस इलेक्ट्रोलाइट बनाने के लिए sintering के लिए तैयार हैं.
    13. प्रत्येक बड़े इलेक्ट्रोलाइट गोली के लिए
    14. और छह छोटे इलेक्ट्रोलाइट टोपियां के सेट, हल्के से एक एल्यूमिना थाली (10 सेमी व्यास, ४.६५ मिमी मोटी) के लिए मोटे एल्यूमिना पाउडर के साथ एल्यूमिना थाली से sintered गोली की जुदाई की सुविधा को कवर । एल्यूमिना पाउडर के शीर्ष पर इलेक्ट्रोलाइट के टुकड़े रखें, जैसे कि वे एक दूसरे को स्पर्श न करें ।
    15. जगह एक उच्च तापमान बॉक्स भट्ठी में 1.1.11 से ऊपर विधानसभा । सिंटर निंनलिखित हीटिंग प्रोफ़ाइल के साथ टुकड़े: ३९३ k 12 ज के लिए नमी को दूर करने के लिए, ८२३ k 12 ज के लिए बाहर PVA जला, और १,२७३ k 3 के लिए एच के लिए सिंटर, सभी 5 k की दर हीटिंग के साथ/ तो २.५ k/min.
    16. की दर पर २९८ k करने के लिए शांत
  2. निर्माण के क्षारीय-पृथ्वी मिश्र धातु इलेक्ट्रोड
    1. एक आर्गन भर glovebox में, एक संयुक्त द्रव्यमान के साथ बाइनरी मिश्र धातु के दो घटकों के द्रव्यमान से बाहर उपाय, कम से ६.० g ( उदा , ५.६ g of द्वि और ०.४ g of Ba के लिए बा-द्वि मिश्र धातु पर रयम तिल अंश x Ba = ०.१०). एक ट्रे में रखें और glovebox से निकालें ।
      नोट: प्रतिक्रियाशील धातुओं खनिज तेल के तहत जमा ऑक्सीकरण रोकने के लिए कर रहे हैं । खनिज तेल को हटाने के लिए एसीटोन में क्षारीय-पृथ्वी धातु के टुकड़ों को sonicate के लिए १० एस.
    2. जगह सभी धातु टुकड़े चाप पिघला मंच के केंद्र पर और मंच सुरक्षित ।
    3. कक्ष पर 3 मिनट के लिए लगभग एक निर्वात-१.० बार (गेज दबाव) हासिल की है जब तक वैक्यूम खींचो, और फिर ०.० बार (गेज दबाव) आर्गन के साथ भरें । चाप-पिघलने की प्रक्रिया के दौरान निष्क्रिय आर्गन वातावरण सुनिश्चित करने के लिए कम से तीन बार इस कार्यविधि को दोहराएँ.
    4. चाप पिघला इकाई पर आंख संरक्षण कवच बंद करो और मंच और चाप गलाने की टंगस्टन टिप के बीच एक स्थिर बिजली चाप बनाने के लिए वर्तमान पर बारी । बिजली के चाप के टुकड़े को उजागर करके एक सजातीय टुकड़ा में धातु के टुकड़े पिघला । पर्याप्त पिघलने मिश्र धातु टुकड़ा में चौकस अलग चरणों के अभाव से पुष्टि की जा सकती है ।
      नोट: यदि उच्च प्रतिक्रियाशील तत्वों पिघल जा रहा है, से अधिक के लिए एक उच्च वर्तमान का उपयोग कर ~ 5 एस सामग्री के वाष्पीकरण में परिणाम और मिश्र धातु संरचना में विसंगतियों का कारण बन सकता है ।
    5. एक एकल मिश्र धातु में टुकड़े पिघलने के बाद, वर्तमान और चाप पिघला बंद कर देते हैं । कक्ष से मंच unपंगा, मिश्र धातु फ्लिप, और चरण चाप-गलाने के चैंबर में वापस पेंच । एक सजातीय मिश्र धातु के रूप में तीन बार 1.2.3-1.2.5 दोहराएं ।
    6. के बाद फिर से मिश्र धातु पिघलने, कक्ष फिर से खोल देना और तोड़ या लगभग 3 से 6 छोटे टुकड़ों में मिश्र धातु में कटौती । मंच पर टुकड़े प्लेस और चरण चाप-गलाने के चैंबर में वापस पेंच । फिर से एक ही टुकड़े में टुकड़े पिघल कदम के अनुसार 1.2.3-1.2.5.
    7. प्रणाली को 3-5 मिनट के लिए शांत करने की अनुमति चाप-गलाने प्रणाली से मंच अलग है, और एक प्लास्टिक की थैली में मिश्र धातु की दुकान । बैग को एक निष्क्रिय आर्गन वातावरण ( जैसे , glovebox) के तहत अंतिम विद्युत सेल विधानसभा तक रखें ।
      नोट: प्रत्येक प्रयोग के लिए, दो संदर्भ इलेक्ट्रोड मिश्र धातु टुकड़े और विभिन्न रचनाओं के चार काम इलेक्ट्रोड मिश्र धातु टुकड़े करने के लिए आवश्यक हो जाएगा.
  3. टंगस्टन विद्युत बिक्रीसूत्र की तैयारी और thermocouple
    1. 6 टंगस्टन तारों (1 मिमी व्यास) ४६ सेमी लंबाई में कटौती । मैंयुअल रूप से एक तार की लंबाई के साथ रेत सतह दूषित पदार्थों, जैसे एक ऑक्साइड परत को हटाने के लिए, १०० धैर्य एमरी कागज का उपयोग कर । साफ तार सतह एसीटोन.
    2. के साथ गीला पोंछे का उपयोग
    3. एक एल्यूमिना ट्यूब (६.३५ मिमी व्यास, ३०.५ सेमी लंबी) है कि बिजली की ओर जाता है और विद्युत माप के दौरान स्टेनलेस स्टील के परीक्षण चैंबर के बीच shorting रोकने जाएगा में तार डालें । बार के रूप में एक छोर (नीचे) में लगभग १२.७ सेमी छोड़ई तार इलेक्ट्रोड के साथ संपर्क बनाने के लिए, और दूसरे छोर पर २.५ सेमी (ऊपर) potentiostat सुराग के साथ बिजली के संपर्क के लिए ।
    4. एक लकड़ी applicator छड़ी के अंत का उपयोग कर 1 मिनट के लिए त्वरित इलाज epoxy और कठोर के लगभग 3 जी मिश्रण ।
    5. ट्यूब में तार के साथ
    6. , ट्यूब के शीर्ष अंत करने के लिए epoxy के लगभग 3 जी लागू करने के लिए इसे सील. ट्यूब और तार खड़ी एक प्रयोगशाला स्टैंड का उपयोग करना और epoxy 15 min. दोहराव के लिए प्रत्येक टंगस्टन तार (विद्युत नेतृत्व) के लिए इलाज करने के लिए अनुमति देते हैं ।
    7. एक नया ३०.५ सेमी लंबे एल्यूमिना ट्यूब के शीर्ष में एक ४५ सेमी thermocouple (प्रकार-कश्मीर) के नीचे अंत संमिलित करें और thermocouple और एल्यूमिना एक त्वरित इलाज epoxy के समान का उपयोग कर ट्यूब के बीच की खाई सील करने के लिए कदम 1.3.4, जा ~ 5 मिमी thermocouple के शीर्ष पर उजागर । की अनुमति दें epoxy के लिए इलाज के लिए 15 min.
< p class = "jove_title" > 2. विद्युत सेल के विधानसभा

