Monoliti Microhoneycomb preparati dalla liofilizzazione unidirezionale di cellulosa nanofibra basato Sols: metodo ed estensioni

Bioengineering

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Summary

Qui, presentiamo un protocollo generale per preparare una varietà di microhoneycomb monoliti (MHMs) in cui il liquido può passare attraverso con una caduta di pressione estremamente bassa. MHMs ottenuti dovrebbero essere utilizzati come filtri, supporti di catalizzatore, flusso-tipo di elettrodi, sensori e ponteggi per biomateriali.

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Pan, Z. Z., Nishihara, H., Lv, W., Wang, C., Luo, Y., Dong, L., Song, H., Zhang, W., Kang, F., Kyotani, T., Yang, Q. H. Microhoneycomb Monoliths Prepared by the Unidirectional Freeze-drying of Cellulose Nanofiber Based Sols: Method and Extensions. J. Vis. Exp. (135), e57144, doi:10.3791/57144 (2018).

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Abstract

Strutture monolitiche a nido d'ape sono state attraente ai campi multidisciplinari a causa del loro elevato rapporto resistenza-peso. In particolare, microhoneycomb monoliti (MHMs) con canali scala micrometrica sono attesi come efficienti piattaforme per le reazioni e le separazioni a causa delle loro grandi superfici. Fino ad ora, MHMs sono stati preparati da un metodo unidirezionale di liofilizzazione (UDF) solo da precursori molto limitati. Qui, segnaliamo un protocollo da cui possono essere ottenuta una serie di MHMs costituito da diversi componenti. Recentemente, abbiamo trovato quella funzione di nanofibre di cellulosa come agente distinto struttura-dirigere verso la formazione di MHMs attraverso il processo UDF. Mescolando le nanofibre di cellulosa con sostanze solubili in acqua che non cedono MHMs, una varietà di MHMs composito può essere preparata. Questo arricchisce notevolmente la costituzione chimica di MHMs verso applicazioni versatili.

Introduction

Come un materiale nuovo di zecca, microhoneycomb monolite (indicato con MHM) recentemente ha attirato l'attenzione enorme da campi multidisciplinari1,2,3,4,5, 6 , 7 , 8. the MHM in primo luogo è stato preparato da Mukai S., et al. , attraverso un approccio di liofilizzazione (UDF) unidirezionale modificato come un monolite con una matrice di microcanali dritto con favo-come sezioni trasversali9. MHM possiede i vantaggi generali delle strutture a nido d'ape, cioè, efficiente tassellatura, alto rapporto resistenza-peso e bassa caduta di pressione. Inoltre, il MHM rispetto con il monolito a nido d'ape con una maggiore dimensione del canale, ha una molto più grande superficie specifica. Il metodo UDF coinvolge la crescita unidirezionale dei cristalli di ghiaccio e separazione di fase simultanea al momento del congelamento. Dopo la rimozione dei cristalli di ghiaccio, si ottiene una componente solida modellata dal cristallo di ghiaccio. La morfologia formata sulla separazione di fase dipende dalla natura intrinseca del precursore (sol o gel) e nella maggior parte dei casi, lamella10, fibra11e fishbone12 strutture sono suscettibili di formare piuttosto che il MHMs. Di conseguenza, la formazione di MHMs è stata segnalata solo nei precursori limitati, e questo ha notevolmente ostacolato la diversità delle loro proprietà chimiche. Recentemente abbiamo trovato che le nanofibre cellulosa hanno una forte funzione di struttura-dirigendo verso che formano la struttura MHM attraverso il processo UDF13. Semplicemente mescolando le nanofibre di cellulosa con altri componenti disperdibili in acqua, è possibile preparare una varietà di MHMs con proprietà chimiche differenti. Inoltre, esterni forme e dimensioni di canale sono controllati in modo flessibile e veloce13. Così, MHMs dovrebbero essere utilizzati come filtri, supporti per catalizzatori, flusso-tipo di elettrodi, sensori e ponteggi per biomateriali.

In questa carta, abbiamo prima spiegare la tecnica di preparazione di base di MHMs dalla dispersione acquosa di nanofibre di cellulosa attraverso il processo UDF in dettaglio. Inoltre, dimostriamo la preparazione di diversi tipi di compositi MHMs.

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Protocol

1. preparazione di 1 wt % 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)-mediata cellulosa ossidata nanofibra (TOCN) Sol

Nota: La sol è definita come una sospensione colloidale di particelle molto piccole solide in un mezzo liquido continuo.

  1. Sospendere 66,7 g di polpa di Nadelholz sbiancato Kraft (NBKP, che contiene 12 g di cellulosa) in 700 mL di acqua deionizzata (DI) con un agitatore meccanico a 300 rpm per 20 min.
  2. Aggiungere 20 mL di soluzione acquosa di TEMPO (contenenti 0,15 g di TEMPO) e 20 mL di soluzione acquosa di NaBr (contenente 1,5 g di NaBr) lentamente sopra NBKP sospensione14,15.
  3. Regolare il pH della sospensione sopra a circa 10.5 (misurato con un misuratore di pH) con aggiungendo lentamente la soluzione di NaOH di 3,0 M.
  4. Aggiungere lentamente circa 63.8 g di soluzione acquosa di NaClO (con cloro attivo per il % wt 6-14) con una pipetta per la miscela di cui sopra per avviare l'ossidazione mediata da TEMPO.
  5. Durante l'aggiunta di NaClO, continuare ad aggiungere la soluzione di NaOH per mantenere il pH del sistema all'interno della gamma di 10.0 a ~ 10,5. Questo processo richiede circa 2,5 h.
  6. Risciacquare le fibre di cellulosa ossidata TEMPO-mediato con acqua DI 3 volte (1.200 mL di acqua DI ogni tempo) per rimuovere il residuo NaClO, NaOH e altri prodotti chimici.
  7. Trattare la pasta con un potente frullatore meccanico per disintegrare le fibre di cellulosa ossidata in nanofibre. Effettuare il trattamento meccanico con attenzione più volte accompagnato con un'aggiunta di pari quantità di acqua. Infine, si ottiene un 1 wt % sol nanofibra (TOCN) TEMPO-mediato di cellulosa ossidata. I TOCNs hanno un diametro di 4 a ~ 6 nm e una lunghezza di 0,5 a ~ 2 μm.
  8. Memorizzare il 1 sol di wt % TOCN a 4 ° C (cellulosa nanofibre tendono a marcire a temperatura ambiente).

2. preparazione del TOCN-copolimero stirene-butadiene (SBR) misto Sol

  1. Aggiungere 0,21 g di colloide SBR (48,5% in peso) in 10 g di 1 solenoide di wt % TOCN (passo 11.7.) in un recipiente di vetro da 20 mL.
  2. Agitare la miscela di cui sopra per 3 min con un Vortex il livello di potenza di 6 per raggiungere un Sol uniformemente dispersi Store il sol miscela sopra a 4 ° C prima dell'uso.

3. preparazione del TOCN-TiO2 misto Sol

  1. Aggiungere 0,1 g di nanoparticelle di TiO2 (con una granulometria media di 20 nm) in 10 g di 1 solenoide TOCN % wt in un recipiente di vetro da 20 mL.
  2. Agitare la miscela di cui sopra con un omogeneizzatore per 10 min per raggiungere un Sol uniformemente misti Esegui questo 10 min-processo in modo intermittente, poiché una notevole quantità di calore generata nel processo e provoca l'aumento della temperatura, che può degradare la TOCNs. Memorizzare il sol di miscela a 4 ° C prima dell'uso.

4. preparazione della superficie di TOCN ossidato in fibra di carbonio (SOCF) mescolato Sols

  1. Riflusso 1,7 g di fibra di carbonio (300 mesh, con un diametro di 5,5 a ~6.0 μm e una lunghezza di circa 50 μm) in 150 mL d'acido nitrico concentrato a 60 ° C per 6 h per raggiungere SOCF16. Aggiungere 0,01 g della SOCF sopra in 10 g di 1 solenoide TOCN % wt dentro un vaso di vetro da 20 mL.
  2. Shake-mix miscela di cui sopra e ultra-Sonicare la miscela per 5 min per raggiungere un Sol uniformemente misti Store il sol di miscela a 4 ° C prima dell'uso.

5. preparazione del monolite Microhoneycomb dalla 1 wt % TOCN Sol (indicato con MHM-TOCN)

  1. Caricare un tubo in polipropilene (PP) (con un diametro interno di 13 mm, un diametro esterno di 15 mm e una lunghezza di 150 mm) con perle di vetro e riempire la parte di 5cm inferiore del tubo13.
  2. Una certa quantità di carico (la quantità non è controllata per ogni volta, ma è normalmente più grande 2,7 mL per assicurare il processo di taglio successive) della 1 sol wt % TOCN nel tubo PP sopra contenente microsfere di vetro.
    Nota: Il sol TOCN è stato riempito direttamente nel tubo PP senza versarsi in perle di vetro per lo studio dell'effetto di distanza che è stato coinvolto nel processo di congelamento unidirezionale. In questo caso, la quantità di sol TOCN era 11 mL.
  3. Rimuovere con cautela le bolle che possono essere state generate durante il caricamento di sol. Tenere il tubo PP contenenti il sol TOCN a 4 ° C durante la notte prima dell'uso.
  4. Fissare il tubo PP sopra contenente il sol TOCN alla macchina tuffantesi che viene utilizzato per congelamento unidirezionale. Impostare i parametri rilevanti e avviare immergendo il tubo PP in una caraffa contenente azoto liquido (-196 ° C) ad una velocità costante di 50 cm h-1 (Figura 1).
  5. Tagliare la parte di tubo PP con una sega e rompere la parte congelata del sol TOCN in diverse sezioni. Congelare a secco queste sezioni con una macchina di liofilizzazione a-10 ° C per 1 giorno, quindi a-5 ° C per 1 giorno e infine a 0 ° C per 1 giorno. MHM-TOCN è stata ottenuta come monoliti di colore bianco (Figura 1).

6. preparazione del monolite Microhoneycomb da TOCN-SBR mescolato Sol (indicato con MHM-TOCN/SBR) e TOCN-TiO2 mista Sol (indicato con MHM-TOCN/TiO2 )

  1. Caricare i tubi in polipropilene (PP) (con un diametro interno di 13 mm, un diametro esterno di 15 mm e una lunghezza di 150 mm) con perle di vetro, la parte di 5cm inferiore dei tubi di riempimento.
    Nota: Le perle di vetro vengono utilizzate per coprire l'area dove la crescita di cristalli di ghiaccio instabile si verifica, per raggiungere morfologia uniforme del campione risultante. Sia le dimensioni e le proprietà superficiali dei branelli di vetro non influenzano la morfologia del campione risultante.
  2. Certa quantità di carico (la quantità non è controllata per ogni volta, ma è normalmente più grande 2,7 mL per assicurare il processo di taglio successive) di TOCN-SBR mescolato sol o TOCN-TiO2 misto sol in PP tubi contenenti perline di vetro.
  3. Rimuovere con cautela le bolle che possono essere state generate durante il caricamento di sol. Mantenere i tubi PP contenenti sopra misto sol a 4 ° C durante la notte prima dell'uso.
  4. Fissare i tubi PP contenenti sopra misto sols alla macchina tuffantesi che viene utilizzato per congelamento unidirezionale. Impostare i parametri rilevanti e avviare il tubo PP di immersione in una vasca contenente azoto liquido (-196 ° C) ad una velocità costante di 20 cm h-1.
  5. Tagliare la parte di tubo PP con una sega e crepa congelati TOCN-SBR mescolato parte sol in diverse sezioni.
  6. Congelare a secco queste sezioni con una macchina di liofilizzazione a-10 ° C per 1 giorno, quindi a-5 ° C per 1 giorno e infine a 0 ° C per 1 giorno. Il MHM-TOCN/SBR MHM-TOCN/TiO2 sono stati ottenuti come monoliti bianchi.

7. preparazione del monolite Microhoneycomb da TOCN-SOCF misto Sol (indicato con MHM-TOCN/SOCF)

  1. Caricare un tubo in polipropilene (PP) con (un diametro interno di 13 mm) e un diametro esterno di 15 mm e una lunghezza di 150 mm con perle di vetro, parte inferiore 5 cm del tubo di riempimento.
  2. Certa quantità di carico (la quantità non è controllata per ogni volta, ma è normalmente più grande 2,7 mL per assicurare il processo di taglio successive) di TOCN-SOCF mista sol nel tubo PP sopra contenente microsfere di vetro.
  3. Rimuovere con cautela le bolle che possono essere state generate durante il caricamento di sol. Tenere il tubo PP contenenti sopra misto sol a 4 ° C durante la notte prima dell'uso.
  4. Collegare il tubo PP contenenti sopra misto sol alla macchina tuffantesi che viene utilizzata per congelamento unidirezionale. Impostare i parametri rilevanti e avviare il tubo PP di immersione in una vasca contenente azoto liquido (-196 ° C) ad una velocità costante di 20 cm h-1.
  5. Tagliare la parte di tubo PP con una sega e rompere la parte congelata del sol TOCN-SOCF in diverse sezioni. Congelare a secco queste sezioni con una macchina di liofilizzazione a-10 ° C per 1 giorno, quindi a-5 ° C per 1 giorno e infine a 0 ° C per 1 giorno. MHM-TOCN/SOCF è stata ottenuta come un monolite bianco-grigio.

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Representative Results

Le morfologie per diverse posizioni di MHM-TOCN lungo la direzione di congelamento unidirezionale sono studiate e illustrate nella Figura 2. La posizione è più lontano la parte inferiore del MHM-TOCN, è stato rivelato un cambiamento graduale morfologia (Figura 2, la discussione). Introducendo un secondo componente nella sol TOCN per formare un sol di miscela omogenea, è possibile preparare vari tipi di compositi MHMs. Ad esempio, composito MHMs tra cui SBR (Figura 3a), TiO2 (Figura 3b), o anche in fibra di carbonio (Figura 4) sono preparati.

Figure 1
Figura 1: schematico della preparazione di MHM-TOCN di approccio liofilizzazione unidirezionale. Il congelamento unidirezionale viene eseguito con una macchina tuffantesi mostrata a sinistra. Dopo il congelamento unidirezionale, liofilizzazione è stato effettuato con un liofilizzatori a cedere il MHM-TOCN. Questa figura è stata modificata da Pan, Z.-Z. et al. 13. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: caratterizzazioni morfologiche delle diverse posizioni di MHM-TOCN. (un) disegno schematico con segni di etichettatura le posizioni di MHM-TOCN. (b-h) Immagini al SEM della sezione trasversale di MHM-TOCN con una distanza verso il basso (la punta) di MHM-TOCN di 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 cm, rispettivamente. (io) SEM immagine della sezione longitudinale del MHM-TOCN. Si noti che in un tipico esperimento UDF, perle di vetro sono sempre utilizzati per riempire la parte di 5cm inferiore del tubo PP prima di caricare il sol per il congelamento unidirezionale, in modo che pseudo-costante crescita di cristalli di ghiaccio può essere raggiunto. Tuttavia, qui, sol TOCN direttamente è stato riempito nel tubo PP senza versamento in perle di vetro prima di studiare l'effetto di distanza che ha coinvolto nel processo di congelamento unidirezionale. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: caratterizzazioni morfologiche su due materiali compositi MHM. (a e b) mostrare le immagini di SEM sezionale trasversale (a) MHM-TOCN/SBR e (b) MHM-TOCN/TiO2, rispettivamente. Inserti in alto a destra all'interno (a) e (b) sono immagini ottiche di MHM-TOCN/SBR e MHM-TOCN/TiO2, rispettivamente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: immagine di SEM della MHM-TOCN/SOCF. L'immagine mostra la struttura del romanzo con SOCF collega le pareti vicine di microhoneycomb e l'inserto all'interno dell'immagine è un'immagine ottica di MHM-TOCN/SOCF.

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Discussion

Il punto più critico per il raggiungimento del MHMs è la fase di congelamento unidirezionale, durante il quale l'acqua si solidifica per formare cristalli di ghiaccio colonnare e spingere il dispersoid da parte per formare il quadro. Il processo di congelamento unidirezionale fondamentalmente si tratta di trasferimento termico tra il sol precursore ed il liquido refrigerante. Nel nostro setup, una macchina tuffantesi era utilizzata per inserire un tubo PP contenenti un sol precursore nel refrigerante (azoto liquido) con una velocità costante. Poiché l'azoto liquido mantiene tutto il tempo di evaporazione, viene generato un gradiente di temperatura fluctuant sopra il livello di azoto liquido. Prima di toccare il livello di azoto liquido, il tubo PP ha sperimentato inevitabilmente scambio termico con l'aria fredda sopra il livello del liquido azoto, che ha causato la fluttuazione di temperatura della parte inferiore del tubo PP. Inoltre, dopo aver toccato il livello di azoto liquido, la temperatura della parte inferiore del tubo PP è sceso immediatamente a una temperatura vicina a quella dell'azoto liquido (-196 ° C) e la parte adiacente anche rapidamente raffreddato alla temperatura dell'azoto liquido . Non fu una certa posizione che il calore psudo-costante trasferimento che è relativo al congelamento unidirezionale ha iniziato prendendo posto. Dopo il congelamento, il tubo PP era rotto fuori in sezioni per liofilizzazione. Le sezioni sono stati immediatamente trasferite ad un pozzo freddo come ghiaccio tende a sciogliersi, che potrebbe causare il deterioramento di morfologia dei campioni risultanti. Inoltre, il processo di liofilizzazione è stato accuratamente effettuato ad una temperatura che è inferiore a 0 ° C per evitare lo scongelamento del ghiaccio. Abbiamo osservato diverse posizioni di un MHM-TOCN dall'alto del suo fondo, come sono raffigurati nella Figura 2a. Posizioni (b-h) che sono: 1-7 cm dal fondo sono state osservate con SEM, come sono mostrati in Figura 2b-h. La posizione (b) che è 1 cm sopra la parte inferiore presenta una morfologia orientata verso il centro della massa (Figura 2b). Questo è simile a quella del monolite preparato da tuffo-congelamento13, che prevede lo scambio di calore dominante lungo il piano basale. Dalla posizione che è di 2 cm dalla parte inferiore, una morfologia ben allineata di favo-come è stata ottenuta (Figura 2C-h), mostrando la crescita unidirezionale dei cristalli di ghiaccio lungo la direzione di lunghezza del tubo PP. Va ricordato che le dimensioni del microhoneycomb ha avvertito un aumento evidente dalla posizione (c) a (d) e in seguito mantenuto costante. Ciò è attribuita all'effetto di distanza, che in una posizione inferiore come posizione (c), un gradiente di temperatura superiore e una maggiore velocità di crescita del ghiaccio cristalli17 sono stati coinvolti, portando così a più piccoli cristalli di ghiaccio. Tuttavia, alle più alte posizioni come posizione (d), l'effetto di distanza non è più applicato e il gradiente di temperatura è diventato relativamente stabile, portando così a una dimensione costante del canale 10 μm. La dimensione del canale di MHM-TOCN modificherebbe in conformità con la velocità di immersione del tubo PP, ma mantenne la morfologia microhoneycomb13. La dimensione di canale poteva essere sintonizzata in un intervallo di 10 a ~ 200 μm13, e una più grande o un piccolo canale sono realizzabili solo con un design speciale. Figura 2i dà la morfologia di MHM-TOCN lungo la sezione longitudinale, mostrando la natura unidirezionalmente penetrante di MHM-TOCN. Questo differisce in modo significativo dalle strutture porose 3-dimensionale che sono state ottenute dal frigorifero-congelamento18 o azoto liquido tempra19.

Il più grande vantaggio della nostra metodologia è la sua versatilità nel controllo della composizione del monolite risultante. Abbiamo trovato che TOCNs hanno una forte tendenza verso che formano la struttura MHM tramite il processo UDF. Semplicemente di preparazione della varietà di sol di miscela, una serie di MHMs composito può essere raggiunto. Abbiamo mostrato molti esempi nella nostra precedente relazione13. Un esempio tipico è la combinazione con un polimero solubile in acqua, e vi presentiamo un altro esempio-SBR qui, come mostrato in Figura 3a. Questi tipi di compositi MHMs hanno una parete liscia microhoneycomb, mostrando una distribuzione omogenea dei componenti inclusi. Inoltre, abbiamo confermato che il MHM-TOCN potrebbe essere usato come un sostenitore per le nanoparticelle, come mostrato nella Figura 3b. Un sol di precursore di miscela di TOCNs e TiO2 nanoparticelle ha reso un MHM ben ordinata con nanoparticelle di TiO2 aderendo alla superficie delle pareti microhomeycomb. Questo può essere ulteriormente esteso per preparare MHMs funzionali tra cui una varietà di nanoparticelle.

Infine, la nostra metodologia potrebbe essere esteso per nuove costruzioni con sottostruttura all'interno i microcanali. Abbiamo trovato che con l'introduzione di una superficie ossidata in fibra di carbonio (SOCF) in sol precursore, un composito MHM con SOCFs colmare le pareti vicine di microhoneycomb finalmente è stato ottenuto attraverso il processo UDF (Figura 4). Anche se ulteriore aumento della quantità di SOCF interferisce con la crescita di psudosteady dei cristalli di ghiaccio che conduce alla MHM, il risultato attuale ha dimostrato la fattibilità di questa metodologia da utilizzare per esplorare nuove strutture. Una volta ottenuta una struttura più densa con certa durezza, una varietà di applicazioni come stoccaggio di energia può essere immaginata per questi materiali.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato supportato dalla base nazionale ricerca programma della Cina (2014CB932400), National Natural Science Foundation of China (nn. 51525204 e U1607206) e Shenzhen Basic Research Project (No. JCYJ20150529164918735). Inoltre, vorremmo ringraziare Daicel-Allnex Ltd. e co. JSR per poliuretani fornenti gentilmente e copolimero stirene-butadiene, rispettivamente.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Nadelholz Bleached Kraft Pulp Seioko PMC company CSF=600
TEMPO Macklin Inc. T819129 98%
NaBr Macklin Inc. S818075 AR, 99%
NaClO Aladin Inc. S101636 6-14 wt% active chlorine basis
SBR colloid JSR corp. TRD102A 48.5 wt%
TiO2 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. A63725402 crystalline anatase phase
carbon fiber Shenzhen Xian’gu Ltd. XGCP-300
Nitric acid Huada Reagent Ltd. 7697-37-2 65-68 wt%
Mixer Scientific Industries, Inc G-560 the mixer 
Mechanical blender Waring Lab Ltd. MX1000XTX For disintegrating cellulose bundles into nanofibers.
Homogenizer Scientz Ltd. HXF-DY For dispersing TiO2 nanoparticles
pH meter  Horiba Ltd. F-74BW

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