소형 인 결정 방법을 사용 하 여 세분화 된 제 2 철 수산화에 Phosphonates의 흡착을 결정 하기 위한 최적화 된 절차

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Summary

철 분 포함 된 필터 재료에 phosphonates의 흡착을 조사 하는 절차를 소개 하는이 종이 작은 노력과 높은 신뢰성과 특히 세분화 된 제 2 철 수산화. 버퍼 솔루션에는 phosphonate는 회전자를 사용 하 여 흡착 제에 접촉으로 가져 이며 다음 소형된 인 결정 방법을 통해 분석.

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Rott, E., Reinhardt, T., Wasielewski, S., Raith-Bausch, E., Minke, R. Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method. J. Vis. Exp. (135), e57618, doi:10.3791/57618 (2018).

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Abstract

철 분 포함 된 필터 재료에 phosphonates의 흡착을 조사 하는 절차를 소개 하는이 종이 특히 세분화 된 수산화 제 2 철 (GFH), 작은 노력과 높은 신뢰성. Phosphonate, 예를 들어, nitrilotrimethylphosphonic 산 (NTMP), 유기 산 (예를 들어, 아세트산) 또는 좋은 버퍼 (예를 들어, 2-(N-morpholino) 버퍼 솔루션에 회전에서 GFH 접촉 가져 ethanesulfonic 산) [MES] 및 N-cyclohexyl-2-수-3-aminopropanesulfonic 산 [CAPSO]) 50 mL 원심 분리기 튜브에서 특정 시간에 대 한 10 m m의 농도에서. 그 후, 막 여과 (0.45 μ m 기 공 크기), 총 후 인 (총 P) 농도 특히 개발된 결정 방법 (ISO미니)를 사용 하 여 측정 됩니다. 이 메서드는 수정 및 ISO 6878 방법의 단순화: 4 mL 샘플 그래서4 와 K2S2O8 나사 뚜껑 유리병 H2와 혼합, 148-150 ° C에 1 시간가 열 이며 다음 NaOH와 혼합 ascorbic 산 성 및 산성화 antimony(III) (10 mL의 최종 볼륨)와 몰 리브 덴 블루 복잡 한 생산. 색상 강도, 선형 인 농도에 비례 이다, spectrophotometrically 측정 (880 nm). 그것은 사용 하는 버퍼 농도 pH 4와 12 사이 phosphonate의 흡착에 중요 한 영향을 주지는 설명 했다. 버퍼, 따라서, 흡착 사이트에 대 한 phosphonate와 경쟁 하지 않습니다. 또한, 버퍼의 상대적으로 높은 농도의 산화 제 (K2S2O8) 높은 복용량 농도 필요 ISO 6878, NaOH 복용량 함께 일치는에 지정 된 것 보다 소화 각 버퍼입니다. 단순화에 불구 하 고 ISO미니 방법 잃지 않는다 표준화 된 방법에 비해 그 정확도.

Introduction

동기 부여

물 표면, 필요는 특히, 유럽 물 기구 지침1의 구현의 맥락에서에 영양 입력을 줄이기 위해 노력 인 배출의 자세한 검사를 해야 합니다. Phosphonates (그림 1), 식용 수 처리, 냉각수의 경도 안정제로과 세제 및 청소 요원, antiscalants로 섬유 및 종이 산업에 표 백제 안정제로 사용 되는 물질 그룹은 수량 및 환경 관련2특히 관련 된 Phosphonates 물 시체2,,34의 장기 양화에 공헌의 의심 됩니다. 예를 들어 자외선 햇빛의 또는 미네소타II 및 용 존된 산소의 존재, 인 phosphonates는 미생물학 사용할 수 인산 염5,6에 저하 수 있습니다. 인산의 공급 과잉 인 생태 상태의 물 시체의 지속적인 개선에 대 한 중요 한 대상 물질을 만드는 생태 불균형된 물 시체의 필수 특성입니다.

Phosphonates 제거할 수 있습니다 폐수에서 강 수/응집에 의해7,,89,10염 철 또는 알루미늄을 사용 하 여 때. 이 과정에서 금속은 거의 녹는 금속 수 산화물으로 변환 됩니다. 비교적 큰 특정 표면으로이 극 지 떼 adsorbents 부정적인 충전된 phosphonates에 대 한 역할을 합니다. 그러나, 응집 프로세스는 두 가지 주요 단점을 가질 수 있습니다. 따라 폐수, 슬러지 양의 샘플 볼륨의 30% 까지의11을발생할 수 있습니다. 이 슬러지를 분리 하 고, 치료 더 침전 또는 필터 단계에서의 삭제는. 또한, phosphonates 수 복잡 한 추가 flocculants 고 따라서 낮은 물 경도와 폐수에 특히 떼의 형성을 방지 합니다. 이 효과 증가 양의 flocculant에 의해 보상 될 수 있다. 그러나, 이것은 증가 β 값 (β = 폐수에 인 하는 flocculant의 어 금 니 비율)11,12. 복잡 한 폐수 매트릭스, 따라서 수 복잡 하 게 최적의 flocculant 복용량의 제어.

Figure 1
그림 1: 중요 한 phosphonates11. 의 구조상 공식 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

가능한 대 안으로 포함 하는 금속 표면에 phosphonates의 높은 흡착 선호도 악용 하는 위에서 언급 한는 불리는 산화 철 (유압)에 따라 필터 재료. 같은 필터 재료에 대 한 문학은 주로 인산13,14,,1516의 제거에 대 한 조사를 선물 한다. 이 문서에서는 세분화 된 수산화 제 2 철 (GFH), 작은 작업 및 중요 한 phosphonates에 관한와 특히이 작품에서 선택적 입자가 굵은 필터 재료의 흡착 용량 조사를 허용 하는 절차 비용 절약. 흡착 용량 연구 다음 단계로 분할 될 수 있다: phosphonate 솔루션, 흡착 테스트 (phosphonate 솔루션은 드롭와의 접촉) 및 phosphonate 분석의 준비. 모든 단계는 완벽 하 게 조정 해야 합니다.

흡착 테스트 및 적당 한 버퍼의 사용에 대 한 개념
흡착 능력의 연구에 대 한 일괄 처리 또는 열 테스트 수행할 수 있습니다. 흡착 등온선 또는 pH는 흡착 제에의 의존을 결정 하기 위해 일괄 처리 방법은 것이 좋습니다 이후 여러 매개 변수를 다양 한 가능성에 시간의 짧은 기간 내에 많은 결과 얻을 수 있습니다. PH 값 흡착에 영향을 미치는 가장 중요 한 요소 중 하나입니다. 준수 또는 pH 값의 조정으로는 흡착 제와 접촉 이전에 샘플 솔루션에 pH 값의 간단한 조정은 일반적으로 충분 한 실험실 기술자에 대 한 큰 도전입니다. 각 adsorbent 소재는 일반적으로 0 (PZC)의 그것의 지점 pH을 노력 하. 따라서, 용액, 예를 들면, pH 3, 조정 때 즉시 접촉에는 흡착 제와 8의 pH 값으로 변경 가능 하다. 폐수는 대부분 약하게이 효과 자연 버퍼링 용량을 하고있다. 그러나, 특정 대상 물질만 제거 하는 경우 특정 흡착 제와 조사, 합성 폐수를 사용 해야 합니다, , 대상 물질 또는, 예를 들어, 경쟁 특히 아군은 순수한 물 음이온입니다. 반면에 가루 adsorbents, pH 값 유지 될 수 쉽게 원하는 범위에 산을 추가 하 여 및 오픈 교 반 용기,이 형태로 아무 산도 조정에에서 기지와 함께 일괄 처리 방식에서 행 해질 수 있다 알갱이 만든다. 균질 중단 립, 유지 하기 위해 매우 높은 교 반 속도 필요는 매우 빠른 마모는 재료의 귀 착될 것입니다. 이러한 마모 의도 하지 않으면 냥 방법은 솔루션에 지속적으로 혼합과 립 계속 닫힌된 원심 분리기 튜브를 회전 하는 것 이다. PH 값이 일정 하 게 유지 하는 유일한 방법은 버퍼를 사용 하 여이 경우입니다.

인산 염과 철 분 포함 된 필터 재료에 phosphonates의 흡착을 조사할 수 있을 버퍼에 대 한 다음 요구를 충족 해야 합니다: 무료 인; 무색; 수용 성; 최고의 아니 complexing 에이전트; 폴라 필터 재료;에 흡착에 관한 phosphonates와 경쟁 비슷한 구조의 다른 버퍼 사용; 그리고 버퍼 또는 저하 제품 해야 없다 복잡 한 색의 스펙트럼 흡수도에 부정적인 영향 총 P 결정에 대 한 소화 후. 생 화 확 적인 연구 분야에 대 한 소위 좋은 버퍼 했다 개발된17,,1819, 정확 하 게 이러한 속성을가지고. 따라서,이 작품의 조사에 대 한 버퍼를 표 1 에 선정 됐다. pK 값 각 버퍼의 유지 될 수 있는 상수 버퍼에서 범위를 나타냅니다. 그러나 PH 범위 < 5,, 유기 산으로 구 연산 산 성 (CitOH)와 초 산 (AcOH) 사용 되어야 한다. 구 연산 complexing 에이전트 이지만 어디 대부분 철 분 포함 된 필터 재료 불안정 어쨌든 pH 범위에서 버퍼. 초 산 및 MOPS 이미 의해 사용 되었다 Nowack와 돌7 pH 4.6와 7.2에서 슬러리 goethite (α-FeOOH)에 NTMP의 흡착을 조사. 그러나, 흡착의 pH 의존성에 그들의 실험은 버퍼링 없이 일어났다.

Table 1
표 1: pK 20 , 이론적 산소 수요 (ThOD)와 분석된 실제 화학적 산소 수요 (대구)이이 연구에 사용 된 버퍼의.

총 P 결정 (ISO미니) 버퍼 솔루션에 맞게
각 흡착 테스트에 따라 잔여 phosphonate 농도 대 한 각 솔루션을 분석 해야 합니다. 최근, 0.1 µ g/L의 범위에 정량화의 한계와 환경 샘플에서 phosphonates의 결정 하는 방법 소개 되었다. 그것은 IC-ICP-MS 메서드 및 양이온 교환기 (대 한 phosphonates의 "무료" phosphonic 산으로 변환) 및 음이온 교환기 (phosphonates의 사전 농도)에 대 한21의 사용에 기반. 또한, 이미 1997 년에서 Nowack22 에서 방법으로 소개 되었다 15-100 µ g/l, FeIII, HPLC 및 이들의 광도 감지를 사용 하 여 보존와 phosphonates의 이전 complexation에 근거 하는 검출의 더 높은 한계 단지입니다. 그러나,이 메서드는 매우 어렵고 비싼. 연구에서 합성 폐수는 유일한 인 포함 된 화합물은는 phosphonate와 함께, 총 P 농도 결정 하 여 phosphonate 농도 결정 하기 위해 충분 하다. 무기 인산 염의 결정 이전 소화를 필요로 해 서 총 P의 결정 보다 훨씬 적은 문제는 실험을 선물 한다. 이미지로 추가 될 수 있는 화학 물질의 양은 샘플에 있는 화합물을 정확 하 게 일치 해야 합니다.

인산 염의 결정은 현재 실시 주로 머피와 라일리23에 의해 정의 된 메서드를 사용 하 여. 이 메서드는 복잡 한 강렬한 컬러 phosphomolybdenum 블루의 spectrophotometric 감지 기반 ([PSb212O40] λ최대 880에서 함께 nm)는 인산 염의 존재 형성 되 고 산성화 몰 리브 덴 감소 시키는 대리인24로 의약품 및 antimony(III)를 사용 하 여. 다른 학문에서는, [H+]의 최적 비율: [Mo] 60-8025,26을 결정 했다. , P-O-P, C-O-P와 C P 채권 인 포함에 총 P, 소화, 결정 하기 위하여 화합물과 인산 염에 인 산화 phosphomolybdenum 블루 형성24 이전 실행 되어야 한다 . Eisenreich 외. 27 산 성 환경에서 산화 에이전트 peroxodisulfate (K2S2O8)의 사용에 따라 단순화 된 방법 제시. 이러한 연구 결과의 많은 ISO 687828, 인산 염-P 및 물 샘플 (폐수 및 해 수)에 총 P 농도의 결심을 위한 절차를 체계적으로 설명의 개발에 통합 되었습니다.

ISO 6878 (그림 2)에 따라 총 P 결정에는 K2S2O8 적어도 30 분 동안 산 성 pH (황산의 사용)에 삼각 플라스 크에 소화 수에 샘플을 필요 합니다. 소화 후 pH 값은 3-10 NaOH와 삼각 플라스 크를 50ml 부피 플라스 크에 전송의 콘텐츠를 사용 하 여 설정 됩니다. 이 플라스 크에 의약품 및 몰 리브 덴, 안티 몬을 포함 하는 산 성 솔루션 샘플에 추가 있으며 다음 물으로 가득. 10-30 분 후,이 파란 착 색의 강도 880의 파장에서 측정 된다 nm. 인산 염 결정의 경우 소화는 생략 된다. 즉, 샘플은 의약품 및 몰 리브 덴, 안티 몬 포함 된 솔루션 50 mL 부피 플라스 크에 혼합 하 고 푸른 채색의 강도 광도에서 측정 됩니다.

Figure 2
그림 2 : ISO 6878 NaOH와 의약품 및 몰 리브 덴이 포함 된 사용 하 여 채색 황산, 칼륨 peroxodisulfate, 후속 pH 조정을 사용 하 여 소화를 적용에 따라 총 P 결정의 절차 솔루션. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

총 P 결정의 절차는 매우 복잡 한 소화 그것 해야 합니다 항상 처리 하는 동안 샘플 끓여 야 하지 않습니다 하 고 pH 3-10에 샘플의 조정 시간이 오래 걸립니다. 아주 짧은 시간에 가능한 많은 샘플을 분석할 수 있을, 총 P와 직교 인산 염 결정의 소형된 형태는이 ISO 방법에 따라 개발 되었다. 그림 3 은이 방법의 각 단계를 요약합니다. 이 소형된 결정 방법 (ISO미니), 컬러 솔루션의 최종 볼륨은 10 mL (ISO 메서드에서이 50 mL입니다). 따라서, ISO미니 방법 1-5에 사용 될 솔루션의 양이 줄어듭니다. ISO미니 방법에서 소화 수행 됩니다 (ISO 방법, 소화는 열판에 삼각 플라스 크에서 제안 하는) 달리 온도에 가장 높은 가능한 산화를 148-150 ° C에. NaOH는 ascorbic 산 및 산 성 몰 리브 덴 솔루션 소화 후 추가 됩니다.

Figure 3
그림 3 : ISO 6878의 수정 및 소형 형태에 따라 총 P 결정의 절차 (ISO미니) 리 바이 알 10 mL 나사 모자를 사용 하 여, 버퍼 종속 칼륨 peroxodisulfate 농도, 온도 및 추가 난방 이전에 그것을 전송 하지 않고 소화 샘플에 직접 약을 색상. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

샘플에 포함 된 유기 버퍼 pH 값을 효과적으로 유지 하기 위해 phosphonate (5-30 µ M)에 비해 상대적으로 높은 농도 (10mm)에 존재 해야 합니다. 이 버퍼는 흡착 테스트 후 총 P의 분석에 대 한 소화 해야 합니다. 따라서, 산화 제 양의 약 복용된 너무 많은 산화 제 소화 후에 형성 하는 복잡 한 색상의 형성을 방해 해서는 안을 고려, 각 버퍼에 일치 해야 합니다. K2S2O8 수량 분석된 화학적 산소 수요 (대구)에 따라 총 P 결정에 각 버퍼의 소화에 필요한 추정 수 있어야, 얼마나 많은 전자의 비교 중 변환 될 수 있는 O2 와 K2S2O8 의 감소는 필요:

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

S2O82- + 2 e- → 2 이렇게42-

따라서, 특정 분자의 산화는 O2 분자 두 배나 많은 peroxodisulfate 분자를 필요합니다. 따라서, 20 mL의 샘플 볼륨의 경우 샘플의 사인 초과 해서는 안 500 mg/L ISO 메서드를 사용할 때. 그러나, MES, 표 1, 작은 어 금 니 질량을 가진 좋은 버퍼의 경우에 이미 2.4 g/L의 대구는 10 m m의 농도에서 존재. 흡착 테스트 및 ISO미니 방법,이 종이의 단계별 프로토콜 이외에 따라서 조사 필요한 버퍼 농도, K2S2O8 phosphonate 흡착에 버퍼의 영향 수량 및 NaOH 복용량 ISO미니 방법에 그들의 소화에 필요한.

Freundlich 흡착 모델
흡착 등온선, , 로드 하는 시간 후에 특정 연락처, 흡착의 (mg/L P)에 녹아 농도 c 적용 (예를 들어, mg P/g 흡착 제에) q 수 모델링 Freundlich29에 의해 제안 된 수식을 사용 하 여:

Equation 1

실험적으로 얻은 값 q와 c는 함수 ln(q)의 형태로 ln(c) 통해 그려집니다, 경우 선형 회귀에 의해 결정이 함수의 기울기는 1/n와 KF30을 y 축 절편에 해당 합니다.

절차의 개요
Phosphonates 관한 세부적인 제 2 철 수 산화물의 흡착 용량을 결정 하기 위한 전체 과정 여러 단계로 분할 되 고 프로토콜 섹션에 설명 되어. 분석을 위해 충분 한 양의 시 약 솔루션 (프로토콜에서 섹션 1)를 준비 하는 데 필요한입니다. 이들은 몇 주 동안 내구성입니다. Phosphonate 포함 된 솔루션은 다음 (제 2), 준비 뒤에 흡착 테스트 (세부적인 자료와 phosphonate 솔루션의 접촉) (제 3) 및 소형 ISO 방법 (제 4) 총 P의 분석.

Protocol

1. 준비의 모든 총 P 결정에 대 한 솔루션을 필요

참고: 아래에서 설명 하는 솔루션의 일부의 준비는 ISO 687828설명 합니다. 이러한 준비 방법이이 작품의 방법으로 약간 적응 되어 있다. 화학 물질의 순도의 요구 정도 첨부 자료 목록에서 찾을 수 있습니다.

  1. H2의 준비 등4 솔루션 (13.5, 9 및 0.9 M H2이렇게4)
    주의: 증기 두건에서 작동 합니다.
    1. 13.5 M H2이렇게4 의 준비
      1. 물 25 mL를 100 mL 졸업 실린더와 비 커에 얼음 조각으로 둘러싸인 100 mL 유리 병에 그것을 전송.
      2. 집중된 한 황산의 75 mL와 동일한 졸업된 실린더와 물 병에 감동 아래 전송. 주의: 열 개발입니다.
      3. 걸릴 병 신중 하 게 비 커에서 최대한 빨리 충분히 (최대 40 ° C) 냉각.
    2. 9 M H2의 준비 등4 (몰 리브 덴 솔루션의 준비에 필요)
      1. 물 700 mL와 함께 졸업 1 L 실린더를 양동이 얼음 조각으로 둘러싸인 3 L 유리 비 커에 그것을 전송.
      2. 집중된 한 황산의 700 mL와 동일한 졸업 1 L 실린더와 물 3l 비 커에 감동 아래 전송. 주의: 열 개발입니다.
      3. 최대한 빨리 충분히 (최대 40 ° C) 냉각 양동이에서 3l 비 커를 신중 하 게가지고 고 2 L 유리 병으로 콘텐츠를 전송.
    3. 0.9 M H2이렇게4 의 준비
      1. 250 mL 부피 플라스 크를 약 100 mL의 물에 채워 넣어 라.
      2. 그래서 9 M H2의 25 mL를 전송4 (1.1.2 참조) 25 mL 부피 피 펫을 사용 하 여 250 mL 부피 플라스 크에. 주의: 열 개발입니다.
      3. 250 mL 부피 플라스 크 250 mL 링 마크까지 물을 채우십시오.
      4. 가까이 마와 부피 플라스 크 균질에 대 한 여러 번 흔들어 고 250 mL 유리병으로 부피 측정 플라스 크의 콘텐츠를 전송.
  2. HCl rinsing 솔루션 (약 2 M)의 준비
    주의: 증기 두건에서 작동 합니다.
    1. 물 1 l 2 L 졸업 실린더를 채우십시오.
    2. 32 %HCl (w/w) 솔루션의 400 mL로 졸업된이 실린더를 채우십시오.
    3. 이제 졸업된 실린더에 2 리터의 총 볼륨을 얻기 위해 물 600 mL를 추가 합니다.
    4. 저 막대 (예를 들어, 졸업된 피 펫)와 2.5 L 유리 병에 졸업된 실린더의 콘텐츠 전송 졸업된 실린더의 콘텐츠.
    5. 병을 닫고 흔들어 거꾸로 여러 번 균질에 대 한.
    6. 색상 변화를 명백한 될 때까지이 솔루션을 다시 사용 합니다. 다음 헹 구는 솔루션을 삭제 하 고 새 것을 준비.
  3. HCl 솔루션 (10.2 및 2 M)의 준비
    주의: 증기 두건에서 작동 합니다.
    1. 10.2 M HCl로 32 %HCl (w/w)를 사용 합니다.
    2. 2m HCl의 준비
      1. 32%의 15 mL를 100 mL 부피 플라스 크를 채우기 HCl (10.2 M) 15 mL 부피 피 펫을 사용 하 여.
      2. 32%의 다른 4.67 mL을 추가 micropipette를 사용 하 여 부피 플라스 크에 HCl (10.2 M).
      3. 부피 측정 플라스 크 100 mL 링 마크까지 물을 채우십시오.
      4. 스 토퍼와 부피 플라스 크와 흔들어 거꾸로 여러 번 균질에 대 한 닫고 100 mL 유리병으로 부피 측정 플라스 크의 콘텐츠를 전송 합니다.
  4. NaOH 솔루션의 준비 (10, 2, 1.5 M NaOH)
    주의: 증기 두건에서 작동 합니다.
    1. 그리고 작은 비 커에 NaOH의 100.0 g (10 M)에 대 한, (2 분)에 대 한 20 g 또는 15 g (1.5 M)에 대 한 무게 250 mL 부피 플라스 크에 비 커의 콘텐츠를 전송.
    2. 부피 측정 플라스 크 250 mL 링 마크까지 물을 채우십시오. 스 토퍼와 부피 플라스 크를 닫고 흔들어 거꾸로 여러 번 균질에 대 한 (주의: 솔루션 뜨거운 될 수 있다). 경우 수 위 높이 더 이상 반지 마크에 해당, 더 많은 물을 (녹이는 과정 결과로 총 볼륨 변경)를 추가 합니다.
    3. 250 mL 플라스틱 병에 부피 측정 플라스 크의 콘텐츠 전송 (주의: NaOH 솔루션에 대 한 유리 병을 사용 하지 마십시오).
  5. K2S2O8 솔루션/서 스 펜 션의 준비 (8.33, 41.67, 50.00, 58.33, 66.66 g/L)
    참고: 다르게 집중된 peroxodisulfate 혼합물이 인 결정 필요 합니다. 그들 중 일부는 20 ° C에서 약 50 g/L의 K2S2O8 의 채도 위에 있기 때문에, 그것은 무게는 K2S2O8 갈색 유리병에 직접 물 위에 해당 볼륨을 부 어 하는 것이 좋습니다 (할 사용 하지 부피 측정 플라스 크는 준비에 대 한).
    1. 2.08 g (8.33 g/L)에 대 한 체중 10.42 g (41.67 g/L), 12.50 (50.00 g/L), 14.58 g (58.33 g/L) 또는 고체 K2S2O8 갈색 250 mL 유리병에 직접 16.67 g (66.66 g/L).
    2. 물 250 mL와 함께 졸업된 실린더와 K2S2O8 병에이 물을 붓는 다.
    3. 모든 재료는 해산 될 때까지 또는 단지 약간의 탁 될 때까지 병의 콘텐츠를 저 어.
    4. K2S2의 추출 O8 는 소화 K2S2O8 는 또한 가능한 균질로 추출할 수 있도록 자력에 높은 기류에서 실시 합니다.
  6. 100 g/L 아 스 코르 빈 산 용액의 준비
    1. 500 mL 부피 플라스 크에 의약품의 50 g를 무게.
    2. 부피 측정 플라스 크 500ml 링 마크까지 물을 채우십시오.
    3. Ascorbic 산 완전히 해산 될 때까지 자력에 부피 측정 플라스 크의 콘텐츠를 저 어. 그것은 수 있도록 링 마크와 합동 (또한 볼륨을 주는 바 감동의 조심 합니다) 좀 더 많은 물을 추가 하 여 수 면의 수준을 해결 하기 위해 필요할 수 있습니다. 다음 500ml 갈색 유리병에 부피 측정 플라스 크의 콘텐츠를 전송.
  7. 몰 리브 덴의 준비 나 솔루션 (인산 염 결정에 필요)
    1. 100 mL 유리병에 직접 솔리드 (NH4)6개월7O24∙4H2O의 13.0 g 무게. 물 100 mL과 졸업된 실린더를 병에 부 어. 완전히 용 해 될 때까지 자력에 병의 내용을 저 어.
    2. 단단한 K (SbO) C4H4O6∙½H2O 신선한 100 mL 유리병에 직접의 0.35 g 무게. 물 100 mL과 졸업된 실린더를 완전히 용 해 될 때까지 병의 K (SbO) C4H4O6∙½H2오 볶음 콘텐츠 병에 그것을 부 어 있습니다.
    3. 채워 졸업된 실린더 300 mL 9 M H2이렇게4 (1.1.2 참조) 500ml 갈색 유리병에 부 어.
    4. 그래서 9 M H2의 300 mL (NH4)6개월7O24∙4H2O 솔루션 추가4. 이 혼합물에 K (SbO) C4H4O6∙½H2O 솔루션을 추가 합니다. 병을 닫고 흔들어 여러 번 거꾸로 균질에 대 한.
  8. 몰 리브 덴 II 솔루션 (총 P 결정에 필요한)의 준비
    1. 100 mL 유리병에 직접 솔리드 (NH4)6개월7O24∙4H2O의 13.0 g 무게. 물 100 mL과 졸업된 실린더를 병에 부 어. 완전히 용 해 될 때까지 자력에 병의 내용을 저 어.
    2. 단단한 K (SbO) C4H4O6∙½H2O 신선한 100 mL 유리병에 직접의 0.35 g 무게. 물 100 mL과 졸업된 실린더를 완전히 용 해 될 때까지 병의 K (SbO) C4H4O6∙½H2오 볶음 콘텐츠 병에 그것을 부 어 있습니다.
    3. 물 70 mL로 졸업된 실린더를 채우십시오. 그래서 9 M H2의 230 mL을 추가4 (1.1.2 참조) 졸업된 실린더에 있는 물에 (, 최대 300 mL를 작성). 조심 스럽게 막대 (예를 들어, 졸업된 피 펫)와 졸업된 실린더의 콘텐츠 균질. 500ml 갈색 유리병에 졸업된 실린더의 콘텐츠 전송 (현재 콘텐츠: 6.9 M H2이렇게4).
    4. 그래서 6.9 M H2의 300 mL (NH4)6개월7O24∙4H2O 솔루션 추가4. 이 혼합물에 K (SbO) C4H4O6∙½H2O 솔루션을 추가 합니다. 병을 닫고 흔들어 여러 번 거꾸로 균질에 대 한.
  9. 내부 품질 표준의 준비 (IQS: 1 mg/L KH24-0.9 m m H2P 등4)
    1. KH24 건조 오븐에서 105 ° C에서 작은 유리 접시에 몇 그램 대량 비극적 달성 될 때까지 건조 하 고 차가운 실내 온도 desiccator에 아래로 KH24 .
    2. 그리고 1l 부피 플라스 크에 0.2197 g ± 0.0002 g는 desiccator에서 직접 KH24 의 무게 부피 플라스 크에 물 약 800 mL을 추가.
    3. 지금 그래서 9 M H2의 5 mL을 추가4 (1.1.2 참조) 최대 물으로 5 mL 부피 피 펫과 칠 플라스 크를 사용 하는 플라스 크를 1 L 마크 반지.
    4. 부피 측정 플라스 크는 자력에의 콘텐츠를 저 어 하 고 1 리터 유리병으로 부피 측정 플라스 크의 콘텐츠 전송 (현재 콘텐츠: 50 mg/L KH24-45 m m H2P 등4). 이 솔루션 이제 IQS의 준비에 대 한 재고 솔루션으로 사용할 수 있습니다.
    5. 500 mL 부피 플라스 크 10ml 부피 피 펫을 사용 하 여에이 솔루션의 10 mL를 전송, 부피 측정 플라스 크 500ml 링 마크까지 물으로를 부피 측정 플라스 크는 자력에의 콘텐츠를 저 어.
    6. 500 mL 유리병으로 부피 측정 플라스 크의 콘텐츠 전송 (현재 콘텐츠: 1 mg/L KH24-0.9 m m H2P 등4). 이 솔루션은는 IQS.

2. 준비 포함 하는 Phosphonate의 버퍼 솔루션

  1. 무게 또는 부피 플라스 크에 원하는 버퍼를 플라스틱 (1 L, 예를 들면에 0.01 M 버퍼의 대상 농도에서: 100%의 572 µ L AcOH, CitOH·의 2.1014 g H2O, MES의 1.9520 g 2.0926 g MOPS의 2.3831 g HEPES, 엡 스, 2.3732 g의 2.5233 g CAPSO, 모자, 2.2132 g 2 M NaOH의 5 mL).
  2. 물으로 약 3/4를 부피 플라스 크를 추가 (1 mg/L P 1 L, 예를 들어, 1 g/L phosphonate-P의 1 mL의 대상 농도)에 대 한 이전 준비 1 g/L phosphonate-P 재고 솔루션.
  3. 플라스 크를 링 마크까지 물을 채워, 모든 재료는 녹이 고 유리 병에 전송 될 때까지 플라스 크는 자력에의 콘텐츠를 저 어.
  4. 감동, 동안 HCl (예를 들어, 2와 10.2 M) 또는 NaOH (예를 들어, 2, 10 M) 버퍼 솔루션 (, pH 6 MES)에서 원하는 pH 값을 조정 (신랄 한 그리고 기본 솔루션의 추가 피해 야 한다는 불필요 한 방지 하기 위해 이오니아 힘의 증가)입니다.
  5. Phosphonate-P 농도 확인 하려면 4 단계에 따라 진행 합니다.

3입니다. 흡착 테스트 절차

  1. 필터 소재 (예를 들어, 0.5 m m의 크기의 메쉬 체 통해) 증류수로 깨끗이 세척 하 고 80 ° c.에 건조
    참고: 프로토콜 여기 일시 중지 될 수 있습니다.
  2. 50 mL 원심 분리기 튜브로 필터 재료 (예를 들어, 세분화 된 제 2 철 수 산화물)를 무게.
    참고: 프로토콜 여기 일시 중지 될 수 있습니다.
  3. 빠르게 50 mL 마크 단계 2에서에서 포함 하는 phosphonate 솔루션 50 mL 원심 분리기 튜브를 입력할.
  4. 신속 하 게 튜브를 닫고 (연락처 시간 지금부터 시작) 실행 회전으로 클램프 합니다.
  5. 특정 시간 (예를 들어, 1 시간) 동안 20 분당 튜브를 회전 합니다.
  6. 빈 유리병에는 상쾌한의 약 10-20 mL 주사기 필터 (0.45 μ m 기 공 크기) 필터링.
    참고: 프로토콜 여기 일시 중지 될 수 있습니다.
  7. 여과 액의 pH 값을 확인 하 고 결정 phosphonate-P 농도 4 단계 진행. 인산 염 흡착을 조사 하는 경우 단계 5로 진행 합니다.

4. ISO미니 에 따르면 총 P (Phosphonate-P)의 결정

참고: 다음 절차는 그림 3에 표시 됩니다.

  1. 분석할 샘플의 약 수를 전송 (V샘플, 최대 4 mL) 10 mL 나사 뚜껑 유리병에는 micropipette를 사용 하 여 (유리병 뚜껑을 포함 하 여 미리 HCl와 씻어 서 되어야 (1.2 참조) 및 H2O 80-100 ° C에서 건조).
    참고: 프로토콜 수 수 일시 중지 여기.
  2. 이전에 추가 하는 샘플 함께 4 mL의 총 볼륨을 얻기 위해 micropipette 물 추가 (V = 4 mL-V샘플).
    참고: 프로토콜 수 수 일시 중지 여기.
  3. 그래서 0.9 M H2의 0.2 mL을 추가4 솔루션 (1.1.3 참조)는 micropipette를 사용 하 여. 그래서 0.2 mL 13.5 M H2의 추가 하는 경우 샘플에서 1 M NaOH의 농도 종종 재생 솔루션의 경우,4 솔루션 (1.1.1 참조) (주의: 황산의이 솔루션은 매우 집중).
    참고: 프로토콜 수 수 일시 중지 여기.
  4. 4.8 mL을 추가 K2S2O8 솔루션/서 스 펜 션의 (1.5 참조)의 농도에 따라 달라 집니다 샘플에 포함 된 버퍼 (에 해당 하는 ISO에서 0.01-1 M NaOH: 8.33 g/L K2S2O8; 0.01 M CitOH, AcOH, MES: 41.67 g/L; 0.01 M MOPS: 50.00 g/L; 0.01 M HEPES: 58.33 g/L; 0.01 M 엡 스, CAPSO, 모자: 66.66 g/L).
  5. 모자와 유리병을 매우 단단히 닫고 그것을 흔들어.
  6. 1 시간에 대 한 148-150 ° C에서 온도에 유리병 열.
  7. 온도에서 유리병 고 실 온까지 식힙니다.
    참고: 프로토콜 수 수 일시 중지 여기.
  8. 유리병을 열고 추가 1.5 M NaOH 솔루션의 0.4 mL (1.4 참조).
    참고: 프로토콜 수 수 일시 중지 여기.
  9. 추가 100 g/L 아 스 코르 빈 산 용액의 0.2 mL (1.6 참조).
  10. 그 후, 0.4 mL 몰 리브 덴 II 솔루션 추가 (1.8 참조).
  11. 유리병을 닫고 거꾸로 균질에 대 한 설정.
  12. 색상 형성을 위한 4 h의 최대 최소 15 분 정도 기다립니다.
  13. 880의 파장에서 스펙트럼 흡 광도 (A)를 측정 nm photometer를 사용 하 여.
  14. 뿐만 아니라 4 mL는 IQS (1.9 참조)의 대 한 (는의 결정)에 대 한 물 4 mL에 대 한 정기적으로 4.1-4.13 단계를 실시 합니다.
  15. 총 P 또는 다음을 사용 하 여 특정 흡 광도 분석 샘플 (A), (한장 님) 장 님 샘플 및 샘플 볼륨 (V샘플)의 흡 광도의 기초 분석 샘플의 phosphonate-P 농도 계산 방정식 (0.287 1 cm 큐 벳으로 교정 선의 기울기에 해당 하며는 광도 따라 일탈 할 수 있다):
    Equation 2

5. o 포43-결정에 따라 ISO미니 -P

참고: 때 조사 하는 것입니다 무기 수직-인산 염 입자가 굵은 필터 물질에의 흡착이 결정 메서드를 사용할 수 있습니다. 이 경우 테스트할 샘플 소화 될 필요가 없습니다.

  1. 분석할 샘플의 약 수를 전송 (V샘플, 최대 9.4 mL) 10 mL 나사 뚜껑 유리병으로 micropipette에 의하여 (유리병 뚜껑을 포함 하 여 미리 HCl와 씻어 서 되어야 (1.2 참조) 및 H2O 80-100 ° C에서 건조).
    참고: 프로토콜 수 수 일시 중지 여기.
  2. 이전에 추가 하는 샘플 함께 9.4 mL의 총 볼륨을 얻으려면 micropipette 물 추가 (V = 9.4 mL-V샘플).
    참고: 프로토콜 수 수 일시 중지 여기.
  3. 추가 100 g/L 아 스 코르 빈 산 용액의 0.2 mL (1.6 참조).
  4. 그 후, 몰 리브 덴의 0.4 mL을 추가 내가 솔루션 (1.7 참조).
  5. 유리병을 닫고 거꾸로 균질에 대 한 설정.
  6. 색상 형성을 위한 4 h의 최대 최소 15 분 정도 기다립니다.
  7. 880의 파장에서 스펙트럼 흡 광도 (A)를 측정 nm photometer를 사용 하 여.
  8. 뿐만 아니라 4 mL는 IQS (1.9 참조)의 대 한 (는의 결정)에 대 한 물 9.4 mL에 대 한 정기적으로 5.1-5.7 단계를 실시 합니다.
  9. (한장 님) 장 님 샘플 및 샘플 볼륨 (V샘플)의 분석 샘플 (A)의 특정 흡 광도, 기초 분석 샘플의 수직-인산 염-P 농도 4.15에 방정식을 사용 하 여 계산 됩니다.

Representative Results

제안 된 절차와 얻은 등온선의 예
그림 4 는 다른 pH 값에서 GFH 여 조사 NTMP의 흡착의 경우 프로토콜을 적용할 때 얻은 결과의 예가 나와 있습니다. NTMP 3 phosphonate 그룹, 그것은 가능한 phosphonates는 phosphonate 그룹의 수 하나 (PBTC)와 5 사이 다의 광범위 한 스펙트럼에 대 한 가장 대표적인 phosphonate 때문에 선정 되었다 (DTPMP). 또한, NTMP의 어 금 니 질량 (299.05 g/mol) 또한 phosphonates의 중간 범위에 위치 (HEDP: 206.03 g/mol, DTPMP: 573.20 g/mol). 그림 4에 흡착 등온선, , 잔여 phosphonate 농도, 위에 phosphonate의 로드 1 헤 번 바람직하지 이어질 수 더 이상 연락처의 연락처 시간 후 다른 버퍼 및 pH 값에 표시 됩니다. 입자 간의 너무 오래 접촉으로 인해 소재 마모 각 등온선, 1 mg/l NTMP 솔루션에 대 한-P 및 원하는 pH 범위에 따라 0.01 M 준비 되었고 HCl 또는 NaOH는 초기 pH 값으로 조정의 농도에 버퍼. 이것은 4.0 (AcOH), 6.0 (MES), 8.0 (엡 스), 10.0 (대문자) 및 12.0 (NaOH). GFH 농도 결과로 1 h 접촉 시간에 따라 솔루션에 pH 값이 2.0의 최대 변경: 4.0-6.0 (AcOH), 6.0-7.3 (MES), 8.0-8.2 (엡 스), 9.4-10.0 (모자), 10.9 12.0 (NaOH). GFH PZC 약 8.6 이므로 설정된 pH 값 > 8.6의 경우 pH 값 GFH 접촉으로 인해 감소 하 고 pH 값 < 8.6 증가 필연적 이다. 더 멀리이 조정 pH 값은 8.6에서 강한 산도 변화 했다.

Figure 4
그림 4 : NTMP의 로드 (1 mg/L NTMP의 초기-P)의 0.7-농도에서 약을 복용 하는 세분화 된 제 2 철 수산화에 실 온에서 1 h 접촉 시간 후 14 g/L. 0.01 mol/L의 농도에서 다음 버퍼 그래프에서 언급 한 pH 값에서 사용 되었다: AcOH (pH 4.0-6.0), MES (pH 6.0-7.3), 엡 스 (pH 8.0-8.2), 모자 (pH 9.4-10.0) 및 NaOH (pH 10.9 12.0). 플롯 곡선 Freundlich 등온선은. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 4 에서 모든 등온선 Freundlich 방정식을 사용 하 여 모델링 했다 (pH 증가 함께 오른쪽 왼쪽에서 R² 값: 0.875, 0.905, 0.890, 0.986, 0.952; n 값: 2.488, 3.067, 4.440, 2.824, 1.942, KF 값: 0.619 0.384, 0.260, 0.245, 0.141). 4-6, NTMP-P/g 달성 했다 최대 0.55 밀리 그램의 로드의 pH 값에는 1.8 mg NTMP/g에 해당 합니다. 더 높은 pH 값, 흡착 저수준. 철 수 산화물 protonated 또는 pH 값에 따라 deprotonated 수 있습니다 그들의 표면에 Fe OH 그룹의 많은 수를 있다. PH 값의 깊이와 표면은 주로 protonated, , 긍정적으로 충전, 즉 거의 전체 pH 범위 부정 청구 multidentate phosphonates 매력입니다. 더 높은 pH 값 증가 정전기 반발7차례에 이르게 부정적인 방향으로 철 수산화 표면의 이동 합니다. 흥미롭게도, pH 12, 해당 하는 오- 0.01 M의 농도 에서도 흡착 발생 했습니다. 따라서, 성공적인 탈 착에 대 한 훨씬 더 높은 집중력과 NaOH 솔루션 사용 되어야 한다.

다른 연구자의 결과 비해 0.55 밀리 그램까지 NTMP-P/g GFH의이 작품에서의 최대 로드는 오히려 낮은 것으로 보인다. Boels 외. 14 발견 71 mg 합성 역삼 집중 30 mg/L NTMP와 가진 그들의 실험에서 NTMP-P/g GFH의 21.7 mg에 해당 GFH의 NTMP/g의 최대 로드 (9.3 mg/L NTMP-P) pH 7.85에서. 그들은 가루 GFH를 사용 하 고 HCO3- 또한 24 h에 대 한 버퍼 역할을 포함 된 합성 솔루션을 만들어 냈다. 따라서, 그들의 결과 비해 수 없습니다 직접이 작품의 결과에 그들은 훨씬 더 높은 처음 농도 사용 하 고 가루 GFH, 높은 표면적으로 이어질 것 이며, 따라서, 더 나은 흡착 성능 결과. 또한, 연락처에이 작품에서 현저 하 게 더 길었다. Nowack 및 돌7 7.2의 pH에 0.42 g/L goethite 슬러리에 40 µ M NTMP 솔루션 (3.72 mg NTMP-P/l)와 함께 실험을 실시. 솔루션 2 h 약 30 µ M NTMP/g goethite (2.79 mg NTMP-P/g)의 최대 로드를 선도 대 한 자극 했다. 1mm MOPS 버퍼로 사용 되었다. 다시, 결과 높은 초기 phosphonate 농도 때문이 작업의 결과를 직접 비교할 수 없습니다. 또한, 슬러리, goethite 떼 이루어져 높은 표면적을 했다. 그러나, Boels 그 외 여러분 에서 등온선의 모양 14 와 Nowack 및 돌7 이 작품의 것 들과 동의 하 고 모든 이들의 Freundlich 모델에 의해 잘 맞을 수 있습니다.

Phosphonate 흡착 및 필요한 버퍼 농도에 버퍼의 영향
이전 실험 흡착 속도 론을 확인 하는 또한 버퍼를 사용 하 여와 평형 pH 값에 도달 하면 시간의 아주 짧은 기간 내에 표시 했다. 그 pH는 pH 값을 포함 하는 phosphonate 솔루션 (조정된 전화)에 이전에 설정에서 크게 이탈 수 있습니다. 이 평형 pH는 8.6 (자체 조사)에 따르면 여기 논의 세부적인 제 2 철 수 산화물에 대 한 필터 소재의 PZC 경향이 있다. 따라서, 접촉 시간 (마지막 전화) 후 pH 값은 범위는 phosphonate의 흡착이 발생에 대 한 결정적인 생각 수 있습니다.

Figure 5
그림 5: 왼쪽: NTMP의 로드 (1 mg/L NTMP의 초기-P) 2.5 g/L h 1의 접촉 시간 후 다른 버퍼 농도에 pH 값의 기능으로 세분화 된 제 2 철 수산화에. 오른쪽: AcOH, MES, MOPS, 엡 스, CAPSO 및 모자 1 h 접촉 시간 pH 값을 버퍼의 다른 농도에서 세분화 된 제 2 철 수 산화물과 접촉 하기 전에 재고 솔루션 설정 pH 값의 비교. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 5에서 오른쪽 다이어그램에서 다른 버퍼 농도에서 NTMP 포함 된 솔루션에서 설정 된 pH 값 1 mg/L NTMP 사이 1 h 접촉 후 최종 pH 값과 비교 됩니다-P 및 2.5 g/L GFH. 그것은 분명 그 pH 값 사이의 특정 상관 관계는 이전 솔루션에서 설정 및 최종 pH 값만 달성 있었고 따라서 상대적으로 안정적인 pH 조정 가능 10 m m의 농도에서 버퍼를 사용 하는 경우에 됩니다. 이 다항식 회귀에 의하여 결정 하 고 오른쪽에 다이어그램에서 상관 함수에 반영 됩니다. 사실 10 mM pH 2-4의 값이 6-7의 최종 pH 값을 얻기 위해 미리 했다 아래 버퍼 농도 경우는 보여줍니다 흡착에 대 한 결정적인 최종 pH 값의 예측 및 따라서 흡착 테스트 f 안전한 실행 또는 이러한 버퍼 농도 했다 도전.

그림 5, 1 mg/L NTMP의 흡착의 범위에서에서 왼쪽 다이어그램에서-2.5 g/l GFH P 다른 버퍼 농도 대 한 최종 pH 값의 기능으로 묘사 된다. 4-12에 따르면 pH 범위에서 pH 값에 로드의 선형 의존 가정 방정식 y = ax + b 선형 회귀 값 계산 모든 버퍼 농도 조사 매우 유사 했다 (10 m m:는 = −0.0673, b 1.0914, R² = 0.9837; = 6.6 m m : a = −0.0689, b 1.1047, R² = = 0.9512; 3.3 m m:는 −0.0672, b =-0.0672, R² = = 0.9570; 0 mM: a = −0.0708, b 1.157, R² = 0.8933 =). 10 mM 버퍼에 대 한 최고은, 결정 계수는이 버퍼 농도로 최종 pH 값이 조정, 쉽게 뿐만 아니라 또한 흡착에 관한 가장 신뢰할 수 있는 결과 달성 했다 매우 명확 하 게 보였다. 버퍼 없이 과정만 pH 5와 7 사이 흡착 정도의 가능한 편차를 나타냅니다. 그러나, 달성 하기 위하여이 최종 pH 값 없이 버퍼링, 매우 낮은 pH 값 재고 솔루션에 설정 했다, 일부는 했다만 약간 2 위. 조정된 산도 및 최종 pH는 아주 강한 차이 때문 그것은, 따라서, 가능한 최종 pH 값 아무 버퍼의 경우 흡착의 정도 대 한 결정적인 아니었다. 그것은 따라서 표 1 에서 언급 한 좋은 버퍼의 사용은 GFH, 에 phosphonates의 흡착에 아무런 상당한 영향, 흡착 사이트는 phosphonate 및 버퍼 사이 대 한 경쟁이 추측 될 수 있다. 이러한 선택은 GFH에 NTMP의 흡착은 주로 모노-및 bidentate 단지15의 형성 때문에만 널리 퍼지다. 좋은 버퍼, 다른 한편으로, 금속 단지17,19, NTMP GFH 바인딩됩니다 선호 하는 이유는 형성 하는 작은 경향이 있다. 활성 탄소 같은 덜 북극 표면 adsorbents 경우 그것 수 추측 될 좋은 버퍼 또한 무료 흡착 사이트를 점유 하 고 따라서는 phosphonate의 흡착에 영향. Phosphonates 활성 탄에 흡착 연구를 이러한 버퍼를 사용 하 여 따라서 권장 하지 않습니다.

ISO의 교정 미니 방법 및 ISO 준수
그림 6 은 내부 품질을 사용 하 여 보정 라인 표준 (IQS: 1 mg/L KH24-0.9 m m H2P 등4) ISO 6878로 P o 포 총4 에 대 한 수정 된 ISO미니 방법에 따라 3--P 결정입니다. 선형 회귀 분석을 바탕으로, 보정 기능 ISO 6878에 해당 했다 y = 0.0033 + 0.2833 x (R² = 0.99978). 인산 염 결정 결과 보정 함수 y에 대 한 소형된 변형에 적용 된 선형 회귀 0.0058 + 0.2864 x = (R² = 0.99999). Y = 0.2890 x + 0.0020 (R² = 0.99985) ISO미니 방법 총 P 결정에 대 한 보정 기능 매우 유사 하 고 매우 정확한 뿐만 했다. 모든 변형 결정, ISO미니 방법 1-5에 샘플 볼륨의 감소에 의해 정확도 손상 하지 않습니다 즉 매우 높은 계수를 했다. 변환 방정식 측정된 스펙트럼 absorbances에서 분석 샘플에서 P 농도 결정 하기 위한 교정 기능에 의하여 결정 된 단계 4.15에서에서 프로토콜에서 제공 됩니다. 경험으로는 장 님 샘플의 흡 광도 수 있습니다 일반적으로 소홀히 이후 880에서 나타났습니다 nm 신호는 광도 의해 방출 된 매우 작은 측정 범위에서 매우 강력 하 게 이동할 수 있습니다. 따라서, 측정 된 값이 4 mL 샘플 볼륨 (ISO미니)는 0.287 1 mg/L 피의 인 농도에 대응

Figure 6
그림 6: 총 P와 수직-인산 염-P ISO 6878 및 ISO미니의 결정에 대 한 교정 라인. IQS (1 mg/L KH24-0.9 m m H2P 등4) 프로토콜의 1.9 포인트에 따라 사용 되었다. ISO 메서드는 IQS aliquots 4, 8, 12, 16, 20 ml 및 0.8, 1.6, 2.4, aliquots에서 수정 된 ISO미니 방법에서 사용 되었다 3.2 및 4.0 mL. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

타당성 및 ISO의 버퍼 종속 복용량 수량 미니 메서드
이미 언급 했 듯이, 흡착 테스트에서 신뢰할 수 있는 pH 조정 0.01 M의 버퍼 집중 가능 하다. 그러나, 이러한 버퍼 농도 대부분 버퍼는 더 높은 K2S2O8 노출량 ISO 6878에 지정 된 것 보다 필요합니다. 또한, ISO 규정 pH 값 3-10 소화 후 pH 프로브를 사용 하 여 설정 해야 합니다. 같은 산도 조정 나사 모자 작은 유리병에 실행 될 수 없습니다, 이후 다른 버퍼 솔루션에 대 한 일치 NaOH 복용량 수량 결정 했다. 그림 7 에 1 mg/L NTMP와 다른 포함 하는 버퍼 솔루션의 흡 광도-P 때 이러한 ISO미니 에 따르면 다른 K2S2O8 수량으로 소화와 다양 한 치료 소화 후 NaOH입니다. 따라서, 각 매트릭스 다음 절차에 따라 했다: 솔루션의 4 mL 0.2 mL 0.9 M H2이렇게4혼합, 다른 K2S2O8 수량으로 제공 되었고 H2O 같은를 채워 9 mL의 총 볼륨입니다. 이 지금 프로토콜 (148-150 ° C에서 1 시간)에 따라 소화 했다. 냉각 후, 다른 NaOH 수량 추가 되었고 H2o. 9.4 mL의 총 볼륨을 채워 그 후, 아 스 코르 빈 산 용액의 0.2 mL 및 몰 리브 덴 II 솔루션의 0.4 mL 추가 되었습니다. 흡수도의 결정 (880 nm) 4 h이 컬러 시 약의 추가 후에 실시 되었다. 이 시간 특정 흡 광도 안정 되도록 선택 되었다. 솔루션 1 mg/l NTMP-P와 1 M NaOH 또한 조사 했다. 그러나, 대신 K2S2O8 및 NaOH 금액, H2이렇게4 금액 했다 다양 한 pH는 소화에 충분히 낮은 되도록. 타겟된 흡 광도 값 (교정 라인 그림6에서 참조)는 0.287 이었다. 따라서, 그림 7 에 그 가치는 5%의 최대에 의해이 대상 값에서 이탈 하는 밝은 녹색에 표시 됩니다. 각 행렬에 한 값 어두운 녹색 색상으로 강조 표시 됩니다. 이 표시는 K2S2O8 및 NaOH 복용량 수량 버퍼 솔루션의이 유형에 대 한 일반 ISO미니 방법에 대 한 권장 합니다.

Figure 7
그림 7: 다른 K2S2O8 와 880의 파장에서 NaOH 복용량 수량이 다른 phosphonate 및 버퍼 된 솔루션의 스펙트럼 흡수도 (× 1000) 1 cm 큐 벳에 nm. (그림에 표시 된 및으로pK 값 버퍼 열역학 pK는 값에서 골드 버그 그 외 여러분 의 적응의 조정 절차: 4 mL 해결책 0.01 M 및 25 ° C31의 농도를 20 ) 다른 양의 K2S2O8 (그림에서와 같이)와 10 mL 나사 뚜껑 유리병, 등등4 0.9 M H2의 0.2 mL와 혼합에 배치 했다. 물 다음의 소화 전에 모든 샘플에 대 한 9 mL 전체 볼륨을 얻기 위해 추가 되었습니다. 이제 튜브 1 h (소화) 148-150 ° C에서 온도에 열 되었다. 실내 온도에 냉각 후 NaOH (그림에서와 같이)의 다른 양을 추가 하 고 물 추가, 그것은 9.4 mL의 총 볼륨은 모든 튜브에 보장 했다. ascorbic 산 솔루션 및 몰 리브 덴 II 솔루션, 880에 흡 광도의 0.4 mL 0.2 mL의 추가 후 4 h nm 결정 했다. 솔루션 l의 경우 (1 mg/L NTMP-1 M NaOH에 P), H24 K2S2O8대신 다양 했다 그래서 금액. 여기, 모든 샘플에 NaOH의 약 복용된 양을 1.5 M NaOH, , NaOH의 0.60 mmol의 0.4 mL에 대응 했다. 그린 빛: 대상 값에서 최대 5% 편차: 287. 진한 녹색:이 버퍼 및 phosphonate 포함 된 솔루션에 대 한 권장 되는 설정. 점선 라인: 대구, 직선: ThOD. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

감소 조건 색상 형성 과정에 우선 해야 하 고 과도 한 K2S2O8 이 솔루션에 대 한 결과 방해할 수는 b는 (그림 7), 없음 (IQS) 또는 매우 작은 양의 K2 S2O8 (만 버퍼 없이 NTMP)이 필요, K2S2O8 필요한 보다 높은 수량을 자동으로 흡수도의 갑작스러운 감소에 지도 하지 않는다 표시. 그것은 또한 있어야 솔루션 b 1 mg/l PBTC 유사한 솔루션에는 다른 phosphonates 여기에 언급 된-P (흡 광도: 0.3005), 1 mg/L HEDP-P (0.3035), 1 mg/L EDTMP-P (0.2952) 또는 1 mg/L DTPMP-P (0.2936) ISO미니 를 사용 하 여 완전히 소화 했다 0.04 g K2S2O8 와 0.6 m m o l NaOH 프로토콜에 따라 방법. 따라서,이 방법 이외에 NTMP phosphonates에 대 한 또한 사용할 수 있습니다.

표 1 은 0.01 M 버퍼 솔루션에 보다 LCK 514 베트 빠른 테스트로 측정 된 각 버퍼와 화학적 산소 수요 (대구)의 산화에 대 한 이론적 산소 수요 (ThOD)를 보여준다. 그 칼륨 dichromate, 대구 결심을 위해 사용 하는 산화 제 유기로 바인딩된 질소32산화 하지 않습니다 알려져 있습니다. 좋은 버퍼에 대 한 측정된 사인 C와 H의 산화에 대 한 이론적인 양과 C, H 및 미의 산화 사이 항상 있었다 C-오 그룹 (HEPES, 엡 스, CAPSO)와 버퍼에 대해서만 측정된 값이 C, H 및 미의 산화에 대 한 이론적인 값 일치 않았다 C-오 그룹 (MES, MOPS, 모자)를 포함 하지 않는 버퍼 sulfo 그룹은 분명 하지 저하 완전히 황산을.

7j에 솔루션 7 c , 그것은 볼 수 있습니다 매우 명확 하 게 K2S2O8 수량 산화 제 NaOH 금액에 상관 없이 버퍼의 사인에 따라 필요한 양의 아래 크게 하지 않았다 대상 값의 달성에 기여 합니다. 10 m m,이 솔루션에 버퍼의 농도 약 1000 배 이상 NTMP의 했다. 경우 버퍼 소화 되지 않습니다, 그것은 phosphonate 완전히 산화 될 수 보장할 수 없습니다. 만 K2S2O8 수량 대구 넘어 대상 값의 신뢰할 수 있는 달성에 기여 했다. 따라서, 그것은 때문에 버퍼 (ThOD)의 완전 한 산화에 대 한 이론적인 산화 제 요구를 적용할 모든 버퍼에 필요한 질소와 분명히 또한 일부 버퍼 sulfo 그룹 했다 하지 완전히 분해. 대구를 넘어 모든 산화 제, 버퍼와 반응 하지 않았다 그리고, 그러므로, K2S2O8 는 phosphonate 산화의 충분 한 초과 했다. NTMP는 또한 질소를 포함합니다. 비록이 있습니다 수 완전히 산화 되지 질 산, 모든 phosphonate 그룹은 인산 염을 산화 분명 하. 그렇지 않으면, 하나 존재 하는 K2S2O8 의 1 mg/L 피 풍부한 초과 확실히 대 한 흡 광도 찾을 것입니다 또한 일부 K2S2 phosphonate, 하지만 소화 후 완전 한 산화에 기여 O8 여전히 존재 했다와 블루 몰 리브 덴-인산 염 복합물의 감소에 필요한 의약품으로 반응 수 있습니다. 결과 흡 광도 대상 값 보다 낮은 했다.

각 행에는 흡 광도 NaOH의 일정 금액에서 시작 하는 NaOH의 양을으로 증가 했다. 따라서, 그것은 또한 발생 버퍼의 사인에 따라 필요한 산화 제의 양을 아래의 측정 된 흡 광도 값이 대상 값에 따라 될 수 있지만 NTMP 분명 하지 완전히 소화 했다 (참조 솔루션 7 c, 7 층, 그리고 7 h). 이 경우에, 흡 광도 증가 때문에 너무 낮은 몰 리브 덴 이온의 자기 감소 때문 이었다 [H+]: [Mo] 비율26, 그리고 통신 이므로 무작위. 따라서, 높은 K2S2O8 수량, 더 NaOH 사용 될 수 있습니다. 후 소화, K2S2O8 는 pH 값을 줄일 수 있습니다.

대부분의 솔루션에서 흡수도 또한 대상 값에 따라 적용 된 NaOH를 먹이 지 아니 하는 경우에. 그러나 때때로,,이 값에서 편차 발생을 수 있기 때문에 NaOH의 부재는 사실에서 결과 최적 [H+]: [모] 비는 유지 되지 않습니다 및 따라서 복잡 한 색상 되었다 불안정. 따라서, 분석 솔루션, NaOH는 것이 좋습니다, 0.6 m m o l의 복용량에 관계 없이, 그로 인하여, 색상 단지 입증 가장 안정. 재생 솔루션은 종종 1 M NaOH의 농도가 있다. 매트릭스 l 한 경우 적용 됩니다. 그래서4 복용량은 허용, 소화 후 pH를 조정 하는 pH 프로브를 사용 하 여 안전한 절차 여기 있을 수 있습니다 증명 여기, 그것만 H2의 매우 좁은 스펙트럼을 표시 했다.

그림 7 에서 모든 어두운 녹색 흡 광도 값 (n = 12), 1.013 mg/l.의 평균 값을 주고 그림6에서 교정 라인에 따라 총 P 농도 변환, 표준 편차는 0.014 mg/l. 대상 값 (1.000 mg/L)에서 일반적인 편차 이므로 0.11 2.67% ((1.013--0.014 1.000) / 1.000 × 100% = 0.11%; (-1.013 + 0.014 1.000) / 1.000 × 100% = 2.67%). 이 ISO미니 방법의 높은 정밀도 나타냅니다.

Discussion

Phosphonates의 증가 중요성 폐수 처리 공장 또는 수신 물 시체를 보호 하기 위해 폐수에서 이러한 화합물을 제거의 신뢰할 수 있는 방법에 대 한 연구를 요구 한다. 현재, 거의 연구 산업 폐수5,11,12,13,,1416에서 phosphonates의 제거에 밖으로 실행 되었습니다. 제시 하는 절차 여기 쇼 포함 하는 자료, 특히 세부적인 제 2 철 수 산화물, 산화 철 극에 흡착 하 여 phosphonates의 제거에 관한 조사 될 수 있는 수행 신속 하 고 안정적으로 할 때에 지정 된 프로토콜입니다.

흡착 연구 수행에서 결정적인 점은 pH 값의 유지 보수입니다. 이 버퍼를 사용 하지 않고 원심 분리기 튜브를 회전에서 할 수 없습니다. 이 문서에서는, 그것은 좋은 버퍼 허용 pH 조정 0.01 M의 농도에서 서만 허용 하 고이 농도에 영향이 없습니다 상당한 GFH에 phosphonates의 흡착에 표시 했다. 좋은 버퍼의 응용 프로그램은 또한 이유 왜 여기에 제시 된 절차는 활성 탄 등 오히려 비 극 지 물자에 phosphonates의 흡착에 대 한 연구에 사용할 수 없습니다. 좋은 버퍼 것 경쟁할 phosphonates 무료 흡착 사이트.

때문에 HPLC22 또는 IC-ICP-MS21 phosphonates의 직접적인 분석은 매우 복잡 하 고 비싼, 제시 방법 제안 하는 흡착 제와 접촉 후 phosphonate 측정 해야 하지 직접 결정을 통해 총 피의 표준화 된 방법 (ISO 687828)은 일반적으로 소화를 수행 하는 총 P 결정 사용 밖으로 H2에 의하여 그래서4 와 K2S2O8 는 열판에 pH 값은 다음 설정 의해 3-10 NaOH와 파란색 복잡 한 (색상 강도는 이다 인산 염 농도에 선형 비례) 의약품 및 몰 리브 덴 솔루션의 도움으로 형성 된다. 이 표준화 된 방법은 매우 노동 고 시간이 걸리고, 그래서 ISO 방법 (ISO미니)의 빠른 변종 개발 되었다. ISO미니 방법 1-5을 전체 볼륨을 줄일 수 있습니다. 소화가 일어난다 온도 조절기와 NaOH 복용량에 편안 하 게 소화 고정 후. 이 메서드는 많은 수의 매우 짧은 시간 내에 실행 될 것 인 결정을 가능 하 게 하 고 ISO 방법에 비해 정확도 손상 하지 않습니다.

각 버퍼는 다른 사인. 또한, 상대적으로 높은 필요한 버퍼 농도 0.01 M의 의미, 샘플 성분의 충분 한 소화를 위해 상당히 높은 양의 산화 제 보다 소 방법에 규정 되어 복용 합니다. K2S2O8 복용량은 너무 낮게 또는 너무 높은, 잘못 된 측정 결과 발생지 않습니다. ISO미니 메서드에서이 K2S2O8 복용량은 따라서 개별적으로 각 버퍼에 일치 됩니다. 또 다른 중요 한 요점은 NaOH의 복용량입니다. 일반적으로 재생 솔루션 > 0.1 m NaOH 농도 있다. 피하기 위해 [H+]: [Mo] 비율 따라서 소화 전에4 수량 이므로 색상 복잡 한25,26 의 형성을, H2의 적절 한 조정 하지 준수에 필요한 필요한. 문제 발생 때 재생 솔루션을 다시 여러 번 그로 인하여 그것의 pH 값과 사인 변경. 안정적이 고 간단한 pH 측정 불가능 스크류 캡 튜브에 있기 때문에 적절 한 pH 조정이 제공 되지 않습니다, 여기, ISO미니 방법에 따라서, 매우 높은 pH 값을 갖는 샘플에 대 한 한계에 도달 합니다. 재생 솔루션에 대 한 그것은 따라서 ISO 메서드를 사용 하 여 좋습니다.

Disclosures

관심 없음 충돌 선언.

Acknowledgments

저자는는 윌리-Hager-재단, 슈투트가르트에 의해 재정 지원에 대 한 감사. 우리 또한 Zschimmer & 슈왈츠 Mohsdorf GmbH & Co. KG의 직원 phosphonate 샘플을 제공 하는 것을 감사 하 고 싶습니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sulfuric acid (H2SO4) Merck (Darmstadt, Germany) 1120802510 98% (p.a.)
Hydrochloric acid (HCl) VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) 20254.401 32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Sodium hydroxide (NaOH) Merck (Darmstadt, Germany) 1064981000 ≥99% (p.a.)
Acetic acid (AcOH) VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) 20104.334 100% (p.a.)
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) M3671-250G ≥99%
3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) M1254-250G ≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) H3375-250G ≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) E9502-250G ≥99.5%
N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) C2278-100G ≥99%
N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) C2632-250G ≥98%
2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) CUBLEN P 50 50% technical
1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H2O) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) 54342-50G ≥95.0%
Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) 72568-50G ≥97.0%
Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H2O) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) -
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H2O) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) -
Potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) Merck (Darmstadt, Germany) 1048731000 ≥99.5% (p.a.)
Potassium peroxodisulfate (K2S2O8) Merck (Darmstadt, Germany) 1050920250 ≥99.0% (p.a.)
L(+)-Ascorbic acid (C6H8O6) Merck (Darmstadt, Germany) 1004680500 ≥99.7% (p.a.)
Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24·4H2O) Merck (Darmstadt, Germany) 1011800250 ≥99.0% (p.a.)
Granular ferric hydroxide (GFH) Hego BioTec (Berlin, Germany) - FerroSorp RW
Syringe membrane filters Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany) 17765----------Q Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size
Single-use syringes for membrane filtration Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany) 5200.X00V0 3-part Soft-Ject Luer 20 mL
Rotator LLG Labware (Meckenheim, Germany) 6.263 660 uniROTATOR2
Clamp for rotator LLG Labware (Meckenheim, Germany) 6.263 664 Clamp for uniROTATOR2
Screw cap vial Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany) 135215 Präparatenglas Duran, 16x100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000047 eppendorf Research plus 10–100 µL
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000063 eppendorf Research plus 100–1000 µL
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000071 eppendorf Research plus 0.5–5 mL
Precision balance Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland) - Precisa LX 220 A SCS
Thermostat Hach (Berlin, Germany) LTV077 HT200S High Temperature Thermostat
Thermostat Merck (Darmstadt, Germany) 1712000001 Spectroquant TR 320
Spectrophotometer Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany) - UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550
Centrifuge tube Sarstedt (Nümbrecht, Germany) 62.559.001 Tube 50 mL, 115x28 mm, flat/conical base PP, assembled cap
pH probe WTW (Weilheim, Germany) 103635 WTW pH-Electrode SenTix 41
pH device WTW (Weilheim, Germany) - WTW Multi 350i
COD determination Hach (Berlin, Germany) LCK514 100–2000 mg/L O2
Sieve Retsch (Haan, Germany) 60.131.000500 Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel
Drying cabinet Memmert (Schwabach, Germany) - Modell 600

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References

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