Chimica della combustione di combustibili: speciazione quantitativa di dati ottenuti da un reattore di flusso ad alta temperatura atmosferica con accoppiato fascio molecolare spettrometro di massa

Chemistry

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Summary

Un'indagine della chimica ossidativa combustione di biocarburanti romanzo, componenti del carburante o carburanti jet tramite il confronto di speciazione quantitativa dei dati sono presentati. I dati possono essere utilizzati per la convalida del modello cinetico e consente strategie di valutazione di carburante. Questo manoscritto descrive il reattore di flusso ad alta temperatura atmosferica e dimostra le sue capacità.

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Köhler, M., Oßwald, P., Krueger, D., Whitside, R. Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer. J. Vis. Exp. (132), e56965, doi:10.3791/56965 (2018).

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Abstract

Questo manoscritto descrive un esperimento di reattore ad alta temperatura flusso accoppiato alla tecnica di spettrometria di massa (MBMS) potente fascio molecolare. Questo strumento flessibile offre un'osservazione dettagliata della cinetica chimica di gas-fase in flussi reagenti in condizioni ben controllate. La vasta gamma di condizioni operative disponibili in un reattore di flusso laminare consente l'accesso alle applicazioni di combustione straordinaria che in genere non sono ottenibili mediante esperimenti di fiamma. Questi includono condizioni ricche ad alte temperature rilevanti per i processi di gassificazione, la chimica di perossi che disciplinano il regime di ossidazione di bassa temperatura o indagini di combustibili tecnici complessi. L'impostazione presentato permette misurazioni dei dati quantitativi di speciazione per convalida del modello di reazione di combustione, gassificazione e pirolisi processi, consentendo una comprensione sistematica generale di reazione chimica. Validazione dei modelli di reazione cinetica viene generalmente eseguita da indagare i processi di combustione dei composti puri. Il reattore di flusso è stato migliorato per essere adatta a carburanti tecnici (ad es. miscele multicomponenti come Jet a-1) per consentire analisi fenomenologica di intermedi di combustione che si verificano come precursori di fuliggine o inquinanti. Le condizioni al contorno controllate e comparabili, fornite dal disegno sperimentale consentono previsioni delle tendenze di formazione di inquinanti. Freddi reagenti sono alimentati premiscelato nel reattore che sono altamente diluito (a circa 99% di volume in Ar) al fine di sopprimere le reazioni di combustione autosufficiente. La miscela di reagente che scorre laminare passa attraverso un campo di temperatura noti, mentre la composizione del gas è determinata allo scarico reattori in funzione della temperatura del forno. Il reattore di flusso viene fatto funzionare a pressioni atmosferiche con temperature fino a 1.800 K. Le misure si sono eseguite facendo diminuire la temperatura monotonicamente ad un tasso di-200 K/h. Con la tecnica di farine animali sensibile, dati di speciazione dettagliate sono acquistati e quantificati per quasi tutte le specie chimiche nel processo reattivo, comprese le specie radicali.

Introduction

Comprensione dei processi di combustione sulla scia del moderno, basse emissioni combustibili da fonti rinnovabili è una sfida per argomenti ecologici ed economici delle società di oggi. Essi hanno il potenziale per ridurre la nostra dipendenza dai combustibili fossili, compensare le emissioni di CO2 e avere un impatto positivo sulle emissioni di inquinanti nocivi quali fuliggine e suoi precursori tossici1. Combinando questo campo crescente veloce con loro utilizzazione nei sistemi moderni combustore, la domanda su una comprensione fondamentale dei processi chimici e fisici governante ha aumentato drammaticamente2. Ancora oggi, le reti di reazione chimica complessa risultante dalle reazioni a catena radicale ancora completamente non sono capite. Per analizzare o persino controllare fenomeni come la formazione di inquinanti o processi di accensione (auto), la conoscenza dettagliata delle reti di reazione chimica è un pezzo fondamentale del puzzle3.

Per indagare e comprendere quelle reti di reazione chimica, approcci sperimentali e numerici sono obbligatori. Sperimentalmente, la chimica di combustione è in genere studiata applicando gli esperimenti con gli ambienti di flusso semplificato e ben controllato per indirizzare domande specifiche. L'elevata complessità e la dinamica dei processi individuali sub prevenire riproduzione esatta delle condizioni di combustori tecnici dagli esperimenti fondamentali, consentendo il monitoraggio delle funzionalità principali designati quali temperatura, pressione, calore rilascio, o specie chimiche. Ben presto la necessità di approcci sperimentali diversi divenne evidente, ciascuno affrontare una domanda specifica e fornendo una serie successiva di informazioni che contribuiscono all'immagine globale della chimica della combustione. Per coprire l'intera gamma di condizioni e raccogliere tali informazioni successive set per descrivere condizioni complesse che si verificano in sistemi tecnici vari approcci sono stati sviluppati con successo. Tecniche ben consolidate includono:

  • Scossa tubi4,5,6 e rapida compressione macchine7. Questi dispositivi forniscono alto controllo di pressione e temperatura sopra una vasta gamma. Tuttavia, l'accessibile tempo di reazione e tecniche analitiche idonee sono limitati.
  • Fiamme premiscelate laminare3,8,9,10,11 sono ideali per ottenere condizioni di temperatura elevata in combinazione con un campo di flusso semplice. Poiché la dimensione spaziale della zona di reazione diminuisce con l'aumento di pressione, fiamme premiscelate in genere sono studiate in condizioni di bassa pressione per scopi di speciazione.
  • Controcorrente diffusione fiamme12,13,14,15 sono ideali per indagare il regime di fiammette nella combustione turbolenta. Essi imitano il ceppo a causa di disomogeneità in un vero e proprio flusso turbolento, ma ancora una volta, sono, molto limitati nelle tecniche analitiche speciazione.
  • 17,16,per il reattore vari esperimenti18 (statico, mescolato e plug-flow) forniscono accesso a ad alta pressione di ambienti, mentre le temperature sono in genere inferiori rispetto alla fiamma ambienti. Approcci comuni sono:
    • Reattori statici sono ampiamente utilizzati per es. gli esperimenti di fotolisi di impulso, ma in generale sono limitate da tempi di permanenza lunghi e basse temperature.
    • Jet-agitata reattori, cioè la versione gas di un reattore perfettamente agitata (PSR), affidano la miscelazione efficiente della fase gassosa e possono essere azionati allo stato stazionario con tempo di permanenza costante, temperatura e pressione, che lo rende facile da modellare. Tuttavia, le molecole hanno tempo di migrare verso le superfici calde e subiscono reazioni eterogenee.
    • Numerosi approcci di reattore di flusso sono conosciuti, con il reattore di flusso spina (PFR) come uno degli approcci più popolari per descrivere le reazioni chimiche nei sistemi continui, che scorre di geometria cilindrica. Collegare flusso condizioni allo steady state sono assunto con il tempo di residenza fissa della spina in funzione della sua posizione per PFR ideale.

Complementari a quelle preziose tecniche nel campo della cinetica di combustione sperimentale, un reattore ad alta temperatura di flusso laminare sperimentare19,20 che impiega la tecnica di spettrometria di massa (MBMS) fascio molecolare per l'analisi 21,22 nel presente documento viene presentato lo sviluppo di specie in dettaglio. Condizioni di flusso laminare, lavorando a pressione atmosferica e temperature accessibile fino a 1.800 K sono le principali caratteristiche del reattore di flusso, mentre la tecnica di farine animali sensibile permette la rilevazione di quasi tutte le specie chimiche presenti nella combustione processo. Questo include specie altamente reattive come radicali che non sono o difficilmente rintracciabili con altri metodi di rilevazione. La tecnica di farine animali è ampiamente usata per l'indagine dettagliata sulle reti di reazione in fiamme di convenzionali e moderni combustibili alternativi, come alcoli o eteri23,24,25 e ha dimostrato di essere di grande valore per lo sviluppo moderno modello cinetico.

Figura 1 Mostra lo schema del reattore ad alta temperatura di flusso con una cornice ingrandita della sonda di campionamento (A) e due immagini evidenziando l'esperimento globale (B) e la sonda setup (C). Il sistema può essere diviso in due segmenti: primo, il reattore di flusso ad alta temperatura con forniture di gas e sistema di vaporizzatore e secondo, il sistema di rilevamento del tempo di volo di farine animali. In funzione, l'uscita del tubo è montato direttamente l'ugello di campionamento del sistema di farine animali. Il gas viene campionato direttamente dalla presa a reattore e trasferito al sistema di rilevamento ad alto vuoto. Qui, ionizzazione avviene tramite ionizzazione dell'elettrone con successivo rilevamento del tempo di volo.

Il reattore ha un tubo di diametro interno 40 mm in ceramica (Al2O3) di 1.497 millimetri lunghezza collocato in un forno ad alta temperatura (ad es., Gero, tipo HTRH 40-1000). La sezione riscaldata totale è 1.000 mm di lunghezza. Gas sono nutriti premiscelata e pre-vaporizzato nel reattore da una flangia temperata (tipicamente temperata a ~ 80 ° C). Molto diluito (ca. 99% vol in Ar), laminare che scorre reagente miscela passa attraverso un profilo di temperatura conosciuti (dettagli sulla caratterizzazione di temperatura sarà dato di sotto). Rilevamento della composizione gas avviene all'uscita del reattore in funzione della temperatura del forno. Misurazioni eseguite al flusso di massa costante aspirazione, mentre una rampa di temperatura monotono decrescente (-200 K/h) viene applicata al forno nella gamma di 1.800 K a 600 K. nota che risultati simili possono essere ottenuti quando le temperature distinte sono misurate a temperature del forno isotermici e inerzia termica è considerato correttamente. La stabilizzazione termica del sistema richiede ancora qualche tempo e la rampa di temperatura viene selezionata come un compromesso di una media di tempo per un incremento di temperatura piccole (trascurabile) e tempo di misura totale per la serie. La data di creazione della media (45 s) delle farine animali corrisponde a 2,5 K. I tempi di residenza risultante sono circa 2 s (a 1.000 K) per le condizioni date. Infine, a causa della riproducibilità di temperatura, un parente di precisione delle temperature misurate di ± 5 K o meglio può essere dichiaratoe per l'esperimento di reattore attuale.

Figura 2 Mostra lo schema del sistema di vaporizzazione, ottimizzato per analizzare miscele di idrocarburi anche complessi come carburanti jet tecnica. Tutti i flussi di input vengono dosati in alta precisione (accuratezza ± 0,5%) di misuratori di portata massica Coriolis. Vaporizzazione del carburante è realizzato da un sistema commerciale vaporizzatore a temperature fino a 200 ° C. Tutte le linee di rifornimento con carburanti pre-vaporizzati vengono preriscaldate con temperature tipicamente 150 ° C per evitare la condensazione dei combustibili liquidi, evitando la degradazione termica allo stesso tempo. Vaporizzazione completa e stabile è controllato regolarmente e può verificarsi anche a temperature inferiori al punto di ebollizione normale dei rispettivi combustibili. Completa evaporazione era assicurata dalla frazione combustibile piccolo e la bassa pressione parziale (in genere inferiore a 100 Pa) necessari.

I gas vengono campionati da un cono di quarzo corrispondenza dell'asse dell'uscita reattore a pressioni ambientali (circa 960 hPa) come si è visto in modo più dettagliato nella cornice ingrandita della Figura 1. Il becco ha un orifizio di 50 μm, che si trova a circa 30 mm all'interno del tubo in ceramica alla fine della zona di reazione. Si noti che la posizione di campionamento è fisso rispetto all'aspirazione. Dilatazione termica del tubo forno avviene solo in uscita, che non è meccanicamente connesso al sistema di campionamento del conseguente a una lunghezza di temperatura indipendente del segmento di reazione. Tutte le reazioni vengono temprate immediatamente a causa della formazione di un fascio molecolare, quando i gas vengono espansi in alto vuoto (due stadi di pompaggio differenziali; 10-2 e 10-4 Pa)25,26. Il campione è guidato per la sorgente di ioni di un elettrone impatto (EI) tempo di volo (TOF) uno spettrometro di massa (massa ad alta risoluzione R = 3.000) in grado di determinare la massa esatta delle specie presenti in precisione adatto per determinare la composizione elementare all'interno di un C/H / O sistema. L'energia dell'elettrone è impostata su valori bassi (in genere 9.5-10.5 eV) al fine di ridurre al minimo la frammentazione a causa del processo di ionizzazione. Si noti che l'argon di specie di diluente e riferimento è ancora rilevabile a causa della distribuzione di vasta energia degli elettroni ionizzanti (1,4 eV FWHM). Mentre Ar può essere misurata con buona S/N, l'energia di elettrone bassa non consente sufficiente determinazione delle principali specie (H2O, CO2, CO, H2O2e carburante) profili, che sono presentano in concentrazioni significative inferiore .

In aggiunta alla rilevazione di TOF, un analizzatore di gas residuo (RGA), vale a dire uno spettrometro di massa quadrupole, viene inserito nella camera di ionizzazione per monitorare le sei specie sopra con una maggiore energia di elettroni (70 eV) contemporaneamente per le misurazioni di farine animali-TOF.

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Protocol

1. installazione del sistema di reattore di flusso e spettrometro di massa di fascio molecolare (MBMS)

  1. Scaldare il forno a indicato temperatura di avvio, che è la più alta temperatura serie misura designato. Condizioni tipiche di Jet a-1 con Φ = 1, ossidazione totale è osservato inferiore a 850 ° C (~ 1.100 K). La scelta della corretta temperatura di partenza dipende dalla natura chimica del combustibile indagato e la stechiometria (Φ).
  2. Preparare spettrometro a tempo di volo (TOF) per il rilevamento di specie intermedie. Lo Spettrometro TOF è allineato a fascio molecolare e quindi fornisce un rilevamento affidabile delle specie labile.
    Nota: La risoluzione di massa è adatta per la determinazione della composizione elementare in un sistema C/H/O. Per evitare la frammentazione, le condizioni di ionizzazione soft ha scelto. Valori di in genere 9,5 e 10,5 eV sono stati dimostrati idonei per una tipica indagine di combustione intermedi.
  3. Preparare quadrupolo spettrometro per il rilevamento di specie principali.
    Nota: Perché lo spettrometro quadrupolare (chiamato anche analizzatore di Gas residuo, RGA) è collocato all'interno della camera di ionizzazione del sistema MBMS è vicino a fascio molecolare, solo il gas di fondo parete-sparsi sono misurati. Poiché le specie principali sono stabili, la pressione di fondo riflette bene loro concentrazione sulla punta di campionamento. Per il migliore rapporto segnale-rumore, ha scelto un'energia di ionizzazione alta di 70 eV in questo caso.

2. preparazione del campione di carburante

  1. Preparare la siringa in metallo per rifornimento di combustibile.
    Attenzione: Utilizzare dispositivi di protezione personale per la movimentazione del combustibile.
    1. Riempire 30 mL del campione di carburante alla siringa di metallo di vaporizzatori.
    2. Pressurizzare sistema di alimentazione carburante (metallo siringa) fino a 5 bar aggiungendo aria pressurizzata al sistema, anche se l'apertura della valvola.
    3. Sfiato carburante linee e misuratore di portata massica Coriolis aprendo le valvole nelle linee di rifornimento di carburante.
  2. Riscaldare il vaporizzatore e linee di alimentazione del gas. Nell'impostazione di data, temperature molto di sotto del punto di ebollizione normale di pressione possono essere applicate a causa della diluizione alta. Assicurarsi che la pressione di vapore alla temperatura designata del più alto composto bollente del carburante è superiore alla sua pressione parziale nel flusso del gas. In genere, 200 ° C è sufficiente per Jet a-1.
  3. Si noti che il punto più freddo del sistema è la flangia di aspirazione temperato al forno. Assicurarsi che il combustibile diluito non può ricondenseranno in questo posto. Per impostazione di (99% diluizione) tipica Jet a-1 il sistema raffreddamento ad acqua a 80 ° C è adeguato.

3. misura e acquisizione dati

  1. Forno posto nella posizione di campionamento. Il cono di campionamento deve essere posizionato all'interno del tubo di ceramica del forno. Nel presente esperimento, la posizione di campionamento è vicino al valore del plateau del profilo spaziale temperatura del forno.
    Nota: L'immagine nella Figura 1 Mostra il cono e il reattore. Il reattore riscaldato (blu) viene spostato su rotaie verso il cono di quarzo.
  2. Iniziare a diluente di scelta con l'aggiunta di gas attraverso il misuratore di portata massica Coriolis.
    Nota: I misuratori di portata massica sono controllati dal pacchetto di software originale. Qui, flusso di massa possono essere impostati. In genere, 99% argon è usato. In generale, per combustibili liquidi, il diluente del flusso può essere suddiviso per flussi di gas del vaporizzatore e ossidante utilizzando un misuratore di portata massica Coriolis ulteriore parallela a Cori flusso 2 passando la linea riscaldata e collegato direttamente al torrente di ossidante da Cori flusso 3.
  3. Avvia registrazione di dati continua (TOF e quadrupolo) utilizzando il software strumentale designato.
    Nota: Fare clic su pulsante Start nel software di quadrupolo. Fare clic sul pulsante Start nel software TOF.
    1. Aggiungere ossidante O2 impostando la condizione di flusso appropriato del software misuratore di portata a effetto Coriolis. Osservare l'ossidante in ingresso come nuovo picco nello spettro di massa.
  4. Aggiungere carburante impostando la condizione di flusso appropriato del misuratore di portata massica Coriolis.
    1. Verifica gli spettri. Se viene raggiunta la completa ossidazione in caso di condizioni di magre e stechiometriche, osservare un segnale di massa2 CO stabile.
  5. Quando l'intensità del segnale sono stabili per 4-5 misurazioni, termina un periodo di stabilizzazione. Dopo il periodo di stabilizzazione, è possibile applicare la rampa di temperatura continuo decadimento di in genere -200 K/h per il forno. Questo porta a tempi di misura tipica di 2 h per misura eseguita.
    1. Ad una temperatura di forno specifico durante la rampa, osservare un rapido cambiamento degli spettri totali. Sole prodotti di combustione (H2O, CO2 e CO, H2 in casi ricchi) iniziano a scomparire e piccoli impianti di combustione intermedi diventano rilevabile.
      Nota: Con la ulteriore diminuzione della temperatura, visibile intermedi diventano sempre più grandi. Alle temperature del forno freddo, si può osservare solo il segnale di composti di combustibile e ossigeno; le reazioni non avvengono entro il tempo di residenza attuale del reattore.
  6. Quando la temperatura finale è stabilizzata (in genere a 500 ° C; 10 min), spegnere l'ossidante.
    1. Continuare la registrazione misurazioni. Ottenere combustibile caratterizzazione misurazioni (composizione di frammentazione) alle condizioni senza ossidante.
  7. Spegnere il combustibile nel software misuratore di portata massica Coriolis impostando il valore su 0. I dati saranno ancora registrati; utilizzare questi spettri per la misura di sfondo.
  8. Interrompere la registrazione facendo clic sul pulsante Interrompi nel software dei dati.

4. le misurazioni di calibrazione

  1. Per problemi di taratura, montare una camera chiusa davanti il cono di campionamento.
    Nota: La camera chiusa è un tubo che viene inserito a mano davanti l'ugello.
  2. Aprire la valvola alla pompa. La camera viene evacuata.
  3. Applicare mischie binarie (idrocarburi di interesse e Ar) o gas di calibrazione commerciale per la calibrazione. Per la dimostrazione, una miscela di gas su misura con CO e CO2 e l'argon è usata qui.
  4. Regolare la pressione nella camera di calibrazione di una valvola a spillo per ottenere l'intensità del segnale sopra il rapporto segnale-rumore e sotto il limite di saturazione.
  5. Iniziare le misurazioni di calibrazione a partire da dati di registrazione come eseguita per la misurazione individuale in 3.5 facendo clic sul pulsante start nel software TOF.

5. elaborazione dei dati

Nota: Spettri ricodificati devono corrispondere con la temperatura del forno rispettivi che sono registrate nel.

  1. A ogni temperatura registrata, per ciascuna specie selezionate, calcolare la frazione molare dal segnale corrispondente. Tracciare i profili di frazione di mole vs temperatura del forno (Figura 3).

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Representative Results

Uno spettro di massa tipico della composizione gas campionata è illustrato nella Figura 3. Con la configurazione specificata di una risoluzione di massa di circa 3.000, specie fino a m/z = 260 può essere rilevato all'interno del sistema C/H/O. Dopo una procedura di calibrazione di massa, le cime sono integrate per ciascun rapporto massa / carica (m/z) con gli algoritmi di deconvoluzione per valutare segnali sotto-risolto. Dopo le correzioni di sfondo e la frammentazione, il segnale può essere quantificato utilizzando i fattori di calibrazione appropriata contro una specie di riferimento noto concertazione (in genere il gas inerte argon). Parecchie strategie complesse per ottenere fattori di calibrazione sono disponibili anche misure di gas freddo diretto (come illustrato), ionizzazione letteratura Croce sezioni o procedure di stima come bene come interne strategie di calibrazione. La scelta più appropriata dipende dalle singole specie, le condizioni di misurazione e i dati disponibili. Per una descrizione dettagliata sui metodi applicabili e strategie Vedi riferimenti18,28,29,30. Le procedure specifiche per il reattore di flusso sono disponibili nel materiale supplementare di Ref. 21. La frazione molare è infine tracciata contro la temperatura media dell'intervallo corrispondente 2,5 K, risultante in un grafico di temperatura forno di vs di talpa tipica frazione illustrato nella Figura 3 (C).

Per analizzare, comprendere e analizzare reti di reazione complessa in combustione, modellistica cinetica dettagliata ha dimostrato di essere un prezioso strumento complementare. Il metodo sperimentale di un reattore di flusso laminare ha dimostrato più volte20,27 sua validità come base per lo sviluppo del modello cinetico. Una spina ravvicinamento di flusso (cioè diffusione, assiale e radiale, è trascurato e uniforme velocità radiale è presupposto) del flusso laminare campo ha dimostrato di dare una rappresentazione adatta delle condizioni sperimentali. Questa approssimazione permette per la trasformazione diretta della posizione spaziale può essere applicato solo x per un tempo di reazione distinte (residenza) τ e una semplice considerazione 0D evoluzione specie e temperatura come funzione del tempo di reazione. Pertanto, il profilo di temperatura spaziale è utilizzato come parametro di input per il modello di reattore per ottenere l'evoluzione spaziale delle specie partecipanti lungo l'asse del reattore.

La figura 4 Mostra i profili di frazione talpa spaziale di formaldeide e acetilene per quattro temperature del forno selezionato ottenuti da un rapporto stechiometrico CH4 misura21. Vengono eseguiti i calcoli di modello cinetico applicando il modulo reattore di flusso spina di banco di lavoro chimico (CWB). L'approccio consente calcoli singoli per ogni temperatura del forno. I calcoli vengono eseguiti applicando profili di temperatura individuali ottenuti da una legge di scala, come specificato in rif. 21, sulla base di misurazioni di temperatura sperimentale. I risultati del modello all'uscita reattore vengono tracciati quindi contro la corrispondente temperatura del forno per il confronto con i risultati sperimentali. Per illustrare le funzionalità tipiche dei risultati di modellazione, i calcoli vengono eseguiti utilizzando il meccanismo di ben convalidate USC-II31. Come indica la Figura 4 , c'è un ottimo accordo tra i dati misurati e il modello cinetico valori per i componenti principali (Figura 4 (A)) e degli intermedi specie (Figura 4 (B)).

I risultati tipici per un'indagine di singolo componente di processi di ossidazione, sono illustrati nella Figura 5. Figura 5 (A) indica il potenziale jet carburante composto p-mentano, caratterizzato da profili principali specie, Figura 5(B) Mostra la dipendenza di stechiometria di etilene e di formaldeide e Figura 5(C) selezionato intermedio specie per le condizioni di rapporto stechiometriche. Si ottengono risultati a pressione ambiente e al rapporto stechiometrico (φ = 1.0) condizioni. La sequenza di reazione per specie principali, vale a dire reagenti e prodotti, dà un esempio rappresentativo per la struttura osservata tipicamente a questo tipo di reattore di flusso. La composizione di ingresso nominale è misurata fino a decadimento nella frazione combustibile talpa è osservata ad una certa temperatura. Il combustibile è consumato e principalmente convertito in combustione intermedi. "Accensione" si verifica quando O2 ed il combustibile esibiscono la loro riduzione più ripida in concentrazione e CO2 e H2O esibiscono la loro massima pendenza crescente. In condizioni di magra al rapporto stechiometrico, questo è anche dove la CO intermedio è rapidamente consumato. Ricordo quando utilizzando alte diluizioni nell'impostazione data, nessuna reazione autosufficiente si verificano o sono repressi rispettivamente. Un'analisi completa delle variazioni stechiometrici, vie di decomposizione di carburante o anche formazione di fuliggine precursore può essere eseguita utilizzando i dati per le specie intermedie; per l'ambito di questa sezione, una lunga discussione viene omesso. I dati presentati possono essere utilizzati per lo sviluppo di modelli di reazione chimica.

In genere, viene eseguita la convalida dei modelli di reazione cinetica di indagare i processi di combustione dei composti puri. Come prossimo passo nella complessità, l'installazione di reattore di flusso può essere utilizzata per combustibili tecnici costituiti da miscele multicomponenti come carburanti jet. La figura 6 Mostra i profili principali specie per stechiometrico (r: φ = 1.0) e ricca (b: φ = 1.5) condizioni. I profili sono simili a quelli mostrati in precedenza. Tuttavia, la curva di decomposizione del carburante è una combinazione di parecchi composti singoli mostrando un comportamento di decadimento tipico combustibile. I profili di carburante e2 O entrambi partono da un massimo a basse temperature e sono consumati come gli aumenti di temperatura del reattore. Un'analisi approfondita in Figura 6(C) vengono illustrati i componenti principali trovati il getto di combustibile e il loro consumo individuale. In generale, un simile decadimento può essere osservato per le specie di idrocarburi. Interessante, le specie aromatiche mostrano la maggior parte deviazione con una distinta regione prima del deperimento più ripido, che ha spostato a temperature più elevate di circa 1.000 K.

Migliorando l'esperimento per essere utilizzato con tecniche combustibili (ad es. miscele multicomponenti), analisi fenomenologica di intermedi di combustione che si verificano come precursori di fuliggine o inquinanti sono possibile. Per questo tipo di analisi, condizioni paragonabili sono obbligatori. È stato trovato il beneficiario di avere le stesse condizioni di C/H, che richiedono questo valore come parametro di input per la progettazione di misurazione. Le condizioni al contorno controllate e comparabili abilitare le previsioni delle tendenze di formazione di inquinanti come mostrato per fuliggine precursori benzene o il propargile radicale nella Figura 7. Entrambi presentano una forma di tipico profilo intermedio con svuotamento durante il processo di reazione e di formazione. Con riferimento al Jet a-1, un' più alta frazione di mole per entrambe le specie è misurata per i cicloalcani p-metano, che indica una maggiore tendenza a inquinanti forma chimica della combustione. Questo è molto interessante, poiché il propargile radicale ha solo un effetto minore sulla formazione di benzene in cicloesano combustione32. Piuttosto il comportamento opposto è misurato per il farnesane alcano ramificato con una frazione molare inferiore per entrambe le specie rispetto a p-metano ed il getto di combustibile di riferimento a-1. In termini di formazione di fuliggine derivanti da processi di combustione, è previsto un effetto riducente su tali inquinanti.

Figure 1
Figura 1: schematico reattore di DLR di flusso ad alta temperatura con fotografie. Il ritaglio ingrandito Mostra una visione più dettagliata dell'interfaccia di campionamento e la sorgente di ionizzazione (A) separati dalla saracinesca. Si noti che il forno ad alta temperatura è montato su binari mobili e il campionamento viene effettuato all'interno del tubo a pressione ambiente (B). In (C)è mostrata una foto dell'ugello di quarzo e skimmer. Questa figura è stata adottata da P. Oßwald et al. 21 e Köhler M. et al. 27. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: sistema di carburante vaporizzatore. Schema del sistema vaporizzatore per combustibili liquidi e singoli composti con installazione commerciale22 verso l'ingresso di installazione reattore di flusso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: curva di frazione mole estrazione dai dati di segnale grezzo. (A) tipico segnale grezzo fornito dal sistema di farine animali. La risoluzione di massa determinata permette la separazione delle specie (B) e integrazione per la ulteriore quantificazione. Tracciare le frazioni di mole contro la temperatura del forno dà risultati tipici per il flusso laminare-reattore (C). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: cinetica di modellazione di ossidazione del metano stechiometrico utilizzando il meccanismo di USC-II31 . Risultato del modello spaziale (linee) per i profili di mole modello frazione di acetilene (C2H2) e formaldeide (CH2O) alle temperature del forno selezionato e la rispettiva temperatura profili (A). Una vista schematica del forno viene visualizzata sopra il pannello. Confronto con i risultati sperimentali (simboli) di specie principali (B) e intermedi (C), quando sono considerati rampe di temperatura. Questa figura è stata aggiornata da P. Oßwald et al. 21. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: risultati tipici per un'indagine di singolo componente di processi di ossidazione. Le specie principali profili (A) per un potenziale jet carburante composto p-metano e confronto della dipendenza stechiometria per C2H4 e CH2O (B). Specie selezionate intermedi sono mostrati (C) alle condizioni stechiometriche per ottenere informazioni per quanto riguarda reazione reti22. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6: dati di speciazione per ricerca di Jet a-1. Principali specie a stechiometrico (A) e ricca (B) le condizioni così come svuotamento di frazioni di combustibile componente mole (C) vengono visualizzati come una funzione della temperatura del reattore. Componenti del carburante sono consumati con temperature più elevate. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7: chimica precursore approfondita fuliggine. Confronto del precursore di fuliggine intermedio propargile radicale C3H3 (A) e benzene C6H6 (B) per p-metano e farnesane con riferimento di Jet a-1,22. In entrambi i casi, p-mentano dimostra che un' più alta frazione di mole rispetto ai Jet a-1, mentre Farnesane caratteristiche una frazioni di mole inferiore che indica una minore tendenza a formare precursori di fuliggine. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

La combinazione presentata di un reattore di flusso ad alta temperatura atmosferica con un fascio molecolare spettrometria rilevamento sistema consente speciazione quantitativa dei dati per una gamma di condizioni operative. Alcuni studi21,22,23,27 hanno dimostrato la flessibilità dell'esperimento a partire da metano ricca termini rilevanti per i fenomeni di ossidazione parziale (φ = 2.5), per indagare il chimica di combustione dei composti di carburante jet moderni come farnesane. Studi come questi permettono di reazione cinetica modellazione per coprire settori più tecnici, ad esempio il meccanismo di glicole etilenico raffinato adatto a processi di gassificazione tecnico.

Come mostrato sopra, l'idea di una progettazione del reattore di flusso con diagnostica in situ è stata esplorata per decenni e il metodo presentato qui è niente di innovativo. Tuttavia, con possibilità di tecnica e sperimentale di oggi, questo approccio supplementare per aree di ricerca corrente sta beneficiando strategie consolidate nella diagnostica di combustione.

Conclusivamente, l'approccio di reattore presentato flusso atmosferico accoppiato con farine animali è una preziosa aggiunta alla tecniche riconosciute in chimica di combustione (Vedi introduzione). Condivide la stessa grave inconveniente che è vero per altri metodi, come pure: è un setup sperimentale molto complesso e sofisticato. Progettazione di un adeguato sistema di rilevazione di farine animali è un compito impegnativo che richiede tempo, altamente scientifico e padroneggiare la tecnica tra cui quantificazione accurata e affidabile dei dati richiede tempo e fatica. Si noti che nessun procedure standard sono disponibili in commercio. Tuttavia, progettare una configurazione personalizzata come questa offre possibilità nuove e creative per domande scientifiche moderne.

Un'accurata caratterizzazione dell'esperimento e la scelta delle condizioni al contorno16è cruciale per una riuscita applicazione e interpretazione dei dati. Mentre il sistema di rilevamento è robusto e flessibile, il materiale per il tubo di flusso può dipendere pesantemente le condizioni sperimentali. Il tubo di ceramica presentato ha dimostrato riuscito per la maggior parte delle applicazioni, mentre le indagini concentrandosi sulle particelle e più grandi precursori di fuliggine hanno indicato risultati inattesi e indesiderati effetti collaterali negli spettri di massa. Cambiando il materiale al quarzo ha mostrato un grande miglioramento nelle misure di particelle; Tuttavia, le indagini sono limitate a regimi di temperatura distinti sotto 1.400 K. nota che recenti esecuzioni di test non hanno dimostrato nessuna influenza sulla rilevazione di fase gas.

A seguito dell'installazione di hardware impegnativi, la caratterizzazione accurata del comportamento sperimentale und soprattutto il campo di temperatura è obbligatoria per l'interpretazione e valutazione dei dati. Risultati possono essere modellati solo ragionevolmente se il profilo di temperatura rispettiva è noto per ogni condizione. Questioni come parete/gas fase interazione, proprietà di flusso, dilagante di sondaggio e carrier gas sono stati attentamente studiati. Tenendo conto di tutti questi aspetti, diversi approcci di modellazione hanno dimostrato la capacità e la validità del metodo con successo e ha sottolineato la preziosa aggiunta allo sviluppo di modello cinetico.

Le possibili applicazioni menzionate qui sono un punto di partenza e contributi futuri devono essere ulteriormente esplorati, nonché attuale limitazioni spinti all'estremo. Uno dei principali limiti finora è la risoluzione di massa dello strumento di rilevazione. Mentre la risoluzione di una massa di Δm = 3.000 è sufficiente per la maggior parte delle specie di combustione, isomerica specie non possono essere separati o identificato. Esperimenti altamente avanzati piacciono sincrotrone basato su approcci28,33,34,35,36,37,38 o generici studi teorici sulla cinetica di reazione sono necessari in futuro per fornire una conoscenza più dettagliata e migliorano le funzionalità di identificazione.

La rapida evoluzione dal metano semplice a complesse tecniche jet-fuel copre una vasta gamma di composti accessibile. Attualmente, il fuoco principale è su singoli componenti liquidi e miscele complesse per applicazioni tecniche come carburanti jet. Come un livello successivo in evoluzione, le condizioni al contorno quali temperatura, pressione e proprietà di flusso potrebbe essere un bersaglio e gli aspetti multidimensionali sono la pena indagare39 più che mai. Anche così, la temperatura già copre una gamma da combustione a bassa temperatura (circa 800 K) a pirolisi (2.100 K). Pressioni più elevate sarebbe utile per il targeting condizioni tecniche e sviluppo di un modello, dove i dati di speciazione sono generalmente rari nella letteratura. Con materiali moderni e delle disponibilità, nuovi disegni sperimentali per i dati di speciazione ottenuti da un reattore di flusso ad alta pressione, alta temperatura è a portata di mano.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Gli esperimenti sono stati effettuati nel reparto di spettrometria di massa presso l'Istituto di tecnologia di combustione, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) a Stuttgart, Germania. Il lavoro è stato supportato anche da Helmholtz energia-alleanza "Idrocarburi liquidi sintetici", il centro di eccellenza "Combustibili alternativi" e DLR progetto "Futuro combustibili". Gli autori desiderano ringraziare Patrick Le Clercq e Uwe Riedel per discussioni fruttuose su carburanti jet.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Time-Of-Flight MBMS Kaesdorf n.a. custom design
Molecular Beam Samling Interface self made n.a. custom design
Laminar Flow Reactor Gero Type HTRH 40-1000 custom design
Quadrupole MS Hiden HAL/3F 301 adapted to ionization chamber
Vaporizer Bronkhorst CEM Vaporizer
Mass Flow Meter Bronkhorst Mini Cori-Flow M12, M13, M14 Flow Controller
Jet A-1 n.a. n.a. Standard Jet fuel of interest
Metal syringe Hugo Sachs 70-2252 Fuel Supply
Heating Hoses Hillesheim HMI series Gas Preheating
Gas Linde Ar, O2 Diluent, Oxidizer

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