Syntese av en Thiol byggestein for krystallisering av en Semiconducting Gyroidal Metal-svovel-ramme

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Her presenterer vi en one-pot, overgang-metall-free syntese av thiols og thioesters fra aromatiske halides og natrium thiomethoxide, etterfulgt av utarbeidelse av enkelt krystaller av et metall-dithiolene nettverk med thiol arter generert i situ fra den mer stabil og tett thioester.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Vi presenterer en metode for å forberede thioester molekyler som maskert form av thiol linkers og utnyttelse for tilgang til en semiconducting og porøs metall-dithiolene nettverk i svært organisert enkelt Krystalinsk staten. I motsetning til de svært reaktive stående thiols, som pleier å oppløse og komplisere krystallisering av metall-thiolate åpne rammer, thioester reagerer i situ for å gi thiol arter, serverer å redusere reaksjonen på mercaptan enheter og metall sentrene, og forbedre krystallisering følgelig. Spesielt thioester ble syntetisert i en one-pot-prosedyre: en aromatiske bromide (hexabromotriphenylene) reagert med overflødig natrium thiomethoxide under energisk forhold til først thioether mellomliggende produktet. Thioether ble deretter demethylated av den overskytende thiomethoxide å gi den thiolate anion som var acylated til thioester produktet. Thioester var praktisk renset av artikkelen Ture, og deretter brukes direkte i rammeverket syntese, der NaOH og ethylenediamine tjene til å gå tilbake i situ thioester å thiol linker for montering av single-krystallinsk Pb (II)-dithiolene nettverk. Sammenlignet med andre metoder for thiol syntese (f.eks., av cleaving alkyl thioether med natrium metall og flytende ammoniakk), thioester syntese her bruker enkle betingelser og økonomisk reagenser. Videre thioester produktet er stabilt og kan enkelt håndteres og lagres. Enda viktigere, i motsetning til generisk vanskeligheter med tilgang til krystallinsk metall-thiolate åpne rammer, viser vi at med thioester in situ dannelsen av thiol linker forbedrer crystallinity av det SSD produkt. Vi ønsker å oppmuntre bredere forskningsinnsats på de teknologisk viktig metall-svovel rammene ved å avsløre syntetiske protokollen for thioester samt krystallinsk rammen solid.

Introduction

Det er nå stor interesse for å ansette sterk, polarizable metall-svovel (f.eks., metall-thiolate) linker for å konstruere åpne ramme materiale med forbedret electrocatalytic og ledende egenskaper1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. i tillegg til fremme elektronisk samhandling og transport i utvidet tilstand, myk og kovalente metall-svovel koblingene også formidle bedre stabilitet for programmer i vandig miljøer. Blant svovel utstyrte byggesteiner, symmetrisk, multidentate Polysykliske aromatiske byggeklosser som 2,3,6,7,10,11-triphenylene, hexathiol (HTT),9,,11,,12,,13 , 14 ikke bare levere svært polarizable π-elektroner, men tilbyr også forskjellige fordeler når det gjelder rammeverk design og syntese. Først tjener stive og symmetrisk triphenylene kjernen, sammen med chelaterande dithiolene grupper av HTT, til å låse i metall ioner i vanlige bånd motiver, forenkle strukturelle prediksjon av potensielle nettverk7, 15. sammen med den stive og åpne geometrien av svovel linker, framework strukturer med betydelig porøsitet funksjoner kan ofte oppnås i til solid state.

En hovedutfordring i sammenstillingen thiol utstyrt metall orangic rammeverk (MOF) materialer er forankret i syntesen av organisk koblingsfunksjonalitet molekyler. I en klassisk protokoll måtte gruppen thiol være avledet fra gruppen fenol bruker Newman-Kwart omorganisering av O- aryl thiocarbamate forløper16,17,18. Denne tilnærmingen innebærer imidlertid omfattende preparative trinnene for fenol Forløperen molekylet, samt mulige komplikasjoner av en høy temperatur solid fase transformasjon. En annen måte å thiols benytter reductive dealkylation av thioethers under harde forhold av, for eksempel natrium metall i flytende ammoniakk19,20,21,22, og ikke kompatibel med carboxyl og mange andre donor funksjoner for nettverk konstruksjon.

Sammenligning av protokollen presenteres her har flere fordeler: sikkerhet, brukervennlighet, kostnadseffektivitet og kompatibilitet med andre funksjonelle grupper (f.eks., carbonitrile og pyridinyl). Av kraftig oppvarming vanligvis billig aromatiske metallhalid (f.eks., hexabromotriphenylene) og thiomethoxide anion, thiolate anion ble generert (via methyl thioether mellomliggende product) og deretter acylated å gi stabile og lett å håndtere thioester produkt-alt i en pott.

Vi vil også beskriver en prosedyre for å utnytte thioester molekyler som den maskerte thiol linkers for tilgang til en én-krystallinske semiconducting og porøs metall-dithiolene nettverk. I motsetning til de svært reaktive stående thiols, som pleier å oppløse og komplisere krystallisering av metall-thiolate åpne rammer, thioester kan være lett kløyvde (f.eks., NaOH eller ethylenediamine) i situ å gi den thiol arter, serverer å redusere reaksjonen mercaptan enhetene og metall sentrene, og dermed forbedre krystallisering.

Denne protokollen forberede thiol/thioester har ikke vært mye brukt av andre grupper for det nye feltet metall-svovel rammeverk, selv om nukleofil dealkylations av alkyl aryl thioethers av thiolate anioner allerede er godt dokumentert av organisk kjemikere23,24,25,26. Ved utstillingsvindu denne effektiv syntetisk metoden for thioesters og deres bruk for å tilrettelegge krystallisering av metall-svovel nettverk, vi ønsker å fremme ytterligere innsats for å bygge bro intellektuelle og praktisk skillet mellom syntetisk organisk kjemi og robust begrunne kjemi, for å hjelpe rask og sunn utvikling av porøse rammer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsiktig: Se alle relevante sikkerhetsdatablader før bruk. Methyl disulfide og natrium thiomethoxide er sterkt malodorous og skal håndteres i avtrekksvifte. Natrium er svært reaktive og krever spesielle sikkerhetsforanstaltninger mot potensielle brann og eksplosjonsfarer. I tillegg til avtrekksvifte, skal personlig verneutstyr (vernebriller, hansker, laboratoriefrakk, full lengde bukser og lukket-toe sko) bli riktig ansatt. Deler av følgende innebære standard, luft-fri behandling teknikker.

1. utarbeidelse av natrium Thiomethoxide (CH3SNa)

  1. Koble en 200-mL Schlenk kolbe til en vakuum manifold. Evakuere kolbe og deretter etterfylle med N2 tre ganger, slik at kolbe er fylt med et svakt positivt N2 trykk.
    Merk: En lignende metode for å forberede CH3SNa ble nevnt kort i litteraturen, men ingen detaljert prosedyrer ble gitt27,28.
  2. Ta ut en blokk med metallisk natrium fra oljereservoar parafin. Bruk et papirhåndkle for å tørke av gjenværende olje på overflaten, og bruke en kniv til å skrape av oksid lag på overflaten. Raskt klippe 6,7 g metallic natrium (0.29 mol) i små biter (f.eks., soyabønner størrelse) og øyeblikkelig overføre små stykker til 200 mL Schlenk kolbe under en motstrøm N2. Forsegle en septum flasken umiddelbart.
    Merk: For å redusere eksponering til luft, kan kutte ut natrium med litt variasjon fra mengden 6,7 g, og justere mengdene av THF og dimethyl disulfide etter den faktiske mengden natrium brukes.
  3. Overføre 80 mL av en vannfri, airless THF i kolbe via kanyle under N2 beskyttelse fra Schlenk linje. Trekke 14.0 mL dimethyl disulfide (0.158 føflekker; pre renset med N2) i en sprøyte og injisere det i flasken dropwise under N2 beskyttelse.
    Forsiktig: Dimethyl disulfide er malodorous og skal håndteres i avtrekksvifte.
  4. Erstatte septum korket bakken. Rør reaksjonsblandingen ved romtemperatur for 24 timer og deretter på 60 ° C 3 h.
    Merk: Reaksjonsblandingen ble tyktflytende stirring ved romtemperatur; Når den varmes opp til 60 ° C, kan blandingen røres enklere og dermed fremskynde reaksjonen mot ferdigstillelse.
  5. Temperaturen opprettholdt på ca 60 ° C, bruke en strøm av N2 (0.2 L/min) for å blåse av THF løsemiddelet og overflødig dimethyl disulfide, til en tørr solid vises. Bruk en kald felle (f.eks., aceton/tørris) samle den THF og dimethyl disulfide i strøm.
  6. Evakuere gjenværende solid blanding med en olje pumpe for ca 2t fjerne gjenværende THF og dimethyl disulfide og deretter etterfylle det med N2 å få en lys gul solid (19,8 g, 97%). Lagre solid produktet CH3SNa i en nitrogen atmosfære i mørket.
    Merk: For å beskytte den vakuum oljepumpe, en kald felle benyttes pumping.

2. forberedelse av 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) triphenylene (HVaTT) som et beskyttet thiol linker

  1. Laste 0.664 g CH3SNa (9.0 mmol) til en 50-mL Schlenk kolbe under en motstrøm N2 (dvs., koblet som ovenfor til en vakuum manifold under N2 beskyttelse).
    Merk: CH3SNa er følsom for luft og absorberer lett vann. For å minimere eksponering til luft, kan en raskt veie ut et bestemt beløp og legge den til kolbe, og deretter justere mengden av den andre reactant, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), tilsvarende.
    Forsiktig: Solid CH3SNa har en sterk lukt og skal håndteres i avtrekksvifte.
  2. Legge 0.216 g av HBT (0,30 mmol) til kolbe under en motstrøm N2og segl en septum flasken.
  3. Overfør 10 mL av vannfri og lufttomme 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMEU) i flasken via kanyle under N2 beskyttelse fra Schlenk linje.
  4. Erstatte septum korket regelmessig, og rør reaksjonsblandingen og bruker et salt bad for å varme det til 240 ° C for 48t under N2.
  5. TLC overvåking av fremdriften for reaksjonen: N2, bruk en glass dropper ut en liten aliquot reaksjonsblandingen (ca 0,1 mL) og umiddelbart injisere det i et ryddig flytende utvalg av valeroyl klorid (ca 0,1 mL) i en plast microcentrifuge medisinglass, og deretter riste for 1 min; blandingen skal umiddelbart slå grumset med en grå-hvit farge. Legg 0,4 mL deionisert vann og 0,1 mL ethyl acetate, lukker lokket, og rist den for et par sekunder.
    Merk: Hvis reaksjonen er fullført allerede, det vil ikke være noe mellom lag av vann og ethyl acetate. Hvis ikke, hvitt uløselig stoff vises mellom de to lagene.
  6. Pipetter ut den øverste delen og bruke den for småblødninger TLC platene. Bruke 1:4 ethyl acetate/petroleum Eter for å utvikle TLC platen. For en fullstendig reaksjon, mål molekylet viser som en vanlig sted rundt Rf = 0,4 under en UV-lampe.
  7. Slå av oppvarming og ta reaksjon kolbe ut av salt badet avkjøles den til romtemperatur, og deretter bruke en isbadet avkjøles kolbe til 0 ° C.
  8. Injisere 1,5 mL valeroyl chloride (12.6 mmol) i flasken dropwise (over en periode på ca 2 min) med en sprøyte under N2. Holder gripende ved 0 ° C i 2 h. Merk: legger valeroyl chloride sakte og ved lav temperatur bidrar til å redusere generasjonen av biprodukter.
  9. Hell blandingen i 50 mL av isvann og ekstra bruker ethyl acetate (3 30 mL). Deretter vaske kombinert organisk laget med vann (6 60 mL), tørr over vannfri MgSO4og fjerne flyktige av en roterende fordamperen.
  10. Isolere fet råolje produktet ved kolonnen kromatografi bruker 1:10 ethyl acetate/petroleum Eter som eluent, som gir et lys gul fet produkt etter roterende fordampning av løsemidlene. Bruk 1:4 ethyl acetate/petroleum Eter for å utvikle TLC plate, Rf = 0.4. Videre rens fet produktet bruker føden trinnene nedenfor.
  11. Legge til 5 mL av methanolto fet produktet og sonicate for 2 min. samle resulterende natur solid bruke sugekraft filtrering (yield: 59%).

