Syntesen av ett Thiol byggblock för kristallisation av en halvledande Gyroidal metall-svavel-ram

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Här presenterar vi en one-pot, övergång-metallfri syntes av tioler och thioesters från aromatiska halogenider och natrium thiomethoxide, följt av utarbetandet av enkristaller av en metall-dithiolene nätverk med thiol arter genereras i situ från den mer stabil och lätthanterlig thioester.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Vi presenterar en metod för att förbereda thioester molekyler som den maskerade formen av de thiol linkers och deras utnyttjande för åtkomst till ett nätverk med halvledande och porösa metal-dithiolene i tillståndet för mycket beställda enda kristallina. Till skillnad från de mycket reaktiva fristående tioler, som tenderar att förmultna och komplicera kristallisation av metall-thiolate öppna ramar, thioester reagerar på plats för att ge de thiol-arter, som syftar till att mildra reaktionen mellan den merkaptan enheter och metall centers, och förbättra kristallisering följaktligen. Specifikt thioester var syntetiseras i en one-pot-procedur: en aromatiska metylbromid (hexabromotriphenylene) reagerade med överflödigt natrium thiomethoxide kraftig villkor att först bilda mellanprodukten thioether. Thioether var sedan demetylerade av den överskjutande thiomethoxide att ge den thiolate anjonen som var acylated att bilda thioester produkten. Thioester renades bekvämt av standard kolonnkromatografi, och sedan används direkt i ramen syntesen, vari NaOH och etylendiamin syftar till att återgå i situ thioester till thiol länkaren för montering i singel-crystalline Pb (II)-dithiolene nätverk. Jämfört med andra metoder för thiol syntes (t.ex., av klyva alkyl thioether använder natrium metall och flytande ammoniak), thioester syntes här använder enkla villkor och ekonomiskt reagenser. Dessutom thioester produkten är stabil och kan bekvämt hanteras och lagras. Viktigare, till skillnad från generiska svårigheten att få tillgång till kristallina metall-thiolate öppna ramar, visar vi att använda thioester för in situ bildandet av tiol länkaren förbättrar avsevärt kristallinitet av den SSD produkt. Vi avser att uppmuntra bredare forskningsinsatser på de tekniskt viktiga metall-svavel ramarna genom att avslöja syntetiska protokollet för thioester samt kristallint fast ramen.

Introduction

Det finns för närvarande stort intresse i anställa stark, polariserbara metall-svavel (t.ex., metall-thiolate) Länkar för att bygga öppna ram material med förstärkt elektrokatalytiska och ledande egenskaper1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. Förutom att främja elektronisk interaktion och transport i det utökade tillståndet, mjuk och kovalenta metall-svavel länkarna också förmedla bättre stabilitet för applikationer i vattenlösning miljöer. Bland svavel-utrustade byggstenar, symmetrisk, multidentate polycykliska aromatiska byggstenar som 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 inte bara leverera starkt polariserbara π-elektronerna, men också erbjuda tydliga fördelar när det gäller ram design och syntes. Först, styv och symmetriska triphenylene kärnan, i samband med kelaterande dithiolene grupperna av HTT, serverar att låsa i metalljoner i vanlig limning motiv, förenkla strukturella förutsägelse av den blivande nätverk7, 15. tillsammans med svavel länkaren styv och öppen geometri, ram strukturer med betydande porositet funktioner kan ofta uppnås i fast form.

En stor utmaning i montering thiol-utrustade metall orangic framework (MOF) material är rotad i syntesen av organiska linker molekylerna. I ett klassiskt protokoll hade tiolgrupp härledas från gruppen fenol med Newman-Kwart omordningen av O- aryl tiokarbamat föregångare16,17,18. Denna metod innebär dock genomarbetade förberedande steg för såväl fenol föregångare molekyl som potentiella komplikationer av en hög temperatur fasta fasen omvandling. Ett annat sätt att göra tioler använder reduktiv dealkylering av tioetrar under de hårda villkor för, till exempel natrium metal i flytande ammoniak19,20,21,22, och är inte kompatibel med carboxyl och många andra givare funktioner för nätverket byggande.

I jämförelse, det protokoll som presenteras här har flera fördelar: säkerhet, bekvämlighet, kostnadseffektivitet och kompatibilitet med andra funktionella grupper (t.ex., carbonitrile och pyridinyl). Genom att kraftfullt värma den generellt billig aromatiska halide (t.ex., hexabromotriphenylene) och thiomethoxide anjon, den thiolate anjonen genererades (via metyl thioether mellanprodukten) och sedan acylated att ge stabil och lätt att hantera thioester produkt-all i en kruka.

Vi kommer också att beskriva ett förfarande för att utnyttja thioester molekylerna som den maskerade formen av de thiol linkers för åtkomst till en enda-crystalline halvledande och porösa metal-dithiolene nätverket. Till skillnad från de mycket reaktiva fristående tioler, som tenderar att förmultna och komplicera kristallisation av metall-thiolate öppna ramar, thioester kan vara lätt kluvna (t.ex. genom NaOH eller etylendiamin) i situ att tillhandahålla den thiol arter, som serverar att mildra reaktionen mellan merkaptan enheterna och metall centers, och följaktligen förbättra kristallisation.

Detta protokoll för att förbereda thiol/thioester har inte använts av andra grupper för det framväxande området av metall-svavel ramar, även om nukleofil dealkylations av alkyl aryl tioetrar av thiolate anjoner har redan dokumenterats väl av organiska kemister23,24,25,26. Genom att visa upp denna effektiva syntetiska metoden för thioesters och deras användning för att underlätta kristallisation av metall-svavel nätverk, vi vill främja ytterligare ansträngningar för att överbrygga den intellektuella och praktiska klyftan mellan syntetisk organisk kemi och fasta tillståndets kemi, för att bidra till en snabb och hälsosam utveckling av porös ramar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Varning: Läs alla relevanta säkerhetsdatablad före användning. Metyl disulfid och natrium thiomethoxide är starkt illaluktande och bör hanteras i dragskåp. Natrium metall är mycket reaktiva och kräver särskilda säkerhetsåtgärder mot potentiella brand och explosionsrisker. Förutom användning av dragskåp, ska personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, handskar, labbrock, full längd byxor och stängd tå skor) vara ordentligt sysselsatt. Delar av följande procedurer involverar standard, air-fri hantering tekniker.

1. beredning av natrium Thiomethoxide (CH3SNa)

  1. Anslut en 200 mL-kolv för Schlenk till ett vakuum gas grenrör. Evakuera kolven och sedan återfyllning med N2 3 gånger, så att kolven är fylld med ett svagt positiv N2 tryck.
    Obs: En liknande metod för att förbereda CH3SNa nämndes kortfattat i litteraturen, men inga detaljerade förfaranden tillhandahölls27,28.
  2. Ta ut ett block av metalliskt natrium från oljetanken som fotogen. Använd hushållspapper för att torka bort de resterande oljan på ytan, och Använd en kniv för att skrapa bort oxidskiktet på ytan. Snabbt skärs 6,7 g av metalliskt natrium (0,29 mol) i små bitar (t.ex., om sojabönor storlek) och omedelbart överföra små bitar till 200 mL Schlenk kolven under ett counter flöde av N2. Tillslut kolven med en septum omedelbart.
    Obs: För att minska exponering för luft, en kan skära ut natrium med viss variation från mängden 6,7 g och justera beloppen för THF och dimetyl disulfid enligt den faktiska mängden natrium som används.
  3. Över 80 mL en vattenfri, airless THF till kolven via kanylen under N2 skydd från raden Schlenk. Dra upp 14,0 mL av dimetylfumarat disulfid (0.158 födelsemärken; före rensas med N2) i en spruta och injicera det i kolven droppvis under N2 skydd.
    Försiktighet: Dimethyl disulfid är illaluktande och bör hanteras i dragskåp.
  4. Ersätta septum med en propp av slipat glas. Rör reaktionsblandningen i rumstemperatur i 24 h och sedan vid 60 ° C för 3 h.
    Obs: Reaktionsblandningen blev trögflytande under omrörning i rumstemperatur; När värms upp till 60 ° C, kan blandningen röras mer enkelt och därmed påskynda reaktionen mot sin fullbordan.
  5. Med temperaturen hålls vid ca 60 ° C, Använd en ström av N2 (0,2 L/min) för att blåsa bort majoriteten av THF lösningsmedlet och den överskjutande dimethyl disulfid, tills en torr fast visas. Använda en kall fälla (t.ex., aceton/torr-is) att samla in de THF och dimetyl disulfid i utflödet.
  6. Evakuera de återstående solid blandning med en olja pumpa för ca 2 h att ta bort kvarvarande THF och dimetyl disulfid och sedan återfyllning med N2 få en ljusgul solid (19,8 g, 97%). Lagra den solid produkten CH3SNa i en kväveatmosfär i mörkret.
    Obs: För att skydda vakuum oljepumpen, en kall fälla ska användas under pumpning.

2. förberedelse av 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) triphenylene (HVaTT) som en skyddad thiol-länkare

  1. Ladda 0.664 g av CH3SNa (9,0 mmol) i en 50 mL Schlenk kolv under ett counter flöde av N2 (dvs., ansluten som ovan till ett vakuum gas grenrör under N2 skydd).
    Obs: CH3SNa är känslig för luft och absorberar lätt vatten. För att minimera exponering för luft, kan en snabbt väga ut ett visst belopp och lägga till kolven och sedan justera kvantiteten av den annan reaktant, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), med detta.
    Försiktighet: Solid CH3SNa har en stark lukt och bör hanteras i dragskåp.
  2. Tillsätt 0.216 g HBT (0.30 mmol) till kolven under en counter flödet av N2och tätning kolven med en septum.
  3. Över 10 mL vattenfri och airless 1,3-dimetyl-2-imidazolidinone (DMEU) i kolven via kanyl under N2 skydd från raden Schlenk.
  4. Ersätta septum med en regelbunden glaspropp, och rör reaktionsblandningen och använder ett salt bad för att värma det till 240 ° C för 48 h under N2.
  5. TLC övervaka framstegen reaktion: Använd en glas dropper Under N2, ta ut en liten alikvot av reaktionsblandningen (ca 0,1 mL) och omedelbart injicera det i en snygg flytande prov av valeroyl klorid (ca 0,1 mL) i en plast mikrocentrifug injektionsflaska och sedan skaka för 1 min; blandningen bör omedelbart stänga grumlig med en grå-vit färg. Lägg till 0,4 mL avjoniserat vatten och 0.1 mL etylacetat, stänga locket och skaka den för några sekunder.
    Obs: Om reaktionen har redan slutförts, det kommer inte finnas något som visas mellan lager av vatten och etylacetat. Om så inte är fallet, en vit olöslig substans visas mellan de två lagrarna.
  6. Pipettera ut den övre delen och använda den för spotting TLC plattorna. Använda 1:4 etylacetat/petroleum eter för att utveckla på TLC-plattan. För en komplett reaktion, målmolekylen dyker upp som en vanlig plats runt Rf = 0,4 under en UV-lampa.
  7. Stäng av värmen och ta reaktionskolven av på saltbad svalna till rumstemperatur och sedan använda ett isbad för att kyla kolven ner till 0 ° C.
  8. Injicera 1,5 mL valeroyl klorid (12,6 mmol) i kolven droppvis (under en period av ca 2 min) med en spruta under N2. Håll omrörning vid 0 ° C under 2 h. Obs: lägga valeroyl klorid långsamt och på låg temperatur hjälper till att reducera generering av biprodukter.
  9. Häll blandningen i 50 mL isvatten och extrakt med etylacetat (3 30 mL). Sedan tvätta kombinerade organiska lagret med vatten (6 60 mL), torr över vattenfri MgSO4och ta bort flyktiga ämnen av en roterande indunstare.
  10. Isolera fet rå produkten genom kolonnkromatografi använder 1:10 etylacetat/petroleumeter som eluenten, vilket ger en ljusgul fet produkt efter roterande avdunstning av lösningsmedel. Använd 1:4 etylacetat/petroleum eter för att utveckla TLC-plattan, Rf = 0,4. Ytterligare rena fet produkten med det trituration steget nedan.
  11. Tillsätt 5 mL av methanolto fet produkten och Sonikera för 2 min. samla resulterande benvitt fast med sug filtrering (kapacitet: 59%).

3. beredning av enkristaller av HTT-Pb ram Material

  1. Blanda 11,4 mg PbOAc·3H2O (0,030 mmol) i 1,0 mL av eten diamine i en injektionsflaska av att göra en klar lösning.
  2. Ladda 9,1 mg HVaTT (0,010 mmol), 2,0 mL NaOH lösning på förhand avgasade metanol (70 mmol/L), och 1,0 mL av eten diamine in i en tom 10mL injektionsflaska och Sonikera i 5 min.
  3. Lägg den PbOAc lösningen till sonicated HVaTT blandningen. Sedan bubbla reaktionsblandningen med N2 för 1 min och sätta på skruvlocket att försegla injektionsflaskan.
  4. Värm flaskan vid 90 ° C i en ugn för 48 h, därefter svalning naturliga till rumstemperatur, under vilken gul-orange, Oktaedrisk enkristaller lämplig för singel-kristall röntgendiffraktion studier bildades (kapacitet: 45%).
  5. Sug filtrering av kristallerna och snabbt tvätta med MeOH. Över kristallerna med en glas dropper till en injektionsflaska innehållande airless MeOH (5 mL) för lagring i rumstemperatur.

4. samverkan av parakvat Diiodide med HTT-Pb kristaller

  1. Använd ett glas Pasteur Pipettera att dra tillbaka några korn av HTT-Pb enda kristallen MeOH beståndet och släpp den på en petriskål (diameter 35 mm och djup 10 mm). Suga upp metanol vätskan av vävnad eller filterpapper (eller låta den MeOH självtorka), och sedan släppa på kristallerna några droppar av en vattenlösning av parakvat diiodide (0,1%, w/w).
  2. Observera färgen förändring av kristallerna av ögat eller under ett mikroskop.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Det IR-spektrumet av HVaTT molekylen (samlade av metoden KBr pellet) har sin starkaste absorption vid 1 700 cm-1, i enlighet med karbonyl sträckningen av gruppen thioester. 1H-NMR spectrumen av HVaTT (400 MHz, CDCl3) avslöjar ett linne på δ 8,47 från de aromatiska hydrogens, tillsammans med 4 multiplets från alifatiska protonsna: δ 8,47 (s, 6 H, röding), 2,75-2.72 (t, J = 7,4, 12 H, CH2), 1,81-1,77 (m, 12 H, CH2), 1,50-1,45 (dd, J = 7,4, 12 H, CH2), 1,00-0,97 (t, J = 7,3, 18 H, CH3). 13C-NMR spectrumen av HVaTT (100 MHz, CDCl3) har en topp vid δ 196.52 från karbonyl, tre toppar (δ 132.71, 132,35, 130.02) från den triphenylene delen, och 4 toppar i korrespondens med alifatiska kedjor: δ 196.52, 132.71, 132.35 , 130.02, 77.35, 77.04, 76.72, 43,56, 27.66, 22,27 och 13,83.

Det IR-spektrumet av produktens HTT-Pb kristallin (samlade av metoden KBr pellet) anger frånvaron av karbonyl stretching (runt 1 700 cm-1) och alifatiska C-H (2800-3000 cm-1) stretching som sett i den HVaTT reaktant. Pulver röntgendiffraktion (PXRD) mönstret av kristallina HTT-Pb provet erhålls är förenligt med inre kristallstruktur rapporterade29, som visar produktens HTT-Pb kristallin fas renhet. De enda kristallerna av HTT-Pb visas också vara mycket lyhörda för de parakvat diiodide i vatten. Nämligen, vid kontakt med en parakvat diiodide lösning (t.ex., 0,1% w/w), kristallerna vände svart inom en eller två minuter, pekar på stark laddning överföra interaktioner mellan elektron-rika HTT-Pb ramen och den mycket elektron-brist Parakvat guest.

Figure 1
Figur 1 : Syntes av HVaTT molekylen. Syntes utgår från den hexabromotriphenylene HBT och natrium thiomethoxide, som genererar den HTT-hexaanion som är följaktligen reagerade med valeroyl klorid bildar thioester produkten, HVaTT. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2 : IR-spektra av thioester föregångaren molekyl av HVaTT (a) och en som gjort prov av HTT-Pb kristaller. Reproducerad från referens 29 med tillstånd från The Royal Society of Chemistry.

Figure 3
Figur 3: 1H-NMR spectrumen av HVaTT. 400 MHz, med CDCl3 som lösningsmedel.

Figure 4
Figur 4 : 13 C-NMR spectrumen av HVaTT. 100 MHz, med CDCl3 som lösningsmedel.

Figure 5
Figur 5 : Röntgendiffraktion mönster (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) av HTT-Pb: (a) beräknas från singel-kristall struktur; (b) nyberedd samlingsprovet kristaller. Anpassad från referens 29 med tillstånd från The Royal Society of Chemistry.

Figure 6
Figur 6 . Panelen (a): en oktaedriska enda kristall av HTT-Pb före och efter behandling med en parakvat diiodide lösning (PDI, 0,1% w/w). Kanten av octahedronen handlar om 0,4 mm. Panel (b): en översikt av samlingsprovet PDI-behandlade HTT-Pb kristaller.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Reaktionen mellan gruppen bromo och den thiomethoxide anjonen tydligen producerade först den metyl thioether, som var sedan demetylerade av den överskjutande thiomethoxide att ge thiolate anjon produkten. För att säkerställa fullständig omvandling till den önskade thiolate-anionen (särskilt för ett polybromide substrat som HBT), kraftig villkoren för långvarig uppvärmning (t.ex., 240 ° C över 48 h) med ett stort överskott av natrium thiomethoxide (t.ex., över tre gånger mullvadar i grupperna bromo) är nödvändiga. Kväve skydd behövs också för att förhindra oxidation av thiolate arter av reaktanter och produkter. Acylation steget (t.ex., injicera valeryl klorid i reaktionsblandningen kyls av ett isbad) inte bara thioester som en stabil och lätt isolatable produkt, utan också erbjuder bekvämlighet i övervaka förloppet för reaktionen. Exempelvis en liten alikvot av reaktionsblandningen kan återkallas (under N2 skydd) och omedelbart injiceras i en lösning av valeryl, som sedan kan användas för TLC övervaka framstegen av reaktionen.

Observera att kvaliteten på natrium thiomethoxide reagens (NaSMe) är också avgörande för skapandet av HVaTT molekylen i proceduren ovan. Även om kommersiella NaSMe reagens har upprepade gånger visat sig tillförlitligt, kan mycket effektiv NaSMe prover också vara ekonomiskt beredd internt gram skala (som beskrivs i protokollet).

I solvothermal reaktionen för att förbereda enkristaller av HTT-Pb nätverket, vilken dragen en anjon ramen för den formeln [Pb3OH0,5(HTT)]1,5 -, är det viktigt att använda ester form, dvs, () 2,3,6,7,10,11-hexakis pentanoylthio) triphenylene (HVaTT), som utgångsmaterial. Till exempel om den fria thiol HTT och Pb(OAc)2 lösningen var direkt blandas, ett amorft pulver observerades för att fällningen omedelbart, med ingen tydlig förbättring av kristallinitet sker även med långvarig värme behandling av den reaktionsblandningen. På reaktion villkor, den HVaTT reaktant genomgick i situ hydrolys för att generera de HTT thiol arterna, och således fungerade som en maskerad version av den mycket reaktiva thiol byggstenen i HTT. Som ett resultat, HVaTT effektivt tjänar till att mildra nätverk bildandet processen, dvsbromsa reaktionen mellan svavel enheterna och Pb2 + jonerna och möjliggör mer beställt kristallin produkt kan nås. Bildandet av stora enkristaller (gul-orange oktaedriska, ca 0,3 mm) av HTT-Pb också till följd av sina strukturella egenskaper. Nämligen den enskilda Pb (II)-dithiolene enheter i HTT-Pb är integrerade genom ett µ3- oxo atom; Således erbjuder den labila Pb3O gångjärnen (jämfört med de mer svårlösta Pb-S obligationerna) som den svagaste länken i 3D nätet mer reversibilitet för att uppnå högt beställda enda kristallin staten. Dock förväntar vi oss att kristallinitet av andra metall-thiolate nät i allmänhet bör också dra nytta av användningen av skyddade tioler (som thioester HVaTT) för in situ -leveranser av tiol länkaren.

Förutom fördelarna med de säkra och billiga reagenserna (t.ex., jämfört med natrium metall i flytande ammoniak), erbjuder detta protokoll mer kompatibilitet med andra funktionella grupper avgörande för ramkonstruktion. Till exempel visar vår pågående utforskning att grupperna carbonitrile och pyridinyl är allmänt toleranta reaktion villkor, och thioester-utrustade carbonitrile och N-föreningar kan framställas effektivt genom ett liknande protokoll. Under alkaliska förhållanden, kan både carbonitrile och thioester grupper vara lätt hydrolyseras i karboxylgrupp och thiol grupper, respektive, och därmed generera thiol-utrustade karboxyl linkers som har visat sig vara viktigt för MOF konstruktion 10,30,31,32,33,34. Thiol-utrustad N-heterocykel molekyler, däremot, kan användas direkt för samordning med metalljoner för Nätbyggnad, ett forskningsområde där det även finns en noterade lierature post samt pågående intensiva studier2, 4.

Förenlighet med ester och bildas grupper, dock fortfarande problematiskt ibland. Till exempel förvandlas estergrupper generellt till karboxylater under dessa kraftigt nukleofil villkorar (e.g., via dealkylering av gruppen ester). Gruppen bildas med sin negativa laddning, tenderar att hindra den thiomethoxide anjonen i dess attack mot metyltio eter; decarboxylation är dessutom ofta observeras under förutsättning att långvarig värme används i protokollet. Forskningsansträngningar att förbättra denna situation är därför verkligen motiverad.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Detta arbete stöddes av National Natural Science Foundation Kina (21471037), Guangdong naturvetenskap medel för framstående unga forskare (15ZK0307), vetenskap och teknik planering projekt i provinsen Guangdong (2017A050506051), och Forskning stipendier rådets HKSAR [GRF 11303414].

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0, (11), 1020-1021 (2001).
  2. Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39, (16), 2911-2914 (2000).
  3. Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252, (18-20), 2026-2049 (2008).
  4. Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48, (19), 9048-9050 (2009).
  5. Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22, (14), 4120-4122 (2010).
  6. Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46, (39), 7328-7330 (2010).
  7. Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135, (7), 2462-2465 (2013).
  8. Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
  9. Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50, (30), 3986-3988 (2014).
  10. Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135, (22), 8185-8188 (2013).
  11. Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54, (41), 12058-12063 (2015).
  12. Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137, (1), 118-121 (2015).
  13. Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5, (2), 423-425 (2005).
  14. Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136, (25), 8859-8862 (2014).
  15. Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19, (2), 266-269 (1986).
  16. Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338 (1965).
  17. Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31, (2), 410-413 (1966).
  18. Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31, (12), 3980-3984 (1966).
  19. Wolman, Y. The Thiol Group (1974). John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
  20. Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
  21. Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
  22. Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52, (13), 7411-7416 (2013).
  23. Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
  24. Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45, (22), 4376-4380 (1980).
  25. Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
  26. Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
  27. Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8, (12), 2836-2843 (1989).
  28. Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. 1-5 (2014).
  29. Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5, (31), 16139-16143 (2017).
  30. He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182, (7), 1821-1826 (2009).
  31. Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135, (21), 7795-7798 (2013).
  32. Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51, (54), 10941-10944 (2015).
  33. Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51, (32), 6917-6920 (2015).
  34. He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17, (48), 9254-9263 (2015).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics