Síntese de um bloco de construção de tiol para a cristalização de um quadro de Gyroidal Metal-enxofre a semicondutor

Chemistry

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Summary

Aqui, apresentamos uma síntese de um pote, transição-metal-free de tióis e tioésteres de halogenetos aromáticos e thiomethoxide de sódio, seguido de preparação de monocristais de uma rede de metal-dithiolene usando espécies tiol gerados in situ desde o mais estável e tractable Tioéster.

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He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).

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Abstract

Apresentamos um método para a preparação de Tioéster moléculas como o mascarado de linkers o tiol e sua utilização para aceder a uma rede de dithiolene metal semicondutor e poroso no estado cristalino único altamente ordenada. Ao contrário os altamente reativos tióis autônoma, que tendem a se decompor e complicar a cristalização do metal-thiolate estruturas abertas, o Tioéster reage em situ para fornecer as espécies tiol, servindo para mitigar a reação entre o mercaptano unidades e os centros de metal e, consequentemente, melhorar a cristalização. Especificamente, o Tioéster foi sintetizado em um procedimento de um pote: um aromático brometo de (hexabromotriphenylene) reagiu com excesso de sódio thiomethoxide sob condições vigorosas para formar primeiro produto intermédio tioéter. O Tioéter foi então desmetilado pelo excesso thiomethoxide para fornecer o ânion thiolate que foi acylated para formar o produto Tioéster. O Tioéster foi convenientemente purificado por cromatografia de coluna padrão e usado diretamente na síntese de quadro, no qual o NaOH e etilenodiamina servem para reverter em situ do Tioéster para o vinculador tiol para montar o Single-cristalino Pb (II)-rede de dithiolene. Em comparação com outros métodos para a síntese de tiol (EG., por clivagem alquil Tioéter usando sódio amônia líquida e metal), a síntese do Tioéster aqui usa condições simples e econômicos reagentes. Além disso, o produto Tioéster é estável e pode ser convenientemente tratado e armazenado. Mais importante, em contraste com a dificuldade genérica de acesso aberto estruturas cristalinas metal-thiolate, demonstramos que usando o Tioéster in situ formação do vinculador tiol melhora extremamente a cristalinidade do estado sólido produto. Temos a intenção de incentivar os esforços de investigação mais amplos sobre as estruturas de metal-enxofre tecnologicamente importantes através da divulgação do protocolo sintético para o Tioéster, bem como a estrutura cristalina contínua.

Introduction

Há atualmente grande interesse em empregar forte, polarizada metal-enxofre (EG., metal-thiolate) ligações para a construção de abrir materiais quadro com electrocatalytic reforçada e propriedades condutoras1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. além de promover interação eletrônica e transporte no estado estendido, as ligações de enxofre-metal macias e covalentes também transmitir melhor estabilidade para aplicações em ambientes aquosos. Entre enxofre-equipado blocos de construção, simétricos, multidentate blocos de construção aromáticos policíclicos como 2,3,6,7,10,11-trifenileno hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 não só fornecer elétrons π altamente polarizados, mas também oferecem vantagens distintas em relação ao projeto de estrutura e síntese. Em primeiro lugar, o núcleo trifenileno rígida e simétrica, em conjunto com os grupos dithiolene quelantes de HTT, serve para bloquear em íons metálicos em motivos de ligação regular, simplificando a previsão estrutural da rede em perspectiva7, 15. juntamente com a geometria rígida e aberta do vinculador enxofre, estruturas de quadro com características de porosidade substancial, muitas vezes podem ser alcançadas no estado sólido.

Um grande desafio na montagem de materiais thiol-equipado metal orangic framework (MOF) está enraizado na síntese de moléculas orgânicas vinculador. Em um protocolo clássico, o grupo tiol tinha que ser derivado do grupo fenol usando o rearranjo de Newman-Kwart do - aril thiocarbamate precursor16,17,18. Esta abordagem, no entanto, envolve passos preparativa elaborados para a molécula precursora de fenol, bem como possíveis complicações de uma transformação de fase sólida de alta temperatura. Outra maneira de fazer tióis utiliza dealkylation redutora de thioethers sob as duras condições de, por exemplo, sódio metálico em amônia líquida19,20,21,22e não é compatível com a carboxila e muitas outras funções de doadores para construção da rede.

Por comparação, o protocolo apresentado aqui tem várias vantagens: segurança, conveniência, custo-eficácia e compatibilidade com outros grupos funcionais (ex., carbonitrilo e pyridinyl). Aquecendo-se vigorosamente o haleto de aromático geralmente barato (EG., hexabromotriphenylene) e o ânion thiomethoxide, o ânion thiolate foi gerado (através do produto intermédio metil Tioéter) e então acylated dar o estábulo e fácil de manusear Tioéster produto-tudo em uma panela.

Descreveremos também um procedimento para a utilização das moléculas Tioéster como forma mascarada de linkers o tiol para aceder a uma rede de dithiolene metal semicondutor e porosa single-cristalino. Ao contrário os altamente reativos tióis autônoma, que tendem a se decompor e complicar a cristalização do metal-thiolate estruturas abertas, o Tioéster pode ser prontamente clivada (EG., por NaOH ou etilenodiamina) em situ para fornecer o espécie de tiol, servindo para atenuar a reação entre as unidades de mercaptan e os centros de metal e consequentemente melhorar a cristalização.

Este protocolo de preparação tiol/Tioéster não foi amplamente utilizado por outros grupos para o emergente campo das estruturas de metal-enxofre, apesar de dealkylations nucleofílicos de alquil aril thioethers por ânions thiolate já foram bem documentados por orgânicos os químicos23,24,25,26. Apresentando este eficiente método sintético para tioésteres e sua utilização para facilitar a cristalização das redes de metal-enxofre, desejamos promover os esforços no sentido de colmatar o fosso intelectual e prático entre a química orgânica sintética e química do estado sólido, a fim de ajudar o desenvolvimento saudável e rápido de estruturas porosas.

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Protocol

Atenção: Por favor consulte todas as fichas de dados de segurança relevantes antes do uso. Thiomethoxide de metilo dissulfeto e de sódio são fortemente malcheirosa e deve ser tratada em uma coifa. Sódio metálico é altamente reativo e requer precauções especiais de segurança contra incêndio potencial e riscos de explosão. Além do uso de uma coifa, equipamento de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça comprida e sapatos fechados) deve ser empregado corretamente. Porções dos seguintes procedimentos envolvem padrão, técnicas de manipulação ar-livre.

1. preparação de Thiomethoxide de sódio (CH3SNa)

  1. Conecte o balão de 200 mL de Schlenk para um distribuidor de vácuo do gás. Evacuar o balão e então aterramento com N2 três vezes, tal que o balão é preenchido com uma pressão de2 N ligeiramente positiva.
    Nota: Um método similar de preparar CH3SNa foi mencionado brevemente na literatura, mas sem procedimentos detalhados foram fornecidos27,28.
  2. Tire um bloco de sódio metálico do reservatório de óleo de querosene. Usar uma toalha de papel para limpar o óleo residual na superfície e usar uma faca para raspar a camada de óxido na superfície. Rapidamente cortar 6,7 g do sódio metálico (0,29 mol) em pedaços pequenos (ex., tamanho de soja) e transferir imediatamente os pequenos pedaços no balão de 200 mL Schlenk sob um fluxo de contador de N2. Sele o balão com um septo imediatamente.
    Nota: Para reduzir a exposição ao ar, um pode cortar o sódio com alguma variação da quantidade de 6,7 g e ajustar as quantidades de THF e dimetil dissulfeto de acordo com a quantidade real de sódio usado.
  3. Transferi 80 mL de um THF anidro, sem ar dentro da balão através de cânula sob a proteção de N2 da linha de Schlenk. Retirar 14,0 mL de dissulfeto dimetil (0,158 moles; pre-purgada com N2) em uma seringa e injetar na gota a gota sob a proteção de N2 o balão.
    Cuidado: Dissulfeto dimetil é malcheiroso e deve ser tratado em uma coifa.
  4. Substitua o septo com uma rolha de vidro. Agite a mistura de reação em temperatura ambiente por 24 h e depois a 60 ° C por 3 h.
    Nota: A mistura de reação tornou-se viscoso, agitando à temperatura ambiente; Quando aquecida a 60 ° C, a mistura pode ser agitada mais facilmente e, portanto, acelerar a reação para a sua conclusão.
  5. Com a temperatura mantida a cerca de 60 ° C, use um fluxo de N2 (0,2 L/min) para explodir fora a maioria dos solvente THF e o dissulfeto dimetil excesso, até que apareça um sólido seco. Usar uma armadilha fria (EG., gelo seco-acetona) para coletar o THF e dimetil dissulfeto na vazão.
  6. Evacuar o restante mistura sólida com um óleo bombear para cerca de 2 h remover o residual THF e dimetil dissulfeto e em seguida aterre com N2 para obter um sólido amarelo-luz (19,8 g, 97%). Armazene o produto sólido CH3SNa em uma atmosfera de nitrogênio no escuro.
    Nota: Para proteger a bomba de óleo do vácuo, uma armadilha fria deve ser usada durante o bombeamento.

2. preparação de trifenileno 2,3,6,7,10,11-hexaquis (pentanoylthio) (HVaTT) como um vinculador tiol protegido

  1. Carregar 0,664 g de CH3SNa (9,0 mmol) em um frasco de 50 mL Schlenk sob um fluxo de contador de N2 (i. e., conectado como acima para um distribuidor de vácuo do gás sob a proteção de N2 ).
    Nota: CH3SNa é sensível ao ar e absorve facilmente a água. Para minimizar a exposição ao ar, um pode rapidamente pesar uma quantidade específica e adicioná-lo ao balão e então ajustar a quantidade do outro reagente, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT) e, por conseguinte.
    Cuidado: Sólido CH3SNa tem um cheiro forte e deve ser tratada em uma coifa.
  2. Adicionar g 0,216 de HBT (0.30 mmol) ao balão sob um fluxo de contador de N2e foca o balão com um septo.
  3. Transferi 10 mL de anidro e mal ventilado 1,3-dimetil-2-imidazolidinon (DMEU) para o balão via cânula sob a proteção de N2 da linha de Schlenk.
  4. Substituir o septo com uma rolha de vidro normal e agitar a mistura de reação e usar um banho de sal para aquecê-lo a 240 ° C por 48 h sob N2.
  5. TLC, acompanhamento dos progressos da reação: sob N2, use um conta-gotas de vidro para retirar uma pequena alíquota da mistura de reação (cerca de 0,1 mL) e imediatamente injetá-lo em uma amostra de líquido pura de cloreto de valeroyl (cerca de 0,1 mL) em um plástico microcentrifuga frasco e em seguida agitar durante 1 min; a mistura deve imediatamente transformar turva com uma cor cinzento-branco. Adicionar 0,4 mL de água desionizada e 0,1 mL de acetato de etila, fechar a tampa e sacuda por alguns segundos.
    Nota: Se a reação completou-se já, não haverá nada que aparece entre as camadas de água e acetato de etila. Se não, uma substância insolúvel branca aparecerá entre as duas camadas.
  6. Pipeta para fora a parte superior e usá-lo para detectar as placas do TLC. Use o éter de petróleo/acetato de etila 4:1 para desenvolver a placa de TLC. Para uma reação completa, a molécula alvo aparece como um regular ponto em torno de Rf = 0,4 sob uma lâmpada UV.
  7. Desligar o aquecimento e leve o frasco de reação fora o banho de sal para resfriá-lo à temperatura ambiente e em seguida, usar um banho de gelo para esfriar o frasco até 0 ° C.
  8. Injete 1,5 mL de cloreto de valeroyl (12,6 mmol) no balão de gota a gota (durante um período de cerca de 2 min) com uma seringa sob N2. Continue mexendo a 0 ° C, durante 2 h. Nota: Adicionar cloreto de valeroyl lentamente e a baixa temperatura ajuda a reduzir a geração de subprodutos.
  9. Despeje a mistura em 50 mL de água gelada e extrato usando acetato de etila (3 30 mL). Então lave a camada orgânica combinada com água (6 60 mL), seca por anidro MgSO4e remover os compostos voláteis por um evaporador rotativo.
  10. Isolar o produto bruto oleoso por cromatografia em coluna utilizando 01:10 éter de petróleo/acetato de etila como eluente, que oferece um produto oleoso amarelo-luz após giratória evaporação dos solventes. Usar o éter de petróleo/acetato de etila 4:1 para desenvolver a placa de TLC, Rf = 0,4. Purifica ainda mais o produto oleoso usando a etapa de trituração abaixo.
  11. Adicionar 5 mL de methanolto o produto oleoso e proceda à sonicação por 2 min. recolher o sólido esbranquiçado resultante usando filtragem aspiração (rendimento: 59%).

3. preparação de cristais do Material quadro HTT-Pb

  1. Misture 11,4 mg de PbOAc·3H2O (0,030 mmol) em 1,0 mL de etileno diamina em um frasco para fazer uma solução clara.
  2. Carregar 9,1 mg de HVaTT (0.010 mmol), 2,0 mL de metanol previamente desgaseificado solução de NaOH (70 mmol/L) e 1,0 mL de etileno diamina dentro de um frasco de 10mL vazia e proceda à sonicação por 5 min.
  3. Adicione a solução de PbOAc à mistura de HVaTT de lisados. Depois da bolha mistura reacional com N2 por 1 min e coloque a tampa de enroscar para selar o frasco.
  4. Aqueça o frasco a 90 ° C em um forno para 48 h, seguido de refrigerar natural à temperatura ambiente, durante a qual amarelo-laranja, cristais octaédricos apropriados para estudos de difração de raios x do único-cristal foram formados (rendimento: 45%).
  5. Filtração, fora os cristais de sucção e lavar rapidamente com MeOH. Transferi os cristais com um conta-gotas de vidro em um frasco contendo airless MeOH (5 mL) para armazenamento em temperatura ambiente.

4. interação de Paraquat Diiodide com cristais HTT-Pb

  1. Usar um pipeta Pasteur de vidro para retirar alguns grãos de cristal único HTT-Pb do estoque MeOH e solte-o sobre um prato de Petri (diâmetro 35 mm e profundidade de 10 mm). Absorver o líquido de metanol por tecido ou papel de filtro (ou deixe o MeOH secar naturalmente) e depois soltar para os cristais de algumas gotas de uma solução aquosa de paraquat diiodide (0,1%, w/w).
  2. Observar a cor mudança dos cristais a olho nu ou ao microscópio.

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Representative Results

O espectro de IR da molécula HVaTT (coletado pelo método de pelota KBr) apresenta a sua mais forte absorção em 1.700 cm-1, em conformidade com o alongamento da carbonila do grupo funcional Tioéster. O espectro de 1H-NMR de HVaTT (400 MHz, CDCl3) revela um singleto em δ 8.47 partir os hidrogênios aromáticos, juntamente com 4 multiplets dos prótons alifáticos: δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7,4, 12 H, CH2), 1,81-1,77 (m, 12 H, CH2), 1,50-1.45 (dd, J = 7,4, 12 H, CH2), 1,00-0.97 (t, J = 7.3, 18 H, CH3). O espectro de 13C-NMR de HVaTT (100 MHz, CDCl3) apresenta um pico em δ 196.52 da carbonila, três picos (δ 132.71, 132,35, 130.02) da parte de trifenileno e 4 picos em correspondência com as cadeias alifáticas: δ 196.52, 132.71, 132.35 , 130.02, 77.35, 77.04, 76.72, 43,56, 27.66, 22.27 e 13.83.

O espectro de IR do produto cristalino HTT-Pb (coletado pelo método de pelota KBr) indica a ausência de carbonila alongamento (cerca de 1.700 cm-1) e o alifático C-H (2.800-3.000 cm-1) alongamento como visto em HVaTT (s) reagente. O padrão de difração de raios x (PXRD) de pó da amostra cristalina HTT-Pb assim obtida é consistente com uma única estrutura cristalina relatou29, indicando a pureza de fase cristalina do produto HTT-Pb. Os cristais de HTT-Pb também são mostrados para ser altamente responsivo para o diiodide o paraquat na água. Ou seja, em caso de contacto com uma solução de diiodide de paraquat (EG., 0,1% w/w), os cristais ficaram pretos dentro de um ou dois minutos, apontando a forte carga transferir as interações entre o quadro de HTT-Pb rico em elétrons e os altamente elétron-deficientes Comentários de paraquat.

Figure 1
Figura 1 : Síntese da molécula de HVaTT. Síntese começa a partir do thiomethoxide HBT e de sódio de hexabromotriphenylene, que gera o hexaanion HTT que consequentemente é reagido com cloreto de valeroyl para formar o produto Tioéster, HVaTT. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2 : Espectros de IR à molécula precursora de Tioéster de HVaTT (um) e uma amostra de como feita de cristais HTT-Pb. Reproduzido de referência 29 com permissão da The Royal Society of Chemistry.

Figure 3
Figura 3: 1espectro H-NMR de HVaTT. 400 MHz, usando CDCl3 como solvente.

Figure 4
Figura 4 : 13 Espectro C-NMR de HVaTT. 100 MHz, usando CDCl3 como solvente.

Figure 5
Figura 5 : Padrões de difração de raios x (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) do HTT-Pb: (a) calculado a partir da estrutura do único-cristal; (b) recentemente preparada a amostra global dos cristais. Adaptado de referência 29 com permissão da The Royal Society of Chemistry.

Figure 6
Figura 6 . Painel (a): um cristal octaédrico único de HTT-Pb antes e após o tratamento com uma solução de diiodide de paraquat (PDI, 0,1% w/w). A borda do octaedro é sobre painel de 0,4 mm. (b): uma visão geral da amostra global dos cristais tratados com PDI HTT-Pb.

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Discussion

A reação entre o grupo de bromo e o ânion thiomethoxide aparentemente primeiro produzido o metil Tioéter, que era então desmetilado pelo excesso thiomethoxide para fornecer o produto de ânion thiolate. Para assegurar a conversão completa para o ânion thiolate desejada (especialmente para um substrato polibrominato como HBT), as condições vigorosas de prolongado aquecimento (por exemplo, 240 ° C durante mais de 48 h) com um grande excesso de sódio thiomethoxide (por exemplo, mais de três vezes as toupeiras dos grupos bromo) são essenciais. Proteção de nitrogênio também é necessária para prevenir a oxidação das espécies thiolate de reagentes e produtos. A etapa de acilação (por exemplo, injetar cloreto de valerilo para a mistura de reação refrigerada por um banho de gelo) não só fornece o Tioéster como um produto estável e facilmente anidrido, mas também oferece a conveniência no acompanhamento dos progressos da reação. Por exemplo, uma pequena alíquota da mistura de reação pode ser retirada (sob a proteção de N2 ) e imediatamente injectada em uma solução de cloreto de valerilo, que pode ser usada para TLC acompanhamento dos progressos da reação.

Observe que a qualidade do reagente thiomethoxide de sódio (NaSMe) também é crucial para a factura da molécula HVaTT no procedimento acima. Mesmo que o reagente comercial de NaSMe repetidamente provou confiável, altamente eficaz NaSMe amostras também podem ser economicamente preparadas internamente em uma escala de grama (conforme descrito no protocolo).

Na reação de solvothermal para a preparação de cristais da rede HTT-Pb, que apresenta um quadro aniônico da fórmula [Pb3OH0.5(HTT)]1.5 -, é fundamental usar a forma de éster, ou seja, 2,3,6,7,10,11-hexaquis ( pentanoylthio) trifenileno (HVaTT), como matéria-prima. Por exemplo, se o tiol livre de HTT e a solução de2 Pb(OAc) foi diretamente misturado, um pó amorfo observou-se a precipitar-se imediatamente, com nenhum realce distinto de cristalinidade efetuado mesmo com aquecimento prolongado tratamento da mistura de reação. Sob as condições da reação, o reagente de HVaTT sofreu hidrólise em situ para gerar a espécie de tiol HTT e assim, funcionava como uma versão mascarada do bloco de construção altamente reativo tiol de HTT. Como resultado, HVaTT efetivamente serve para atenuar o processo de formação de rede, ou seja, diminuindo a reação entre as unidades de enxofre e os íons2 + Pb e permitindo mais ordenou produto cristalino para ser acessado. A formação de grandes cristais (amarelo-laranja octaédrica, cerca de 0,3 mm) de HTT-Pb também é provocada por suas características estruturais. Ou seja, o indivíduo Pb (II)-dithiolene unidades no HTT-Pb estão integradas através de um átomo de oxo -3µ; assim, a dobradiça de3O Pb lábil (em comparação com os títulos mais intratáveis de Pb-S) como o elo mais fraco na net 3D oferece mais reversibilidade para atingir o estado cristalino único altamente ordenado. No entanto, esperamos que a cristalinidade de outras redes de metal-thiolate em geral deve também beneficiar do uso de tióis protegidos (como o Tioéster HVaTT) para fornecimento em situ do vinculador tiol.

Além dos benefícios dos reagentes seguros e de baixo custo (por exemplo, em comparação com o metal de sódio em amônia líquida), este protocolo oferece mais compatibilidade com outros grupos funcionais, cruciais para a construção do quadro. Por exemplo, nossa exploração em curso demonstra que grupos carbonitrilo e pyridinyl são geralmente tolerantes com as condições de reação, e equipado Tioéster carbonitrilo e N-heterocíclicos podem ser eficientemente preparado por um protocolo similar. Sob condições alcalinas, grupos de carbonitrilo e Tioéster podem ser facilmente hidrolisados em grupos carboxila e tiol, respectivamente, assim, gerar linkers carboxílico thiol-equipado que têm provados ser importante para a construção do MOF 10,30,31,32,33,34. As moléculas de N-anel thiol-equipado, por outro lado, podem ser usadas diretamente para a coordenação com íons metálicos para a construção da rede, uma área de pesquisa que também apresenta uma notável lierature registro, bem como em curso estudos intensos2, 4.

A compatibilidade com grupos éster e carboxilato, no entanto, continua a ser problemática às vezes. Por exemplo, grupos éster geralmente são transformados em carboxilatos nestas condições vigorosamente nucleofílica (por exemplo, através de dealkylation do grupo éster). O grupo carboxilato, com sua carga negativa, tende a dificultar o ânion thiomethoxide em seu ataque sobre o éter metiltio; Além disso, a descarboxilação é frequentemente observada sob a condição de aquecimento prolongado usado no protocolo. Os esforços de investigação para melhorar esta situação, portanto, são verdadeiramente garantidos.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Este trabalho foi financiado pela Fundação Nacional de ciências naturais da China (21471037), fundos de ciência Natural de Guangdong de ilustres jovens estudiosos (15ZK0307), ciência e tecnologia de planejamento de projeto da província de Guangdong (2017A050506051) e o Conselho de bolsas de investigação de Hong Kong [GRF 11303414].

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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