3. forberedelse av enkelt krystaller av HTT-Pb ramme materiale

  1. Bland 11.4 mg PbOAc·3H2O (0.030 mmol) i 1,0 mL av etylen diamine i et hetteglass å gjøre en klar løsning.
  2. Laste 9.1 mg av HVaTT (0,010 mmol), 2.0 mL pre degassed metanol løsning av NaOH (70 mmol/L), og 1,0 mL av etylen diamine inn en tom 10-mL flaske og sonicate i 5 minutter.
  3. Legg PbOAc løsningen til sonicated HVaTT blanding. Deretter boble reaksjonsblandingen med N2 for 1 min, og sette på skrukork å forsegle ampullen.
  4. Varme ampullen ved 90 ° C i en ovn i 48 timer, etterfulgt av naturlig nedkjøling til romtemperatur, under hvilke gul-oransje, oktaedrisk enkelt krystaller egnet for én-krystall X-ray Diffraksjon studier ble dannet (yield: 45%).
  5. Enkel sugeevnen filtrering av krystaller og raskt vask med MeOH. Overføre krystaller med et glass dropper inn ampuller som inneholder airless MeOH (5 mL) for lagring i romtemperatur.

4. samspillet av Paraquat Diiodide med HTT-Pb krystaller

  1. Bruk et glass Pasteur Pipetter å trekke et par korn av HTT-Pb enkelt krystall fra MeOH lager og slipp den på en Petriskål (diameter 35 mm og dybde 10 mm). Slikk metanol væsken av vev eller filter (eller la MeOH tørke naturlig), og deretter slippe inn krystaller noen dråper til en vandig løsning av paraquat diiodide (0,1%, w/w).
  2. Observere fargen endring av krystaller av øyet eller under et mikroskop.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

IR spekteret av HVaTT molekyl (samlet av KBr pellet metoden) har sin sterkeste absorpsjon på 1700 cm-1, i samsvar med karbonyl strekking av funksjonsgruppen thioester. 1H-NMR spekter av HVaTT (400 MHz, CDCl3) avslører singlet på ses 8.47 fra de aromatiske bygget, sammen med 4 multiplets fra alifatisk protoner: ses 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, lm-2), 1,81-1,77 (m, 12 H, CH2), 1,50-1.45 (dd, J = 7.4, 12 H, lm-2), 1.00-0,97 (t, J = 7.3, 18 H, CH3). 13C-NMR spekter av HVaTT (100 MHz, CDCl3) har en topp på ses 196.52 fra karbonyl, tre topper (ses 132.71, 132,35, 130.02) fra den triphenylene delen, og 4 topper i korrespondanse med alifatisk kjedene: ses 196.52, 132.71, 132.35 , 130.02, 77.35, 77.04, 76.72, 43.56, 27.66, 22.27 og 13.83.

IR spekteret av HTT-Pb krystallinsk produktet (samlet av KBr pellet metoden) angir fravær av karbonyl strekker (rundt 1.700 cm-1) og alifatisk C-H (2800-3000 cm-1) strekker seg som sett i HVaTT reactant. Pulver X-ray Diffraksjon (PXRD) mønsteret av krystallinsk HTT-Pb prøven anskaffes er konsistent med singelen krystallstruktur rapporterte29, indikerer krystallinsk fase renheten av HTT-Pb produktet. Enkelt krystaller av HTT-Pb vises også å være svært responsive til paraquat diiodide i vann. Nemlig ved kontakt med en paraquat diiodide løsning (f.eks., 0,1% w/w), krystaller vendt sort innen ett eller to minutter, peker til sterk kostnad overføre interaksjoner mellom rikt HTT-Pb rammeverket og det svært elektron-mangelfullt paraquat Gjesteanmeldelser.

Figure 1
Figur 1 : Syntese av HVaTT molekyl. Syntese starter fra den hexabromotriphenylene HBT og natrium thiomethoxide, som genererer HTT-hexaanion som er derfor reagert med valeroyl klorid å danne thioester produktet, HVaTT. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2 : The IR spektra av thioester forløperen molekyl av HVaTT (a) og en som-laget prøve HTT-Pb krystaller. Gjengitt fra referanse 29 med tillatelse fra The Royal Society of Chemistry.

Figure 3
Figur 3: 1H-NMR spekter av HVaTT. 400 MHz, med CDCl3 som løsemiddelet.

Figure 4
Figur 4 : 13 C-NMR spekter av HVaTT. 100 MHz, med CDCl3 som løsemiddelet.

Figure 5
Figur 5 : X-ray Diffraksjon mønstre (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) av HTT-Pb: (a) beregnet fra én-krystall strukturen; (b) nylagde prøve av krystaller. Tilpasset fra referanse 29 med tillatelse fra The Royal Society of Chemistry.

Figure 6
Figur 6 . Panelet (a): en oktaedrisk én krystall av HTT-Pb før og etter behandling med en paraquat diiodide løsning (PDI, 0,1% w/w). Kanten av octahedron er om 0.4 mm. panelet (b): en oversikt over prøven av PDI-behandlet HTT-Pb krystaller.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Reaksjonen gruppen bromo og thiomethoxide anion angivelig produsert først metyl-thioether, som ble deretter demethylated av den overskytende thiomethoxide å levere thiolate anion produktet. For å sikre full konvertering til ønsket thiolate anion (spesielt for en polybromide substrat som HBT), energisk betingelsene for langvarig oppvarming (f.eks, 240 ° C over 48 timer) med en stor overskudd av natrium thiomethoxide (f.eks, over tre ganger muldvarpene av bromo grupper) er avgjørende. Nitrogen beskyttelse er også nødvendig for å hindre oksidasjon av den thiolate arten av reaktantene og produkter. Acylation trinn (f.eksinjisere valeryl klorid i reaksjonsblandingen avkjølt av en isbadet) ikke bare gir thioester som en stabil og lett isolerende produkt, men tilbyr også praktisk overvåke fremdriften av reaksjonen. For eksempel, en liten aliquot reaksjonsblandingen kan trekkes ut (under N2 beskyttelse) og umiddelbart injiseres i en valeryl chloride løsning, som kan brukes for TLC overvåking av fremdriften for reaksjonen.

Legg merke til at kvaliteten på natrium thiomethoxide reagensen (NaSMe) er også avgjørende for å gjøre HVaTT molekylet i fremgangsmåten ovenfor. Selv om kommersielle NaSMe reagensen har gjentatte ganger vist seg pålitelig, kan svært effektiv NaSMe prøver også økonomisk tilberedes huset på en gram skalaen (som beskrevet i protokollen).

Solvothermal-reaksjon for å forberede enkelt krystaller av HTT-Pb nettverket, som har en anionic ramme av formelen [Pb3OH0,5(HTT)]1.5 -, er det viktig å bruke ester skjemaet, i.e., 2,3,6,7,10,11-hexakis ( pentanoylthio) triphenylene (HVaTT), som starter materiale. For eksempel hvis den gratis thiol HTT og Pb(OAc)2 løsningen var direkte blandet sammen, en amorf pulver ble observert for å utløse umiddelbart, med ingen tydelig forbedring av crystallinity tegnet selv med langvarig oppvarming behandling av den reaksjonsblandingen. Under reaksjonen forhold, HVaTT reactant gjennomgikk i situ hydrolyse å generere HTT thiol arter, og dermed fungerte som en maskert versjon av den svært reaktive thiol byggesteinen i HTT. Resultatet HVaTT effektivt bidrar til å redusere nettverk formasjon prosessen, dvssakker reaksjonen svovel enhetene og Pb2 + ioner og muliggjør mer bestilt krystallinsk produkt å åpnes. Dannelsen av stor enkelt krystaller (gul-oransje oktaedrisk, ca 0,3 mm) av HTT-Pb er også forårsaket av dens strukturelle funksjoner. Nemlig den personlige Pb (II)-dithiolene enheter i HTT-Pb er integrert gjennom en µ3- oxo atom; dermed gir labil Pb3O hengselet (sammenlignet med de mer problematiske Pb-S obligasjonene) som det svakeste leddet i 3D nettet flere Reversibilitet for å oppnå den svært organisert enkelt Krystalinsk staten. Likevel forventer vi at crystallinity av andre metall-thiolate garn generelt bør også dra nytte av beskyttet thiols (som thioester HVaTT) for i situ forsyning av thiol linker.

I tillegg fordelene med trygge og rimelige reagenser (f.ekssammenlignet med natrium metall i flytende ammoniakk), tilbyr denne protokollen mer kompatibilitet med andre funksjonelle grupper avgjørende for ramme konstruksjon. For eksempel viser vår pågående utforskning at carbonitrile og pyridinyl er vanligvis tolerante av reaksjon, og thioester utstyrt carbonitrile og N-heterocycles kan være effektivt utarbeidet av en lignende protokoll. Under alkaliske forhold, kan både carbonitrile-og thioester være lett hydrolyse i carboxyl og thiol grupper, henholdsvis, og dermed generere thiol utstyrt karbonoxylsyre linkers som har vist seg for å være viktig for MOF bygging 10,,30,,31,,32,,33,,34. Thiol utstyrt N-heterocycle molekyler, derimot, kan direkte brukes for å koordinere med metall ioner for nettverk konstruksjon, et fagområde som også har et kjent lierature post samt pågående intens studier2, 4.

Kompatibilitet med ester og carboxylate grupper, men er fortsatt problematisk til tider. For eksempel er ester grupper generelt slått til carboxylates under disse kraftig nukleofil forhold (f.eksvia dealkylation av gruppen ester). Gruppen carboxylate med sin negativ ladning, tendens til å hindre thiomethoxide anion i sitt angrep på methylthio Eter; Videre er dekarboksylering ofte observert under forutsetning av langvarig oppvarming brukes i protokollen. Forskningsinnsats å forbedre denne situasjonen er derfor virkelig er berettiget.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av National Natural Science Foundation i Kina (21471037), Guangdong naturvitenskap midler for fremragende unge forskere (15ZK0307), vitenskap og teknologi planlegging prosjektet av Guangdongprovinsen (2017A050506051), og Forskning tilskudd Rådet for HKSAR [GRF 11303414].

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0, (11), 1020-1021 (2001).
  2. Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39, (16), 2911-2914 (2000).
  3. Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252, (18-20), 2026-2049 (2008).
  4. Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48, (19), 9048-9050 (2009).
  5. Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22, (14), 4120-4122 (2010).
  6. Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46, (39), 7328-7330 (2010).
  7. Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135, (7), 2462-2465 (2013).
  8. Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
  9. Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50, (30), 3986-3988 (2014).
  10. Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135, (22), 8185-8188 (2013).
  11. Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54, (41), 12058-12063 (2015).
  12. Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137, (1), 118-121 (2015).
  13. Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5, (2), 423-425 (2005).
  14. Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136, (25), 8859-8862 (2014).
  15. Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19, (2), 266-269 (1986).
  16. Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338 (1965).
  17. Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31, (2), 410-413 (1966).
  18. Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31, (12), 3980-3984 (1966).
  19. Wolman, Y. The Thiol Group (1974). John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
  20. Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
  21. Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
  22. Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52, (13), 7411-7416 (2013).
  23. Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
  24. Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45, (22), 4376-4380 (1980).
  25. Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
  26. Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
  27. Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8, (12), 2836-2843 (1989).
  28. Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. 1-5 (2014).
  29. Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5, (31), 16139-16143 (2017).
  30. He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182, (7), 1821-1826 (2009).
  31. Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135, (21), 7795-7798 (2013).
  32. Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51, (54), 10941-10944 (2015).
  33. Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51, (32), 6917-6920 (2015).
  34. He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17, (48), 9254-9263 (2015).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics