Chimie de la combustion de combustibles : spéciation quantitatives de données provenant d’un réacteur à flux haute température atmosphérique avec couplé spectromètre de masse faisceau moléculaire

Chemistry

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Summary

Une étude de la chimie de la combustion oxydante de nouveaux biocarburants, composants combustibles ou carburants jet par comparaison de la spéciation quantitative des données sont présentées. Les données peuvent être utilisées pour la validation des modèles cinétiques et permet des stratégies d’évaluation de carburant. Ce manuscrit décrit le réacteur flux haute température atmosphérique et démontre ses capacités.

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Köhler, M., Oßwald, P., Krueger, D., Whitside, R. Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer. J. Vis. Exp. (132), e56965, doi:10.3791/56965 (2018).

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Abstract

Ce manuscrit décrit une expérience de réacteur à haute température flux couplée à la technique de spectrométrie de masse (MPC) puissant faisceau moléculaire. Cet outil souple offre une observation détaillée de la cinétique chimique gazeux en faisant réagir les flux dans des conditions bien contrôlées. La vaste gamme de conditions de fonctionnement disponibles dans un réacteur à flux laminaire permet l’accès aux applications de combustion extraordinaire qui ne sont généralement pas réalisable par des expériences de flamme. Il s’agit de conditions riches à hautes températures pertinentes pour le processus de gazéification, la chimie de peroxy régissant le régime d’oxydation de basse température ou des enquêtes de carburants techniques complexes. La configuration présentée permet des mesures de données quantitatives spéciation pour la validation des modèles de réaction de combustion, de gazéification et de procédés de pyrolyse, tout en permettant une compréhension générale systématique de la chimie de la réaction. Validation de modèles cinétiques de réaction est généralement réalisée par étude des processus de combustion des composés purs. Le réacteur a été amélioré pour être adapté aux techniques combustibles (par exemple les mélanges multicomposants comme Jet a-1) pour permettre une analyse phénoménologique des intermédiaires de combustion naturelle comme précurseurs de suie ou de polluants. Les conditions aux limites contrôlées et comparables fournies par le dispositif expérimental permettant de prévisions des tendances de la formation de polluants. Réactifs de froids sont nourris prémélangée dans le réacteur qui sont fortement dilués (à environ 99 % en volume en Ar) afin d’éliminer les réactions de combustion auto-entretenue. Le mélange de réactifs écoulement laminaire passe à travers un champ de température connue, alors que la composition du gaz est déterminée dans le gaz d’échappement des réacteurs en fonction de la température du four. Le réacteur à flux est utilisé à des pressions atmosphériques avec des températures pouvant atteindre 1 800 K. Les mesures elles-mêmes sont effectuées en diminuant la température de façon monotone à un taux de-200 K/h. Avec la technique de farines animales sensible, données détaillées de la spéciation sont acquis et quantifiées pour presque toutes les espèces chimiques dans le processus réactif, y compris les espèces radicalaires.

Introduction

Compréhension des processus de combustion dans le sillage de moderne, carburants peu polluants provenant de ressources renouvelables constitue un défi pour des sujets écologiques et économiques des sociétés d’aujourd'hui. Ils ont le potentiel de réduire notre dépendance aux énergies fossiles, compenser les émissions de CO2 et avoir un impact positif sur les émissions de polluants nocifs comme la suie et de ses précurseurs toxiques1. Combinant ce domaine en expansion rapide avec leur utilisation dans les systèmes modernes de chambre de combustion, la demande sur une compréhension fondamentale des processus chimiques et physiques régissant a augmenté dramatiquement2. Aujourd'hui encore, les réseaux de réaction chimique complexe résultant des chaîne des réactions radicales ne sont pas encore complètement compris. Pour analyser ou même de contrôler des phénomènes comme la formation de polluants ou de processus d’allumage (auto), la connaissance détaillée des réseaux de la réaction chimique est une pièce essentielle du puzzle3.

Pour étudier et comprendre ces réseaux de réaction chimique, les approches expérimentales et numériques sont obligatoires. Expérimentalement, la chimie de la combustion est généralement étudiée en appliquant des expériences avec des environnements de flux simplifié et bien contrôlés pour cibler des questions précises. La grande complexité et la dynamique des processus individuels void empêche une reproduction exacte des conditions de ces installations techniques par les expériences fondamentales, tout en permettant le suivi des dispositifs principaux désignés tels que température, pression, chaleur le rejet, ou des espèces chimiques. Dès le départ, la nécessité d’approches expérimentales différentes est apparente, chacun s’attaquer à une question précise et de fournir un ensemble ultérieur d’informations qui contribuent à l’image globale de la chimie de la combustion. Pour couvrir l’ensemble des conditions et recueillir ces ensembles d’informations ultérieurs pour décrire des conditions complexes qui se produisent dans les systèmes techniques diverses approches ont été développées avec succès. Techniques bien établies comprennent :

  • 4,5,6 et de machines de compression rapide7tubes de choc. Ces dispositifs offrent un contrôle élevé de pression et de température sur un large éventail. Toutefois, l’accessible des temps de réaction et les techniques d’analyse appropriées sont limitées.
  • Les flammes prémélangées laminaire3,8,9,10,11 sont idéales pour obtenir des conditions de haute température en combinaison avec un champ de flux simple. Puisque la dimension spatiale de la zone de réaction diminue avec l’augmentation de pression, flammes prémélangées sont généralement étudiées à des conditions de basse pression aux fins de la spéciation.
  • Contre-courant diffusion flammes12,13,14,15 sont idéales pour étudier le régime flamelet en combustion turbulente. Ils imitent la souche en raison des inhomogénéités dans un écoulement turbulent réel, mais sont, encore une fois, très limitées dans les techniques d’analyse de spéciation.
  • Réacteur à diverses expériences16,17,18 (statique, brassé et écoulement) fournissent l’accès à haute pression des environnements, alors que les températures sont généralement plus faibles par rapport aux environnements de la flamme. Des approches communes sont :
    • Réacteurs statiques sont largement utilisés pour par exemple les expériences de photolyse de pouls, mais sont en général limitées par les basses températures et les durées de séjour long.
    • Jet-agité réacteurs, c'est-à-dire la version gaz d’un réacteur parfaitement agité (PSR), s’appuient sur le mélange efficace de la phase gazeuse et peuvent être utilisés à l’état stable avec des temps de résidence constante, de température et de pression, ce qui facilite la modèle. Cependant, les molécules ont le temps de migrer vers les surfaces chaudes et subissent des réactions hétérogènes.
    • Flux des multiples démarches de réacteur sont connus, avec le réacteur à flux plug (PFR) comme une des approches plus populaires pour décrire les réactions chimiques dans des systèmes continus, coulant de géométrie cylindrique. Branchez le flux de conditions à l’état stable, sont supposées avec temps de résidence fixe de la fiche en fonction de sa position pour les propositions de révision idéales.

Complémentaire de ces précieuses techniques dans le domaine de la cinétique de combustion expérimentale, un réacteur à haute température à flux laminaire expérimenter19,20 , employant la technique de spectrométrie de masse (MPC) faisceau moléculaire pour le traçage développement des espèces en détail est présenté21,22 ci-après. Conditions de flux laminaire, travaillant à la pression atmosphérique et des températures accessibles jusqu'à 1 800 K sont les principales caractéristiques du réacteur à flux, tandis que la technique sensible de farines animales permet la détection de presque toutes les espèces chimiques présentes dans la combustion processus. Cela comprend des espèces hautement réactifs tels que les radicaux qui ne sont pas ou difficilement traçables avec d’autres méthodes de détection. La technique de farines animales est largement utilisée pour l’étude détaillée des réseaux de réaction dans les flammes de carburants alternatifs classiques et modernes, tels que des alcools ou des éthers23,24,25 et a démontré pour être de grande valeur pour l’élaboration d’un modèle cinétique modernes.

La figure 1 illustre le schéma du réacteur à haute température de débit avec une image agrandie de la sonde de prélèvement (A) et la configuration de deux photos mettant en valeur l’expérience globale (B) et la sonde (C). Le système peut être divisé en deux segments : tout d’abord, le réacteur à flux haute température avec vaporisateur système de l’approvisionnement en gaz et seconde, le système de détection de temps de vol de farines animales. En fonctionnement, la sortie du tube d’écoulement est montée directement sur la buse de prélèvement du système MPC. Le gaz est prélevé directement dans la sortie du réacteur et transféré dans le système de détection de vide élevé. Ici, ionisation est interprétée par ionisation électronique avec détection ultérieure de temps de vol.

Le réacteur a un tuyau (Al2O3) en céramique de diamètre intérieur 40 mm de longueur de 1 497 mm placé dans un four à haute température (par exemple, Gero, Type HTRH 40-1000). La section chauffée totale est de 1 000 mm de longueur. Les gaz sont nourris prémélangé et préalablement vaporisé dans le réacteur par une collerette trempée (généralement tempérée à ~ 80 ° C). Le très diluée (environ 99 % en volume en Ar), mélange de réactifs écoulement laminaire passe par un profil de température connue (détails sur la caractérisation de température seront donnés ci-dessous). Détection de la composition des gaz s’effectue à la sortie du réacteur en fonction de la température du four. Les mesures sont effectuées au débit massique constant d’entrée, alors qu’une rampe monotone décroissante de la température (-200 K/h) est appliquée au four dans la fourchette de 1 800 K et 600 K. Note similaires résultats pouvant être obtenus lorsque les températures distinctes sont évalués à les températures de four isotherme et inertie thermique est considéré comme correctement. La stabilisation thermique du système prend toujours un certain temps et la rampe de température est sélectionnée comme un compromis d’une moyenne de temps pour un incrément de température faible (négligeable) et mesure totale par série. Le temps de moyenne (45 s) de la MPC correspond à 2,5 K. Les temps de séjour qui en résultent sont autour de 2 s (à 1 000 K) pour les conditions données. Enfin, grâce à la reproductibilité de la température, un parent, précision des températures mesurées de ±5 K ou plu peut être spécifié pour la présente expérience de réacteur.

La figure 2 illustre le schéma du système vaporisation, optimisé pour enquêter sur des mélanges d’hydrocarbures complexes tels que les carburants jet technique. Tous les flux d’entrée sont équipés de compteurs à haute précision (précision : ±0. 5 %) de débitmètres massiques Coriolis. Vaporisation du carburant est réalisée par un système commercial vaporisateur à des températures jusqu'à 200 ° C. Toutes les lignes d’approvisionnement avec préalablement vaporisés combustibles sont préchauffés avec des températures généralement 150 ° c pour éviter la condensation des combustibles liquides, tout en évitant une dégradation thermique en même temps. Une vaporisation complète et stable est vérifiée systématiquement et peut même se produire à des températures inférieures au point d’ébullition normal des carburants respectifs. Évaporation complète a été assurée par la fraction de carburant faible et la basse pression partielle (généralement inférieures à 100 Pa) nécessaires.

Les gaz sont échantillonnées par un cône de quartz à l’axe de la sortie du réacteur à pression ambiante (environ 960 hPa) comme on le voit plus en détail dans l’image zoomée de la Figure 1. La buse a un orifice de 50 μm, qui se trouve à environ 30 mm à l’intérieur du tube en céramique à la fin de la zone de réaction. Notez que l’emplacement de l’échantillonnage est fixé à l’égard de l’entrée. Dilatation thermique du tube du four n’a lieu à la sortie, ce qui n’est pas mécaniquement reliée au système d’échantillonnage pour une longueur de température indépendant du segment réaction. Toutes les réactions sont immédiatement trempées due à la formation d’un faisceau moléculaire, quand gaz est développés en vide poussé (deux stades différentiels de pompage ; 10-2 et 10-4 Pa)25,26. L’échantillon est guidé vers la source d’ionisation d’un spectromètre de masse des temps de vol (TOF) impact (IE) d’électrons (résolution R de masse = 3 000) permettant de déterminer la masse exacte de l’espèce présente dans une précision convenable pour déterminer la composition élémentaire dans une C/H Système/o. L’énergie des électrons est affectée des valeurs faibles (généralement de 9,5 à 10,5 eV) afin de minimiser la fragmentation en raison du processus d’ionisation. Notez que l’argon espèces de diluant et de référence est encore détectable en raison de la distribution d’énergie large des électrons ionisants (1,4 eV FWHM). Alors que l’Ar peut être mesurée avec bonne S/N, de l’énergie de l’électron faible ne permet pas suffisamment de détermination des principales espèces (H2O, CO2, CO, H2, O2et carburant) profils, qui sont présent dans des concentrations plus faibles .

En plus de la détection par TOF, un analyseur de gaz résiduel (RGA), c'est-à-dire un spectromètre de masse quadripolaire, est placé dans la chambre d’ionisation pour surveiller les six espèces ci-dessus avec une énergie plus élevée de l’électron (70 eV) simultanément pour les mesures de farines animales-TOF.

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Protocol

1. installation du système de réacteur à flux et spectromètre de masse faisceau moléculaire (MPC)

  1. Préchauffer le four à désigné la température de départ, qui est la température la plus élevée dans la série de mesures désignées. Pour des conditions typiques du Jet a-1 avec Φ = 1, on observe à oxydation totale inférieure à 850 ° C (~ 1 100 K). Le choix des températures de départ appropriées dépend de la nature chimique du combustible étudié et la stoechiométrie (Φ).
  2. Préparer le spectromètre à temps de vol (TOF) pour la détection d’espèces intermédiaires. Le spectromètre TOF est aligné sur le faisceau moléculaire et offre ainsi une détection fiable des espèces labiles.
    Remarque : La résolution de masse est appropriée pour la détermination de la composition élémentaire dans un système C/H/O. Pour éviter la fragmentation, des conditions d’ionisation douce a choisi. Valeurs de généralement de 9,5 à 10,5 eV ont fait leurs preuves pour une enquête typique de combustion intermédiaires.
  3. Préparer le spectromètre quadripolaire pour la détection d’espèces majeures.
    NOTE : Parce que le spectromètre quadripolaire (également appelé analyseur de gaz résiduel, RGA) est placé à l’intérieur de la chambre d’ionisation du système MPC est proche du faisceau moléculaire, juste les gaz dispersés-mur de fond sont mesurés. Étant donné que les principales espèces sont stables, la pression de fond reflète bien leur concentration à la pointe de l’échantillonnage. Meilleur rapport signal-bruit, a choisi une énergie d’ionisation élevée de 70 eV dans ce cas.

2. préparation de l’échantillon de carburant

  1. Préparer la seringue métallique d’alimentation en carburant.
    Mise en garde : Utiliser un équipement de protection personnels pour la manutention de carburant.
    1. Versez 30 mL de l’échantillon de carburant prélevé à la seringue métallique de vaporisateurs.
    2. Pressuriser le circuit d’alimentation (seringue de métal) jusqu'à 5 bars en ajoutant l’air comprimé au système même si l’ouverture de la vanne.
    3. Évacuer les conduites de carburant et débitmètre massique Coriolis en ouvrant les vannes dans les conduites de carburant.
  2. Chauffer le vaporisateur et lignes d’alimentation de gaz. Dans la configuration donnée, températures beaucoup inférieures à la pression normale d’ébullition peuvent être appliquées en raison de la forte dilution. Veiller à ce que la pression de vapeur à la température désignée du composé ébullition plus élevé du carburant est plus élevée que sa pression partielle dans le gaz. En règle générale, les 200 ° C est suffisant pour Jet a-1.
  3. Notez que l’endroit le plus froid dans le système est la bride d’admission trempé au four. Veillez à ce que le carburant dilué ne recondenser à cet endroit. Pour cadre de typiquement Jet a-1 (dilution à 99 %), l’eau de refroidissement à 80 ° C est suffisant.

3. mesures et acquisition de données

  1. Placer le four sur la position de l’échantillonnage. Le cône d’échantillonnage doit être placé à l’intérieur du tube en céramique du four. Dans la présente expérience, l’emplacement de l’échantillonnage est proche de la valeur du plateau du profil spatial de la température du four.
    Remarque : L’image dans la Figure 1 montre le cône et le réacteur. Le réacteur chauffé (bleu) se déplace sur des rails vers le cône de quartz.
  2. Commencez en diluant de choix en ajoutant des gaz par le débitmètre massique Coriolis.
    Remarque : Les débitmètres massiques sont contrôlés par le logiciel original. Ici, les valeurs de débit massique peuvent être définies. En général, 99 % argon est utilisé. En général, pour les combustibles liquides, le flux diluant peut être divisé pour vaporisateur et oxydant les flux de gaz en utilisant un supplémentaire débitmètre massique de Coriolis parallèle à Cori Flow 2 en passant la ligne chauffée et connecté directement dans le flux de l’oxydant de Cori débit 3.
  3. Début d’enregistrement de données continues (TOF et Quadrupole) en utilisant le logiciel instrumental désigné.
    Remarque : Cliquez sur Démarrer dans le logiciel quadrupolaire. Cliquez sur Démarrer dans le logiciel TOF.
    1. Ajouter oxydant O2 en définissant la condition d’écoulement approprié du logiciel débitmètre Coriolis. Observer l’oxydant entrant comme nouveau pic dans le spectre de masse.
  4. Ajouter du carburant en définissant la condition d’écoulement approprié du débitmètre massique Coriolis.
    1. Vérifier les spectres. Si une oxydation complète dans le cas du maigre et stœchiométrique est atteint, observer un signal de masse de2 CO stable.
  5. Lorsque l’intensité du signal est stables pendant 4 à 5 mesures, une période de stabilisation se termine. Après la période de stabilisation, appliquer la rampe de décroissance continue de la température en général -200 K/h au four. Cela conduit à temps typique de 2 h par mesure exécuté.
    1. À une température de four spécifique au cours de la rampe, observer un changement rapide des spectres de masse. Sole des produits de combustion (H2O, CO2 et CO, H2 dans les cas riches) commencent à disparaître et à combustion petits intermédiaires devient décelables.
      Remarque : Plus loin lorsque la température diminue, intermédiaires visibles plus grands. À des températures de four froid, seul le signal composés de combustible et en oxygène peut être observé ; aucuns réactions n’ont lieu dans le délai de résidence actuel du réacteur.
  6. Quand la température finale est stabilisée (en général entre 500 ° C, 10 min), éteignez l’oxydant.
    1. Continuer l’enregistrement des mesures. Obtenir la caractérisation combustible Mensurations (composition de fragmentation) à des conditions sans oxydant.
  7. Éteignez le carburant dans le logiciel de débitmètre massique Coriolis en affectant la valeur 0. Données seront toujours enregistrées ; Utilisez ces spectres pour la mesure de l’arrière-plan.
  8. Arrêter en cliquant sur le bouton stop dans le logiciel d’enregistrement de données.

4. mesures d’étalonnage

  1. Pour les problèmes de calibration, monter une chambre fermée devant le cône d’échantillonnage.
    Remarque : La chambre fermée est un tube qui est placé devant la buse à la main.
  2. Ouvrir la valve de la pompe. La chambre est vide.
  3. Appliquer des mélanges binaires (hydrocarbures d’intérêt et Ar) ou gaz de calibration commercial pour l’étalonnage. Pour la démonstration, un mélange de gaz sur mesure avec CO et CO2 et l’argon est utilisé ici.
  4. Régler la pression dans la chambre d’étalonnage par une soupape à pointeau pour obtenir l’intensité du signal au-dessus du rapport signal-bruit et inférieures à la limite de saturation.
  5. Lancer des mesures de calibration en démarrant interprété pour la mesure individuelle à 3.5 en cliquant sur le bouton Démarrer dans le logiciel TOF d’enregistrement de données.

5. traitement des données

NOTE : Les spectres recodés doivent correspondre à la température du four respectifs qu'ils sont comptabilisés au.

  1. À chacune des températures enregistrées, pour chaque espèce choisie, calculer la fraction molaire de signal correspondant. Tracer les profils de fraction de mole vs la température du four (Figure 3).

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Representative Results

Un spectre de masse typique de la composition de l’échantillon de gaz est illustré à la Figure 3. Avec la configuration donnée d’une résolution de masse d’environ 3 000, espèces à m/z = 260 vous pouvez être détectée dans le système C/H/O. Après une procédure d’étalonnage des masses, les pics sont intégrés pour chaque rapport de masse sur charge (m/z) avec des algorithmes de déconvolution d’évaluation de signaux sous-résolu. Après corrections de fond et de la fragmentation, le signal peut être quantifié à l’aide des facteurs d’étalonnage par rapport à une espèce de référence de concertation connue (typiquement l’argon gaz inerte). Plusieurs stratégies complexes pour obtenir des facteurs d’étalonnage sont disponibles, y compris les mesures de gaz froid direct (comme illustré), ionisation de la littérature des sections ou des procédures d’estimation comme stratégies d’étalonnage bien comme internes. Le choix dépend de chaque espèce, les conditions de mesure et les données disponibles. Pour une description détaillée sur les stratégies et les méthodes applicables voir références18,28,29,30. Les procédures spécifiques pour le réacteur à flux sont disponibles dans la documentation supplémentaire Réf. 21. La fraction molaire est enfin complotée contre la température moyenne de l’intervalle de 2,5 K correspondant, ce qui entraîne un grain de beauté typique fraction vs four température terrain illustré à la Figure 3 (C).

Pour examiner, comprendre et analyser les réactions complexes réseaux en combustion, modélisation cinétique détaillée s’est révélé comme un outil complémentaire précieux. La méthode expérimentale présentée d’un réacteur à flux laminaire a démontré à plusieurs reprises20,27 sa validité comme base pour l’élaboration d’un modèle cinétique. A brancher le rapprochement de l’écoulement (c.-à-d. diffusion, axiale et radial, est négligée et vitesse radiale uniforme est supposée) de l’écoulement laminaire le champ a été établi pour donner une représentation appropriée des conditions expérimentales. Cette approximation permet la transformation directe de la position spatiale x à un τ de temps de réaction distinctes (résidence) et un simple examen 0d d’évolution d’espèces et de la température en fonction du temps de réaction seulement peut être appliquée. Par conséquent, le profil de température spatiale est utilisé comme paramètre d’entrée pour le modèle de réacteur pour obtenir l’évolution spatiale des espèces participants le long de l’axe du réacteur.

La figure 4 montre les profils de fraction de mole spatiale de formaldéhyde et de l’acétylène à des températures de four sélectionné quatre provenant d’un stoechiométrique CH4 mesure21. Le calcul de modélisation cinétique est effectué en appliquant le module fiche de réacteur flux de banc de travail chimique (CCB). L’approche permet des calculs individuels pour chaque température du four. Les calculs sont effectués en appliquant des profils de température individuels obtenus à partir d’une loi mise à l’échelle, telle qu’elle figure dans la Réf. 21, basée sur des mesures expérimentales de température. Les résultats du modèle à la sortie du réacteur sont ensuite complotés contre la température correspondante pour les comparer avec les résultats expérimentaux. Afin de démontrer les capacités typiques des résultats de la modélisation, les calculs sont effectués à l’aide de l’USC-II bien validé mécanisme31. Comme l’indique la Figure 4 , il y a un excellent accord entre les données mesurées et le modèle cinétique de valeurs pour les principales composantes (Figure 4 (A)) et les intermédiaires espèces (Figure 4 (B)).

Résultats typiques pour une enquête unique composante du processus d’oxydation, sont indiquées à la Figure 5. Figure 5 (A) indique le p potentiels de composé des carburants jet-menthane, mettant en vedette les profils principales espèces, Figure 5(B) montre la dépendance de la stoechiométrie de l’éthylène et du formaldéhyde et Figure 5(C) sélectionné intermédiaire espèces pour conditions stoechiométriques. Des résultats sont obtenus à la pression ambiante et à stoechiométrique (φ = 1,0) des conditions. La séquence de réaction pour les grandes espèces, c'est-à-dire les réactifs et les produits, donne un exemple représentatif de la structure généralement observée à ce type de réacteur. La composition nominale d’entrée est mesurée jusqu'à ce que la décomposition de la fraction molaire de carburant est observée à une certaine température. Le combustible est consommé et principalement converti en combustion intermédiaires. « Ignition » se produit lorsque O2 et le carburant présentent leur plus forte réduction de concentration et de CO2 et H2O présentent leur gradient croissant plus raide. Dans des conditions maigres à stoechiométrique, c’est aussi où le CO intermédiaire est rapidement consommé. N’oubliez pas lors de l’utilisation des hautes dilutions dans la configuration donnée, aucune réaction auto-entretenue se produire ou est réprimées respectivement. Une analyse complète des variations stoechiométriques, voies de décomposition de carburant ou encore des formation de précurseurs de suie peut être effectuée en utilisant des données pour les espèces intermédiaires ; pour le champ d’application du présent article, une longue discussion est omise. Les données présentées peuvent être utilisées pour l’élaboration de modèles de réaction chimique.

En général, validation des modèles cinétiques de réaction est effectuée par l’étude des processus de combustion des composés purs. Comme une nouvelle étape dans la complexité, l’installation du réacteur à flux peut être utilisée pour les carburants techniques composés de mélanges multicomposants comme carburants jet. La figure 6 montre les profils d’espèces majeures pour stoechiométrique (r : φ = 1,0) et riche (b : φ = 1,5) conditions. Les profils sont semblables à celles indiquées précédemment. Cependant, la courbe de la décomposition du combustible est une combinaison de plusieurs composés simples montrant un comportement de décroissance typique de carburant. Les profils de2 et carburant O fois commencent à un maximum des températures basses et sont consommés comme les hausses de température de réacteur. Une analyse approfondie dans la Figure 6(C) représente les principaux composants dans le carburéacteur et leur consommation individuelle. En général, une décomposition similaire peut être observée pour l’hydrocarbure. Fait intéressant, les espèces aromatiques montrent la plupart déviation avec une région du plateau distinctes avant la désintégration plus raide, qui vers des températures plus élevées d’environ 1 000 K.

En améliorant l’expérience pour être utilisé avec la techniques combustibles (par exemple les mélanges multicomposants), une analyse phénoménologique des intermédiaires de combustion naturelle comme précurseurs de suie ou de polluants est possible. Pour ce type d’analyse, des conditions comparables sont obligatoires. Il a été constaté le bénéficiaire d’avoir les mêmes conditions de C/H, nécessitant cette valeur comme paramètre d’entrée pour la conception de la mesure. Les conditions aux limites contrôlées et comparables permettent des prévisions des tendances de la formation de polluants comme indiqué pour le benzène de précurseurs de suie ou le propargylique radicale à la Figure 7. Les deux disposent d’une forme typique profil intermédiaire avec la formation et l’appauvrissement de la couche au cours du processus de réaction. En ce qui concerne le Jet a-1, une fraction molaire supérieure chez les deux espèces est mesurée pour le cycloalcane p-méthane, indiquant une tendance plus élevée pour former des polluants dans la chimie de la combustion. C’est assez intéressant, puisque le radical propargylique a uniquement un effet mineur sur la formation de benzène dans le cyclohexane combustion32. Tout à fait le comportement opposé est mesuré pour la farnesane des alcanes ramifiés avec une fraction molaire inférieure chez les deux espèces par rapport à p que le méthane et le carburéacteur a-1 référence. En ce qui concerne la formation de suie résultant des procédés de combustion, un effet réducteur sur ces polluants est prévu.

Figure 1
Figure 1 : schéma réacteur DLR haute température avec photographies. La découpe zoom affiche une vue détaillée de l’interface de l’échantillonnage et la source d’ionisation (A) séparés par le robinet-vanne. Notez que le four haute température est monté sur des rails mobiles et est réalisée à l’intérieur du tube à la pression ambiante (B). Une photo du skimmer et buse de quartz est indiquée au point C. Ce chiffre a été adopté depuis Oßwald P. et al. 21 et M. Köhler et al. 27. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : système de carburant vaporisateur. Schéma du système vaporisateur pour combustibles liquides et simples composés avec installation commerciale de22 à l’entrée de configuration de réacteur de flux. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : courbe de fraction mole extraction de données de signal brut. (A) typique signal brut fourni par le système de farines animales. La résolution de masse donnée permet la séparation des espèces (B) et l’intégration pour davantage de quantification. Traçage des fractions molaires par rapport à la température du four donne des résultats typiques pour le réacteur à flux laminaire (C). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : cinétique de modélisation de l’oxydation du méthane stoechiométriques en utilisant le mécanisme de l’USC-II31 . Résultat de modèle spatial (lignes) pour les profils de fraction molaire modèle acétylène (C2H2) et en formaldéhyde (CH2O) à la température du four sélectionné et celle respectifs profils (A). Une vue schématique du four est montrée sur le dessus du panneau. Comparaison avec les résultats expérimentaux (symboles) des principales espèces (B) et (C), lorsque les rampes de température sont considérés comme des intermédiaires. Ce chiffre a été actualisé depuis Oßwald P. et al. 21. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : résultats typiques pour une enquête de composant unique des processus d’oxydation. Les principales espèces profils (A) pour un éventuel jet carburant composé p-méthane et la comparaison de la dépendance de stoechiométrie pour C2H4 et CH2O (B). Certaines espèces intermédiaires sont affichés (C) dans les conditions stoechiométriques pour obtenir des informations concerne réaction réseaux22. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : données de spéciation pour Jet a-1 enquête. Principales espèces en stœchiométrique (A) et riche (B) conditions ainsi que l’appauvrissement de fractions molaires carburant composant (C) sont indiqués en fonction de la température du réacteur. Composants de carburant sont consommés avec des températures plus élevées. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7 : chimie de précurseur de suie approfondie. Comparaison du précurseur de la suie intermédiaire propargylique radical C3H3 (A) et benzène C6H6 (B) pour p-méthane et farnesane en ce qui concerne le Jet a-122. Dans les deux cas, le p-Menthane montre qu'une fraction molaire supérieure par rapport au Jet a-1, alors que Farnesane présente une fractions molaires inférieures, indiquant une tendance réduite en formant des précurseurs de la suie. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Discussion

La combinaison présentée d’un réacteur à flux haute température atmosphérique avec une spectrométrie de masse à faisceau moléculaire détection permet spéciation quantitative données système pour une gamme de conditions de fonctionnement. Plusieurs études21,22,23,27 a démontré de la souplesse de l’expérience à partir des conditions de méthane riche pertinentes pour les phénomènes d’oxydation partielle (φ = 2,5), à une enquête sur les chimie de la combustion de composés de carburant jet moderne comme farnesane. Des études comme celles-ci permettent de réaction cinétique de modélisation pour couvrir des domaines plus techniques, par exemple le mécanisme raffiné éthylène glycol adapté aux procédés de gazéification technique.

Comme indiqué ci-dessus, l’idée d’un réacteur de conception de flux avec les diagnostics in situ a été explorée depuis des décennies et la méthode présentée ici n’est rien de révolutionnaire. Cependant, avec les possibilités techniques et expérimentales de d’aujourd'hui, cette démarche supplémentaire pour les domaines de recherche actuels profite des stratégies bien établies dans le diagnostic de la combustion.

Avec certitude, l’approche de réacteur flux atmosphérique présenté couplé avec des farines animales est un atout précieux pour les techniques établies en chimie de la combustion (voir Introduction). Il partage le même inconvénient majeur qui est vrai pour d’autres méthodes aussi bien : c’est un montage expérimental très complex et sophistiqué. Conception d’un système de détection de farines animales approprié est une tâche exigeante chronophage, hautement scientifique et maîtrise de la technique y compris la quantification précise, fiable des données prend du temps et effort. Notez qu’aucune procédure normalisée n’est disponibles dans le commerce. Cependant, concevoir une configuration personnalisée comme ceci offre des possibilités nouvelles et créatives pour les questions scientifiques modernes.

Une caractérisation minutieuse de l’expérience et le choix des conditions aux limites16sont cruciales pour une application réussie et d’interprétation des données. Alors que le système de détection est robuste et flexible, le matériel pour le tube d’écoulement peut dépendre fortement les conditions expérimentales. Le tube céramique présenté s’est avéré fructueux pour la plupart des applications, alors que les investigations en se concentrant sur les particules et les plus grands précurseurs de suie a indiqué des résultats inattendus et des effets secondaires indésirables dans les spectres de masse. Changer le matériau à quartz a montré une grande amélioration dans les mesures de particules ; Toutefois, les enquêtes sont limitées à des régimes distincts de température inférieure à 1 400 K. Note que les séries de tests récents n’ont montré aucune influence sur la détection de phase gaz.

Suite à l’installation matérielle difficile, la caractérisation minutieuse du comportement expérimental und surtout du champ de température est obligatoire pour l’interprétation et l’évaluation des données. Résultats peuvent seulement être modélisés raisonnablement si le profil de température respective est connu pour chaque condition. Des questions telles que gaz mural/phase interaction, propriétés d’écoulement, invasif de palpage et de gaz porteur ont été soigneusement étudiées. Compte tenu de tous ces aspects, plusieurs approches de modélisation ont démontré la capacité et la validité de la méthode avec succès et a souligné la contribution précieuse à l’élaboration d’un modèle cinétique.

Les applications possibles mentionnés ici sont un point de départ et les contributions futures ont d’autres limites actuelles mais aussi explorés poussées à l’extrême. Une limitation majeure jusqu'à présent est la résolution de masse de l’instrument de détection. Même si une résolution massive de Δm = 3 000 est suffisant pour la plupart des espèces de combustion, espèces isomères ne peuvent être séparés ou identifiés. Des expériences très avancées comme synchrotron basé approches28,33,34,35,36,37,38 ou génériques études théoriques sur la cinétique de la réaction sont nécessaires dans le futur pour fournir de plus amples connaissances et améliorer les capacités d’identification.

L’évolution rapide du méthane de simple à complexes techniques jet-carburants couvre un large éventail de composés accessibles. Actuellement, le majeur porte sur les composants liquides et mélanges complexes pour des applications techniques tels que les carburants jet. Comme un niveau supérieur en évolution, les conditions aux limites comme température, pression et propriétés d’écoulement pourraient être une cible et aspects multidimensionnels sont mérite d’être étudié39 plus que jamais. Malgré cela, la température a déjà couvre une gamme de combustion à basse température (autour de 800 K) à pyrolyse (2 100 K). Des pressions plus élevées seraient utiles pour cibler les conditions techniques et élaboration d’un modèle, où les données de spéciation sont généralement rares dans la littérature. Avec des matériaux modernes et des disponibilités, nouvelles conceptions expérimentales pour les données de spéciation obtenues par un réacteur à flux à haute pression, haute température est à portée de main.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Les expériences ont été menées dans le département de la spectrométrie de masse à l’Institut de technologie de Combustion, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) à Stuttgart, Allemagne. Le travail a également été défendue par l’énergie-Alliance de Helmholtz « Hydrocarbures liquides synthétiques », le centre d’Excellence « Les carburants de remplacement » et le DLR du projet « Carburants de l’avenir ». Les auteurs tiennent à remercier Patrick Le Clercq et Uwe Riedel pour des discussions fructueuses sur les carburants jet.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Time-Of-Flight MBMS Kaesdorf n.a. custom design
Molecular Beam Samling Interface self made n.a. custom design
Laminar Flow Reactor Gero Type HTRH 40-1000 custom design
Quadrupole MS Hiden HAL/3F 301 adapted to ionization chamber
Vaporizer Bronkhorst CEM Vaporizer
Mass Flow Meter Bronkhorst Mini Cori-Flow M12, M13, M14 Flow Controller
Jet A-1 n.a. n.a. Standard Jet fuel of interest
Metal syringe Hugo Sachs 70-2252 Fuel Supply
Heating Hoses Hillesheim HMI series Gas Preheating
Gas Linde Ar, O2 Diluent, Oxidizer

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