  1. विद्युत सेल विधानसभा अवयव की सफाई
    1. विद्युत सेल के विधानसभा से पहले, अच्छी तरह से स्टेनलेस स्टील परीक्षण चैंबर के भीतरी सतह के साथ रेत १०० धैर्य एमरी कागज जब तक वहां स्टेनलेस स्टील सतहों पर कोई दिखाई संदूषण है । टेस्ट चैंबर, चैंबर कैप, और एल्यूमिना क्रूसिबल (८.२ cm व्यास, ३.० cm ऊंचाई) को de-the पानी का उपयोग करके साफ करें और आइपीएल के साथ कुल्ला करे ।
    2. Sonicate वैक्यूम फिटिंग के भागों और ओ-रिंगों के लिए isopropanol में ~ 10 मिनट और उन्हें सुखाने ओवन के अंदर शुष्क करने के लिए अनुमति दें ~ ३७३ K. सुधार वैक्यूम गुणवत्ता के लिए ओ के छल्ले के लिए वैक्यूम तेल की एक पतली कोटिंग लागू करें । फिर सभी विद्युत सेटअप घटक असेंबली के लिए एक आर्गन भर glovebox में ले जाएँ ।
  2. लदान के विद्युत कोशिका सभा
    1. परीक्षण कक्ष वाहक में स्थित एल्यूमिना sintered के केंद्र में क्रूसिबल इलेक्ट्रोलाइट (चरण १.१) को रखें.
    2. लोड पर्याप्त इलेक्ट्रोड सामग्री एक अच्छी तरह से ऐसी है कि सामग्री के शीर्ष इलेक्ट्रोलाइट की सतह के साथ फ्लश है । संदर्भ इलेक्ट्रोड सामग्री के साथ दो कुओं भरें ( जैसे , बीए-द्वि ( x Ba = ०.०५)) समान रचना के. फिर काम इलेक्ट्रोड सामग्री के साथ चार कुओं को भरने, प्रत्येक अच्छी तरह से एक अलग रचना होने (< मजबूत वर्ग = "xfig" > चित्रा 2 ). इस चरण में, आकार चाप पिघल इलेक्ट्रोड सामग्री इलेक्ट्रोलाइट कुओं के बेलनाकार आकार के करीब है और मशीनिंग उपकरण ( जैसे , मिनी खराद, ड्रिल बिट्स, आदि ) का उपयोग कर विद्युत नेतृत्व प्रविष्टि के लिए छेद (2 मिमी व्यास) के माध्यम से एक केंद्र ड्रिल .
      नोट: ऑक्सीकरण करने के लिए हवा के लिए नमूनों की जोखिम अवधि को कम करने के लिए । व्यापक ऑक्सीकरण नमूनों पर एक गैर चमकदार (सुस्त) सतह परत की उपस्थिति से संकेत दिया है । ऑक्साइड परत को दूर करने के लिए, रेत नमूना की सतह (ओं) का उपयोग १०० धैर्य एमरी कागज और एक सूखी पोंछ के साथ साफ.
    3. चैंबर कैप के निर्वात फिटिंग बंदरगाह के माध्यम से इलेक्ट्रिकल लीड असेंबली (१.३ में एल्यूमिना ट्यूब के साथ टंगस्टन तार) डालें, चैंबर की चकरा प्लेटें, एक इलेक्ट्रोलाइट कैप में छेद, और एक मिश्र धातु इलेक्ट्रोड में छेद में । सभी छह इलेक्ट्रोड के लिए इस कार्यविधि को दोहराएँ । फिर पिछले वैक्यूम फिटिंग बंदरगाह के माध्यम से thermocouple डालने और केंद्र में अच्छी तरह से सातवें में । मजबूती से मिश्र धातु के साथ इलेक्ट्रोलाइट सतह को छूने । एक पूर्ण असेंबली में दिखाया गया है < सबल वर्ग = "xfig" > चित्रा २ र < सुदृढ वर्ग = "xfig" > चित्रा ३ .
      नोट: प्रत्येक टंगस्टन तार मजबूती से इलेक्ट्रोलाइट सतह को छूने चाहिए । मिश्र धातु भी machined किया जा करने के लिए भंगुर है, तो टंगस्टन तार मिश्र धातु के खिलाफ तार दबाकर और वैक्यूम फिटिंग बंदरगाह पर वैक्यूम फिटिंग कस द्वारा अपने स्थान को सुरक्षित करके मिश्र धातु के खिलाफ दबाया आयोजित किया जा सकता है ।
    4. स्टेनलेस स्टील वैक्यूम चैंबर के शीर्ष की नाली में बड़े हे अंगूठी जगह है । ध्यान से परीक्षण कक्ष में इकट्ठे विद्युत कोशिकाओं को कम । सुरक्षित रूप से सभी निर्वात-सील घटकों और परीक्षण चैंबर के दबाना कस.
  3. emf माप के लिए विद्युत कोशिका विधानसभा से नमी और ऑक्सीजन को हटाने
    1. एक क्रूसिबल भट्ठी में इकट्ठे परीक्षण चैंबर लोड । वैक्यूम चैंबर कि भट्ठी में नहीं है विद्युत सेल में एक समान तापमान वितरण सुनिश्चित करने और परीक्षण के शीर्ष पर epoxy जवानों की विफलता को रोकने के उजागर सतह के आसपास शीसे रेशा इंसुलेशन के दो अतिव्यापी परतों प्लेस चेंबर.
    2. ठंडा ट्यूब प्रवेश और परीक्षण चैंबर पर आउटलेट बंदरगाहों के लिए ठंडा पानी लाइनों संलग्न (< सुदृढ वर्ग = "xfig" > चित्रा ३ व < सुदृढ वर्ग = "xfig" > चित्रा ४ ).
    3. परीक्षण चैंबर के प्रवेश बंदरगाह के लिए वैक्यूम/आर्गन लाइन संलग्न और आउटलेट बंदरगाह वाल्व बंद । परीक्षण चैंबर खाली जब तक वैक्यूम गेज पढ़ने के नीचे है 10 mtorr.
      नोट: वैक्यूम स्तर से कम 10 mtorr प्राप्त नहीं कर सकते हैं, तो परीक्षण कक्ष के सील घटकों o-अंगूठियां, clamps, ट्यूब फिटिंग, और epoxy जवानों सहित, की जाँच करें ।
    4. सक्रिय निर्वात के अंतर्गत
    5. (& #60; 10 mtorr), फर्नेस तापमान को 5 k/min की हीटिंग दर पर ३७३ k तक बढ़ाएं और 10 h के लिए होल्ड करें; एक ही ताप दर पर ५४३ k तक बढ़ाएँ और 10 h के लिए पकड़ रखें. नोट: सुखाने की प्रक्रिया के बारे में 20 एच.
    6. लेता है
    7. एक बार ऊपर सुखाने की प्रक्रिया पूरी हो चुकी है, अति उच्च शुद्धता आर्गन के साथ चैंबर शुद्ध करना । ऊंचा तापमान पर ऑपरेशन के लिए एक निष्क्रिय वातावरण सुनिश्चित करने के लिए कम से कम तीन बार निकासी (& #60; 10 mtorr) और आर्गन पर्ज (~ 1 एटीएम) दोहराएँ ।
    8. पिछले आर्गन पर्ज करने के बाद, दोनों प्रवेश और परीक्षण कक्ष के आउटलेट वाल्व खोलने के लिए और प्रवाह मीटर को समायोजित करने के लिए परिवेश वायुमंडलीय चैंबर दबाव (~ 1 एटीएम) में ५०.० एमएल/मिनट के सतत आर्गन प्रवाह बनाए रखने के लिए ।
< p class = "jove_title" > 3. विद्युत माप

  1. सेल असेंबली और potentiostat
      के बीच विद्युत संपर्क स्थापित
    1. काउंटर इलेक्ट्रोड केबल और potentiostat से संदर्भ इलेक्ट्रोड केबल कनेक्ट एक बार भट्ठी है ५४३ K.
      तक पहुंच नोट: प्रत्येक इलेक्ट्रोड केबल ( उदाहरण के लिए, संदर्भ इलेक्ट्रोड, काउंटर इलेक्ट्रोड, काम इलेक्ट्रोड, सेंसिंग इलेक्ट्रोड केबल्स) बिजली कनेक्शन की अनुमति देता है कि केबल के अंत में एक प्लग है.
    2. potentiostat से संदर्भ इलेक्ट्रोड केबल के अंत करने के लिए एक मगरमच्छ क्लिप संलग्न और यह कोशिका विधानसभा से संदर्भ इलेक्ट्रोड के विद्युत नेतृत्व पर क्लिप.
    3. पांच काम इलेक्ट्रोड केबल में प्लग, प्रत्येक 1 बंदरगाह के माध्यम से 5 में, मल्टीप्लेक्स (MUX) पर स्विच बॉक्स । प्रत्येक काम इलेक्ट्रोड केबल के लिए एक मगरमच्छ क्लिप देते हैं और विद्युत सेल विधानसभा से प्रत्येक काम इलेक्ट्रोड के लिए बिजली के नेतृत्व के लिए प्रत्येक मगरमच्छ क्लिप कनेक्ट, अन्य पांच इलेक्ट्रोड रिश्तेदार के अनुक्रमिक वोल्टेज माप के लिए अनुमति संदर्भ इलेक्ट्रोड के लिए.
      नोट: एक काम इलेक्ट्रोड संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में एक ही संरचना के अधिकारी होना चाहिए. इन दो समान इलेक्ट्रोड के बीच वोल्टेज अंतर लगभग शून्य होना चाहिए और पूरे माप के दौरान निगरानी की जानी चाहिए. एक वोल्टेज अंतर 2-3 mV से कम स्थिरता और सटीक emf माप के लिए संदर्भ इलेक्ट्रोड प्रणाली की विश्वसनीयता को इंगित करता है.
    4. स्टेनलेस स्टील के परीक्षण चैंबर के लिए एक जमीन केबल के एक छोर देते है और दूसरे छोर प्लग डायरेकएक बिजली के आउटलेट के जमीन बंदरगाह में tly ।
      नोट: इस प्रक्रिया को प्रभावी ढंग से बिजली के शोर भट्ठी हीटिंग तत्वों से आ रही है क्योंकि स्टेनलेस स्टील के परीक्षण चैंबर विद्युत माप के दौरान एक Faradaic पिंजरे के रूप में कार्य करता है को रोकता है ।
    5. विद्युत सॉफ्टवेयर का उपयोग कर एक कार्यक्रम बनाने के लिए खुला सर्किट संभावित (OCP) प्रत्येक काम इलेक्ट्रोड के लिए क्रमिक रूप से galvanostatic मोड के तहत potentiostat सॉफ्टवेयर का उपयोग कर के लिए उपाय.
      नोट: कस्टम कार्यक्रम, अनुरोध, उपायों द्वारा उपलब्ध है और प्रत्येक काम इलेक्ट्रोड के OCP रिकॉर्ड, प्रत्येक काम इलेक्ट्रोड के माध्यम से क्रमिक रूप से घूर्णन के साथ, प्रत्येक 15 मिनट के लिए स्थाई रोटेशन के साथ. कार्यक्रम प्रत्येक तापमान वेतन वृद्धि पर OCP माप रिकॉर्ड करने के लिए काम कर इलेक्ट्रोड के सेट के माध्यम से घुमाना चाहिए.
    6. ५४३ k से १,०७३ k तक फर्नेस तापमान में वृद्धि ५.० k/मिनट, जहां इलेक्ट्रोलाइट हो जाता है emf माप के लिए ईओण का प्रवाहकीय.
      नोट: पर १,०७३ K, संदर्भ इलेक्ट्रोड पूरी तरह से स्थिर विद्युत संपर्क के साथ स्थापित करने के लिए पिघला हुआ होना चाहिए इलेक्ट्रोलाइट और संदर्भ इलेक्ट्रोड की एन्हांस्ड स्थिरता के लिए बिजली का नेतृत्व emf माप के दौरान क्षमता.
  2. के दौरान थर्मल सायक्लिंग के लिए भट्ठी के थर्मल प्रोफ़ाइल की स्थापना emf माप
    नोट: तापमान रेंज इलेक्ट्रोड रचनाओं के चरण संक्रमण व्यवहार पर आकस्मिक है ( जैसे , पिघलने तापमान) के रूप में के रूप में अच्छी तरह से मिश्र धातु संरचना की प्रतिक्रिया । बीए द्वि और Sr-द्वि मिश्र धातु प्रणालियों के अध्ययन के लिए एक ठेठ तापमान प्रोफ़ाइल, ७२३ और १,०७३ K के बीच, नीचे दी गई है ।
    1. कार्यक्रम फर्नेस कंट्रोलर को फर्नेस तापमान में कमी करने के लिए १,०७३ k से ७२३ k तक और 25 k अंतरालों में ७२३ k से १,०७३ k तक के रैंप रेट में वृद्धि & #177; 5 k/min. प्रत्येक तापमान कदम (प्रत्येक 25 K अंतराल) पर, 1-2 ज के लिए तापमान पकड़ घटक थर्मल और विद्युत संतुलन तक पहुंचने के लिए अनुमति देने के लिए ।
      नोट: थर्मल संतुलन एक बार कोशिका के तापमान के भीतर स्थिर रहता है पर पहुंच गया है & #177; 1 K प्रत्येक तापमान चरण पर संबद्ध डेटा प्राप्ति (DAQ) प्रणाली द्वारा प्रदर्शित thermocouple डेटा द्वारा चिह्नित के रूप में.
  3. तापमान और emf डेटा संग्रह
    1. एक विद्युत thermocouple प्रणाली का उपयोग कर पूरे थर्मल चक्र के दौरान DAQ सेल के तापमान रिकॉर्ड; भट्ठी के ऊपरी और निचले तापमान सीमा को शामिल करें कार्यक्रम और thermocouple के प्रकार । तापमान रिकॉर्डिंग के रूप में एक ही समय में emf माप कार्यक्रम शुरू करो ।
      नोट: प्रत्येक कार्य इलेक्ट्रोड के OCP माप संदर्भ इलेक्ट्रोड के विरुद्ध मापा जाता है । दो संदर्भ इलेक्ट्रोड के बीच OCP माप से कम होना चाहिए 2-3 mV.
    2. तापमान के एक समारोह के रूप में प्रत्येक alkaline पृथ्वी तरल धातु मिश्र धातु के emf मूल्यों का निर्धारण करने के लिए प्रत्येक काम इलेक्ट्रोड के सेल तापमान और OCP माप का उपयोग करें । प्रत्येक तापमान पर OCP मान काम कर रहे हैं और संदर्भ इलेक्ट्रोड के बीच emf मान रहे हैं.

Representative Results

चित्रा 5 प्रदर्शित करता है emf माप ठंडा करने पर बनाया और एक विद्युत सेल फिर से गरमा: बीए-द्वि (xba = ०.०५) । सीएएफ-बाफ| बीए-द्वि (xba = ०.०५, ०.१०, और ०.२०), जहां xba पर एक बीए-द्वि मिश्र धातु = ०.०५ संदर्भ के रूप में5इलेक्ट्रोड कार्य करता है.

xba = ०.०५ पर दो समान बा-द्वि मिश्र के बीच संभावित अंतर पूरे माप के दौरान 2 एमवी से कम रहता है, स्थिरता और संदर्भ इलेक्ट्रोड की विश्वसनीयता का प्रदर्शन. xba = ०.१० और xba = ०.२० में मिश्रक रचनाओं के लिए, एक सममित emf प्रोफ़ाइल हीटिंग और शीतलक चक्र के दौरान प्राप्त की है, थर्मल साइकिल चालन के दौरान प्रतिलिपि emf मूल्यों का संकेत है । प्रत्येक तापमान कदम पर (प्रत्येक 25 K अंतराल), सेल तापमान और सेल emf मान तक पहुँचने थर्मल और विद्युत स्थिर-राज्य से कम 1-2 ज(चित्रा 5)5.

शुद्ध बीए (ओं) के मानक राज्य के खिलाफ बीए-द्वि मिश्र धातुओं के ऊष्मा गुणों का निर्धारण करने के लिए, बीए-द्वि (xba = ०.०५) के emf मूल्यों मिश्र धातु संदर्भ इलेक्ट्रोड शुद्ध बीए के संबंध में तुले होना चाहिए. emf शुद्ध बीए के संबंध में संदर्भ इलेक्ट्रोड के मान एक अलग विद्युत कक्ष का उपयोग करके निर्धारित कर रहे हैं: ba (s) | सीएएफ-बाफ| बीए-द्वि (xba = ०.०५) और परिणाम चित्रा 6में प्रस्तुत कर रहे हैं. इस माप के रेखीय फ़िट का उपयोग xba = ०.०५ (चित्र 6) पर, ba-Bi मिश्रक (Ecell) के emf मान शुद्ध ba धातु5के सापेक्ष निर्धारित होते हैं.

बीए-द्वि मिश्र धातुओं के emf मूल्यों, शुद्ध बीए (ओं) के सापेक्ष, प्रत्येक इलेक्ट्रोड संरचना में तापमान के एक समारोह के रूप में रची गई है, के रूप में चयनित बीए-द्वि मिश्र धातु (xBa = ०.०५-०.२५)5के लिए चित्रा 7 में दिखाया गया. तापमान बनाम प्लॉट किए गए emf डेटा के रेखीय फिट से, आंशिक दाढ़ एन्ट्रापी में परिवर्तन निम्न ऊष्मा समीकरण का उपयोग करके परिकलित किया गया था:
Equation 13
और विस्मुट में रयम के आंशिक दाढ़ धारिता जैसे गिब्स-Helmholtz समीकरण के रूप में ऊष्मा संबंधों का उपयोग करते हुए गणना की जा सकती है, जैसा कि नीचे दिखाया गया है. परिणाम तालिका 15में संक्षेप हैं ।
Equation 14

रयम की गतिविधि भी एकत्र emf मूल्यों और नेर्ंस्ट समीकरण का उपयोग कर निर्धारित किया गया था:
Equation 15
परिणाम तालिका 25में संक्षेप हैं ।

बीए के लिए Emf मान-द्वि मिश्र धातु (एक्सबीए = ०.०५-०.८०) भी प्रत्येक मिश्र धातु संरचना के लिए चरण संक्रमण तापमान निर्धारित करने के लिए इस्तेमाल किया गया. अवकलन स्कैनिंग calorimetry (DSC) चरण संक्रमण डेटा के साथ संयोजन के रूप में, inductively युग्मित प्लाज्मा परमाणु उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी (आईसीपी-एईएस) संरचना डेटा, कि तालिका 312में प्रदर्शित करने के लिए इसी तरह की है, और क्रिस्टल संरचना XRD विश्लेषण से डेटा, emf डेटा ओकामोतो द्वारा रिपोर्ट सबसे हाल ही में बीए द्वि चरण आरेख को परिष्कृत करने के लिए इस्तेमाल किया गया था (चित्रा 8)5,11.

Figure 1
चित्र 1: एकल चरण सीएएफ2-SrF2 इलेक्ट्रोलाइट XRD स्पेक्ट्रा । XRD स्पेक्ट्रा (प्रत्येक स्पेक्ट्रम के लिए सबसे तीव्र चोटी के लिए सामान्यीकृत) सीएएफ के2-SrF2 इलेक्ट्रोलाइट से पहले और बाद में sintering. शुद्ध (*) सीएएफ2 और SrF2 विवर्तन पैटर्न की तुलना के लिए प्रदान की जाती हैं । यह आंकड़ा स्मिथ एट अल से संशोधित किया गया है । 9 कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: A-B alkaline पृथ्वी-तरल धातु मिश्र के विद्युत सेल । इलेक्ट्रोलाइट, इलेक्ट्रोलाइट कैप्स, इलेक्ट्रोड सामग्री, टंगस्टन बिक्रीसूत्र, और thermocouple (टीसी) के साथ emf माप के लिए इस्तेमाल किया विद्युत सेल विधानसभा का एक योजनाबद्ध । दो के 6 A-B मिश्र के संदर्भ इलेक्ट्रोड हैं और 4 इलेक्ट्रोड काम कर रहे हैं. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्रा 3: emf माप के लिए विद्युत सेटअप. विद्युत कक्ष घटकों और उचित ऑपरेटिंग शर्तों के लिए संबद्ध घटकों का एक उदाहरण । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्रा 4: प्रयोगात्मक सेटअप के इंस्ट्रूमेंटेशन आरेख. ठंडा पानी की एक योजनाबद्ध (ठोस, बोल्ड), आर्गन (ठोस, पतली), और वैक्यूम (धराशायी) emf माप प्रणाली के माध्यम से द्रव का प्रवाह । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्रा 5: बीए के विद्युत emf माप-द्वि मिश्र (xba = ०.०५-०.२०). विद्युतवाहक बल (1) और ठंडा और एक बीए-द्वि (xba = ०.०५) के समय के एक समारोह के रूप में मापा तापमान । सीएएफ-बाफ| बीए-द्वि (xba = ०.०५, ०.१०, और ०.२०) कक्ष । यह आंकड़ा लिचेंस्टीन एट अल से संशोधित किया गया है । 5 कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 6
चित्रा 6: शुद्ध बीए बनाम बीए-द्वि मिश्र धातु(xBa = ०.०५) emf मान अंशांकन । विद्युतवाहक बल (द्वितीय) एक बीए (ओं) का उपयोग कर तापमान के एक समारोह के रूप में मापा । सीएएफ-बाफ| बीए-द्वि (एक्सबीए = ०.०५) सेल । यह आंकड़ा लिचेंस्टीन एट अल से संशोधित किया गया है । 5 कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 7
चित्रा 7: बीए के Emf माप-द्वि मिश्र धातु (xba = ०.०५-०.२५). विद्युतवाहक बल (सेल) xba = ०.०५, ०.१०, ०.१५, ०.२०, और ०.२५ में बीए द्वि मिश्र धातु के लिए तापमान के एक समारोह के रूप में एक बीए (ओं) के आधार पर । सीएएफ-बाफ| ba-द्वि (Xba = ०.०५-०.२५), जहां ठोस लाइनों रैखिक फिट बैठता है प्रतिनिधित्व करते हैं । यह आंकड़ा लिचेंस्टीन एट अल से संशोधित किया गया है । 5 कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 8
चित्र 8: Ba-द्वि चरण आरेख. प्रायोगिक रूप से निर्धारित बीए-द्वि चरण चित्र DSC और बीए के XRD लक्षण वर्णन के साथ पूरक में emf माप पर आधारित-द्वि मिश्र धातु, जहां (आरटी) और (एचटी) कमरे के तापमान और उच्च तापमान, क्रमशः प्रतिनिधित्व करते हैं । यह आंकड़ा लिचेंस्टीन एट अल से संशोधित किया गया है । 5 कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

x बा टी (कश्मीर) ह ∂ ईसेल/ह ∂T (μV K\u20121) ह ∂ (Ecell/t)/∂ (1/t) (एमवी) Equation 16(जे मोल\u20121 K\u20121) Equation 17(kJ मोल\u20121)
०.०५ 707-938 १९७ ± 6 १०११ ± 5 ३८ -१९५.१
०.१ 704-1048 १३७ ± 1 १०३१ ± 1 २६.४ -१९९
०.१५ 728-1048 १२५ ± 2 १००५ ± 2 २४.१ -१९३.९
०.२ 809-1048 ९४ ± 7 ९८४ ± 6 १८.१ -१८९.९
०.२५ 881-1048 ७३.४ ± 5 ९६१ ± 5 १४.२ -१८५.४
०.२५ 704-881 -४८० ± 14 १४४८ ± 13 -९२.६ -२७९.४

तालिका 1: बीए-द्वि मिश्र के ऊष्मा गुण (xba = ०.०५-०.२५). आंशिक दाढ़ entropies () और आंशिक दाढ़ enthalpies () के लिए बीए-द्वि मिश्र धातु रचनाओं में बदलेंEquation 17 xEquation 16ba = ०.०५ xba = ०.२५ से गणना की रैखिक फिट बैठता है emf मान, जहां ढलानों और अवरोधन क्रमश: और हैं । Equation 18 Equation 19 इस तालिका को लिचेंस्टीन एट alसे संशोधित किया गया है । 5

x बा (V) ln एक बा
७७३ K ८७३ K ९७३ K ७७३ K ८७३ K ९७३ K
०.०५ १.१६४ १.१८३ १.२०३ -३५ -३१.५ -२८.७
०.१० १.१३७ १.१५ १.१६४ -३४.१ -३०.६ -२७.८
०.१५ १.१०१ १.११४ १.१२७ -३३ -२९.६ -२६.९
०.२० १.०७५ १.०६६ १.०७६ -३२.२ -२८.३ -२५.७
०.२५ १.०७५ १.०२७ १.०३२ -३२.२ -२७.३ -२४.६

तालिका 2: emf मान (E) और विस्मुट में रयम की गतिविधि के प्राकृतिक लॉग (ln aBa) । बीए के मापा emf मान-द्वि मिश्र धातु (xba = ०.०५-०.२५) बनाम बीए (एस) और विस्मुट में रयम की गतिविधि के प्राकृतिक लॉग में ७७३ k, ८७३ k, और ९७३ k. इस टेबल को लिचेंस्टीन एट अल से संशोधित किया गया है । 5

तिल अंश, x Ba
नाममात्र मापा
०.०३ ०.०३
०.०५ ०.०५
०.१० ०.०९
०.१५ ०.१४
०.२० ०.२०
०.२५ ०.२५
०.३० ०.३०

तालिका 3: बीए-एसबी बाइनरी मिश्र के नाममात्र और मापा रयम सामग्री । बीए-एसबी द्विआधारी मिश्र धातुओं के नाममात्र और मापा रयम सामग्री । रयम सामग्री के बा-Sb मिश्र धातुओं inductively युग्मित प्लाज्मा परमाणु का उपयोग कर पुष्टि की थी emissioएन स्पेक्ट्रोस्कोपी (आईसीपी-एईएस) । इस टेबल को लिचेंस्टीन एट अल से संशोधित किया गया है । 12

Discussion

इस काम में emf कोशिका एक सीएएफ2-आधारित ठोस इलेक्ट्रोलाइट और इलेक्ट्रोड सामग्री निश्चित रचनाओं पर, एक coulometric अनुमापन तकनीक का उपयोग करता है, जहां इलेक्ट्रोड संरचना एक स्थिर तापमान पर बदल जाता है की तुलना में उपयोग करता है । coulometric अनुमापन के साथ, इलेक्ट्रोड संरचना है फैराडे कानून द्वारा निर्धारित है, सही coulombic दक्षता संभालने. हालांकि, उच्च प्रतिक्रियाशील alkaline-पृथ्वी धातुओं मामूली घुलनशील है (उदा, बा ~ 15 BaCl में घुलनशीलता2मॉल%) अपने स्वयं के halide लवण, जो इलेक्ट्रोलाइट के माध्यम से इलेक्ट्रॉनिक चालन को बढ़ावा देने और सही नियंत्रण को रोकने के लिए कर सकते है coulometric अनुमापन7,13के दौरान इलेक्ट्रोड की रचना. इस काम में विद्युत सेल निश्चित रचनाओं में इलेक्ट्रोड सामग्री के साथ चल रही है, इस प्रकार coulometric अनुमापन द्वारा संरचना लेखांकन में अनिश्चितता को नष्ट करने, और क्षारीय पृथ्वी मिश्र के सटीक emf माप सक्षम बनाता है । इसके अलावा, इस काम में अद्वितीय विद्युत सेल एक ही प्रयोग के भीतर चार मिश्र धातु रचनाओं के emf मूल्यों के उपायों को रचनाओं की एक विस्तृत श्रृंखला से अधिक ऊष्मा संपत्तियों के मूल्यांकन में तेजी लाने के लिए और तापमान.

के रूप में चाप-पिघला हुआ द्विआधारी मिश्र धातुओं के निर्माण के लिए प्रयोग किया जाता है, यह संभव है कि मिश्र धातुओं के अंतिम संरचना बिजली के चाप के उच्च तापमान के कारण प्रारंभिक संरचना से विचलित कर सकते है और उच्च वाष्प दबाव धातु । सही द्विआधारी मिश्र धातुओं के emf तापमान संबंध की रिपोर्ट करने के लिए, उनकी संरचना inductively युग्मित प्लाज्मा परमाणु उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी (आईसीपी-एईएस), के रूप में बीए-Sb प्रणाली12के लिए तालिका 3 में दिखाया गया का उपयोग कर पुष्टि की थी ।

कदम 2.3.4 के अनुसार विद्युत कोशिका घटकों को सुखाने से पहले, उच्च गुणवत्ता वाले निर्वात प्राप्त करने में कठिनाइयों (& #60; 10 mtorr) हो सकता है । वैक्यूम चैंबर सेटअप में ओ-अंगूठी अपने स्टेनलेस स्टील नाली में सही ढंग से नहीं बैठा जा सकता है । वहां भी एल्यूमिना ट्यूबों के epoxy जवानों में एक अंतर हो सकता है, जो करने के लिए अतिरिक्त epoxy संभव लीक प्लग करने के लिए लागू किया जा सकता है । बिजली की जाती है, तो emf माप के दौरान, एक बी मिश्र के साथ संपर्क खो देते हैं और emf मूल्यों में बड़े उतार चढ़ाव मनाया जाता है, संपर्क धीरे एल्यूमिना ट्यूब घुमा द्वारा मिश्र धातु के साथ फिर से स्थापित किया जा सकता है, जिससे नेतृत्व करने के लिए तरल मिश्र धातु गीला ।

कभी-कभार emf मान कूलिंग और हीटिंग चक्र के बीच एक बड़ी हिस्टैरिसीस प्रदर्शित कर सकते हैं । सामांय में, ठंडा/हीटिंग चक्र के बीच emf मानों का एक हिस्टैरिसीस से उत्पंन हो सकता है (1) प्रतिक्रियाशील इलेक्ट्रोड रचनाओं के साथ इलेक्ट्रोलाइट की गिरावट, विशेष रूप से उच्च alkaline-पृथ्वी सांद्रता पर; (2) परीक्षण कक्ष के अंदर अवशिष्ट ऑक्सीजन के साथ ऊंचा तापमान और ऑक्सीकरण पर वाष्पीकरण के कारण इलेक्ट्रोड सामग्री की गिरावट; या (3) इलेक्ट्रोड सामग्री के गैर संतुलन चरण व्यवहार, शांत प्रभाव और शीतलन चक्र के दौरान metastable चरणों के गठन सहित.

इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोलाइट के बीच क्षरण की प्रतिक्रिया स्पष्ट होने पर, प्रयोगात्मक सेट-अप अधिकतम ऑपरेटिंग तापमान कम करके विद्युत सेल के क्षरण को कम करने के लिए संशोधित किया जा सकता है । शांत प्रभाव की उपस्थिति में, emf हीटिंग चक्र के दौरान प्राप्त मूल्यों संतुलन ऊष्मा संपत्तियों का निर्धारण करने में उपयोग किया जा सकता है । जब metastable चरणों के गठन emf माप में एक हिस्टैरिसीस का कारण बनता है, इलेक्ट्रोड सामग्री के चरण व्यवहार पूरक तकनीक के माध्यम से जांच की आवश्यकता है, उदा, XRD द्वारा संरचनात्मक लक्षण वर्णन, चरण के घटकों का विश्लेषण द्वारा इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) के साथ स्कैनिंग ऊर्जा dispersing स्पेक्ट्रोस्कोपी (डी एस), और चरण संक्रमण तापमान DSC द्वारा । चरण संक्रमण डेटा भी १,२२३ K ऊपर वर्णित emf माप तकनीक के साथ प्राप्त करने के लिए कठिन हो सकता है, के रूप में सीएएफ2-वायुसेना2 इलेक्ट्रोलाइट नीचा करने के लिए शुरू हो सकता है ।

इस काम में emf माप तकनीक बाइनरी alkaline पृथ्वी-तरल धातु मिश्र धातु, गतिविधि, आंशिक दाढ़ एन्ट्रापी, आंशिक दाढ़ धारिता, और चरण संक्रमण तापमान सहित के अनुभवजंय ऊष्मा गुणों का निर्धारण करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । इन ऊष्मा डेटा पूरक तकनीक (XRD, DSC, और SEM) के साथ alkaline-पृथ्वी मिश्र के द्विआधारी चरण आरेख को परिष्कृत करने के लिए एक प्रयोगात्मक आधार के रूप में उपयोग किया जाता है, के रूप में चित्रा 8में उदाहरण5। प्रत्येक alkaline के गतिविधि मूल्यों के आधार पर पृथ्वी धातु (एक = सीए, बीए, और Sr) तरल धातुओं में (बी = द्वि और Sb), क्षारीय पृथ्वी तत्वों और तरल धातुओं के बीच परमाणु बातचीत की ताकत electrochemically अलग से leveraged किया जा सकता है alkaline पृथ्वी पिघला हुआ नमक समाधान से विखंडन उत्पादों ।

Disclosures

लेखक हित के प्रकाशन में सामग्री के विषय में खुलासा करने के लिए कोई संघर्ष है ।

Acknowledgements

इस काम के लिए अमेरिका के ऊर्जा विभाग, परमाणु ऊर्जा के कार्यालय के परमाणु ऊर्जा विश्वविद्यालय के कार्यक्रमों का समर्थन किया गया (पुरस्कार सं. DE-NE0008425); एकीकृत विश्वविद्यालय के कार्यक्रम स्नातक फैलोशिप (पुरस्कार सं. DE-NE0000113); और व्यापार मंत्रालय, उद्योग & #38; ऊर्जा, कोरिया गणराज्य, ऊर्जा कुशलता & #38; द कोरिया ऊर्जा प्रौद्योगिकी के मूल्यांकन एवं नियोजन संस्थान (KETEP) (सं. २०१४२०२०१०४१९०) के मूल प्रौद्योगिकी कार्यक्रम । इस अनुच्छेद के प्रकाशन के हिस्से में पेंसिल्वेनिया राज्य विश्वविद्यालय पुस्तकालयों ओपन एक्सेस प्रकाशन कोष द्वारा वित्त पोषित किया गया ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 L bottle US Plastic 69032 HDPE, wide mouth
Acetone, 99.5% Alfa Aesar 30698 ACS Grade
Alumina dish AdValue Technology AL-4120 81 mm OD, 30 mm height
Alumina plate AdValue Technology AL-D-82-6 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness
Alumina powder AluChem AC99 tabular alumina
Alumina tube Coorstek 66631-12.0000 0.25 in. OD, 12 in. length
Arc-Melter Edmund Buhler GmbH MAM1
Argon, 99.999% Praxair AR 5.0UH-K Ultrahigh purity
Ball mill Norton Chemical Process Products Corporation CF-70109 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425
Barium Alfa Aesar 653 99.2% purity
Barium fluoride Sigma-Aldrich 652458 99.999% purity
Bismuth Sigma-Aldrich 556130 99.999% purity
Boron nitride Saint-Gobain AX-05
Calcium fluoride Alfa Aesar 11055 99.95% purity
Cotton tip applicator Dynarex 4301 100 count, 3 in. long
Die press Carver, Inc. 3850 Clamping force: 12 tons; Platens: 6  x 6 in.
Drill bit 29 piece set Chicago-Latrobe 45640 1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.
Drying pan Pyrex 5300114 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.
Emery paper McMaster-Carr 4681A21  Grit size: 100
Fiberglass insulation McMaster-Carr 9346K38
Flowmeter Brooks MR3A00SVVT Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air
Gas bubbler Ace Glass 8761-10
High temperature box furnace Thermolyne F48020-80 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C
High temperature crucible furnace Mellen CC12-6X12-1Z 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V
High vacuum grease Sigma-Aldrich Z273554 Brand: Dow Corning
Inert atmopshere glovebox Mbraun MB200
Isopropyl alcohol Macron Chemicals 3032-21 ACS Grade
Large pellet die set MTI Corporation EQ-Die-75D
Polyvinyl alcohol, 99+% Sigma-Aldrich 341584-5KG Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000
Potentiostat Autolab PGSTAT302N
Potentiostat-multiplexing switch box Autolab MUX SCANNER16 F/16 X WE Multiplexer (MUX) SCANNER16
Potentiostat control software NOVA NOVA 1.11
Precision mini lathe Harbor Freight Tools 93212 Brand: Central Machinery 
Quick cure epoxy Grainger 5A462 Brand: Devcon
Recirculating chiller VWR International 13271-204 Model: 1175PD
Small pellet die set MTI Corporation EQ-Die-18D-B
Sonicator VWR International 97043-968
Squeeze bottle VWR International 16650-022 LDPE, 500 mL
Stainless steel mesh sieve Amazon 10 mesh, 2 mm holes
Strontium Sigma-Aldrich 343730 99% purity
Strontium fluoride Sigma-Aldrich 450030 99.99% purity
Thermocouple Omega KMQXL-125U-18 K-type thermocouple
Thermocouple acquisiton board National Instruments NI-9211
Tungsten wire ThermoShield 88007-0.100 99.95% wire
Vacuum pump Pfeiffer PK D56 707 Duo Line 1.6
Wipes Kimtech S-8115 ULine distributor
Wire cutters McMaster-Carr 5372A4
Yttria-stabilized zirconia milling media Tosoh, USA 3 mm diameter

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data. CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34, (3), 271-278 (2010).
  2. Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials. Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).
  3. National Research Council. Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report. National Academy Press. Washington, D.C. (2000).
  4. Simpson, M. F. Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility. Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).
  5. Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).
  6. Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries). J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).
  7. Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases. Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, Metallurgical Society of AIME Milwaukee. 275-287 (1979).
  8. Roine, A. Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. (2002).
  9. Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements. Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).
  10. Kim, H., et al. Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).
  11. Okamoto, H. Ba-Bi (Barium-Bismuth). 2nd ed, ASM International, Materials Park. (1990).
  12. Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements. Electrochim. Acta. (2017).
  13. Wagner, C. Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions. J. Electrochem. Soc. 115, (9), 933-935 (1968).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics