Optimalisert prosedyre for å bestemme adsorpsjon av Phosphonates på detaljert Ferric hydroksid bruker miniatyriserte fosfor vilje metode

Environment
 

Summary

Dette papiret introduserer en prosedyre for å undersøke opptak av phosphonates på jern filter materialer, særlig detaljert ferric lut, med litt innsats og høy pålitelighet. I en bufferløsning, phosphonate bringes i kontakt med adsorbent bruker et rotator og deretter analysert via en miniatyriserte fosfor vilje metode.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Rott, E., Reinhardt, T., Wasielewski, S., Raith-Bausch, E., Minke, R. Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method. J. Vis. Exp. (135), e57618, doi:10.3791/57618 (2018).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Dette papiret introduserer en prosedyre for å undersøke opptak av phosphonates på jern filter materialer, særlig detaljert ferric hydroksid (GFH), med litt innsats og høy pålitelighet. Den phosphonate, f.eksnitrilotrimethylphosphonic syre (NTMP), er brakt i kontakt med GFH i en rotator i en løsning som er bufret av organisk syre (f.eks, eddiksyre) eller god buffer (f.eks2-(N- morpholino) ethanesulfonic acid) [MES] og N- cyclohexyl-2-hydroksyl-3-aminopropanesulfonic acid [CAPSO]) i en konsentrasjon på 10 mM for et bestemt tidspunkt i 50 mL sentrifuge rør. Senere, etter membran filtrering (0,45 µm porestørrelse), totalt fosfor (totalt P) konsentrasjon måles med en spesielt utviklet vilje metode (ISOmini). Denne metoden er en endring og forenkling av metoden ISO 6878: en 4 mL prøven er blandet med H24 og K2S2O8 i skrukork medisinglass, oppvarmet til 148-150 ° C 1t og deretter blandet med NaOH , askorbinsyre og sur molybdate med antimony(III) (siste volum på 10 mL) å produsere en blå kompleks. Fargeintensiteten, som er lineært proporsjonal med fosfor konsentrasjonen, er spektrofotometer (880 nm). Det er vist at bufferen konsentrasjonen brukes har ingen betydelig innvirkning på opptak av phosphonate mellom pH 4 og 12. Bufferne, derfor konkurrere ikke med phosphonate for adsorpsjon områder. Videre krever den relativt høye konsentrasjonen av bufferen en høyere dose konsentrasjon av oksiderende agent (K2S2O8) for fordøyelsen enn angitt i ISO 6878, som sammen med NaOH dosering, passer til hver bufferen. Til tross for forenkling mister ISOmini metoden ikke noen av dens nøyaktighet sammenlignet med metoden standardisert.

Introduction

Motivasjon

Arbeidet med å redusere næringsstoff innganger i overflatevann, som er nødvendig, blant anneti forbindelse med gjennomføringen av den europeiske vannforskriften1, krever en mer detaljert undersøkelse av fosforholdige utslippene. Gruppen stoffet i phosphonates (figur 1), som brukes som bleach stabilisatorer i tekstil og papir som antiscalants i drikkevann behandling, som hardhet stabilisatorer av kjølevann og vaskemidler og rengjøringsmidler, er spesielt relevant i forhold til antall og miljømessige relevans2. Phosphonates er mistenkt for å bidra til langsiktig eutrofiering av vann organer2,3,4. For eksempel på grunn av UV stråling i sollys eller i nærvær av MnII og oppløst oksygen, kan phosphonates være dårligere i microbiologically tilgjengelig fosfater5,6. Korrupsjon av fosfat er en avgjørende karakteristisk for økologisk ubalansert vassdrag, som gjør fosfor et viktig stoff for bærekraftig forbedring av økologisk status for vassdrag.

Phosphonates kan fjernes fra avløpsvann av nedbør/flocculation når jern eller aluminium salter7,8,9,10. I denne prosessen, er metaller forvandlet til knapt løselig metal hydroxides. Disse polar flokker med en relativt stor bestemt overflate tjene som adsorbents for den negativt ladde phosphonates. Flocculation prosessen kan imidlertid ha to viktigste ulempene. Avhengig av avløpsvannet, kan slam mengder opptil 30% av utvalget oppstå11. Denne slam har skilt, behandlet og avhendes i ytterligere sedimentering eller filter scenen. Videre phosphonates kan komplekse den ekstra flocculants og dermed hindre dannelse av småfe, spesielt i avløpsvann med lav vannets hardhetsgrad. Denne effekten kan kompenseres av økte mengder flocculant. Men dette fører til økt β verdier (β = molar forholdet mellom flocculant til fosfor i avløpsvann)11,12. En kompleks avløpsvann matrise, derfor kan komplisere kontroll av en optimal flocculant dosering.

Figure 1
Figur 1: strukturelle formler av viktige phosphonates11. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Et mulig alternativ som utnytter høy adsorpsjon slektskap av phosphonates metall inneholder overflater og ikke har de nevnte ulemper er filteret materialer basert på jernoksid (hydr). For slike filter materialer presenterer litteraturen hovedsakelig etterforskning eliminering av fosfat13,14,15,16. Dette papiret introduserer en prosedyre som gjør etterforskningen av adsorpsjon kapasitet selektiv granulert filteret materiale, i dette arbeidet spesielt med detaljert ferric hydroksid (GFH), om phosphonates med lite arbeidsmengde og betydelig kostnadsbesparelser. Studiet av adsorpsjon kapasiteten kan deles inn i følgende: Forberedelse av phosphonate løsning, adsorpsjon test (kontakt phosphonate løsningen med granulate) og phosphonate analyse. Alle trinn må være perfekt koordinert.

Konseptet for adsorpsjon test og bruk av egnet buffere
For studien adsorpsjon kapasitet, kan parti- eller kolonnen tester utføres. For å fastslå adsorpsjon isotherms eller pH-avhengigheter for adsorbent, er batch tilnærming foretrukket fordi mange resultater kan oppnås i en kort periode av muligheten for varierende flere parametere. PH-verdi er en av de viktigste faktorene som påvirker adsorpsjon. Overholdelse eller justering av pH-verdi er en stor utfordring for laboratorium tekniker, enkel justering av pH-verdi i prøve løsningen tidligere til kontakten med adsorbent er vanligvis ikke tilstrekkelig. Hvert adsorbent materiale er vanligvis arbeider for å anslå pH rundt sitt punkt null kostnad (PZC). Følgelig er det mulig at en vandig løsning, f.ekstilpasset pH 3, endringer i pH verdien 8 i umiddelbar kontakt med adsorbent. Avløpsvann har stort sett en naturlig bufring kapasitet, noe som demper denne effekten. Hvis imidlertid bare fjerning av et bestemt mål stoff er undersøkes med en bestemt adsorbent, syntetiske avløpsvann må brukes, dvs, rent vann, som er spesielt spiked med målet stoff eller, f.ekskonkurransedyktig anioner. I motsetning til powdered adsorbents, der pH-verdi kan vedlikeholdes enkelt i ønsket område ved å legge til syrer og baser i åpne gripende fartøyet, ingen pH justering i dette skjemaet kan gjøres i en satsvis tilnærming med granulater. For å holde granulater homogent suspendert, svært høye gripende hastigheter er nødvendig, som vil resultere i svært rask slitasje av materialet. Hvis slike slitasje utilsiktede, er mildeste metoden å rotere lukket sentrifuge rør for å holde granulater blandet kontinuerlig i løsningen. Den eneste måten å holde pH-verdi konstant er i dette tilfellet å bruke buffere.

Følgende krav for buffere må oppfylles for å kunne undersøke opptak fosfat-og phosphonates på jern filter materialer: gratis fosfor; fargeløs; løselig; i beste fall, ingen complexing agenter; ingen konkurranse med phosphonates om adsorpsjon på polar filter materialer; liknende struktur i forskjellige buffrene brukes; og buffere eller deres nedbrytningsprodukter kan ikke ha en negativ effekt på spectral absorbansen farge komplekse etter fordøyelsen for totalt P vilje. For feltet biokjemiske forskning ble såkalte gode buffere utviklet17,18,19, som har nøyaktig disse egenskapene. Dermed for undersøkelser av dette arbeidet, ble buffere i tabell 1 valgt. PKen verdien av hver buffer angir området som kan holdes konstant av bufferen. For pH område < 5, men må som sitronsyre (CitOH) og eddiksyre (AcOH) brukes. Sitronsyre er en complexing agent, men det buffere i pH området hvor de fleste jern filter materialer blir ustabilt uansett. Eddiksyre og MOPPER var allerede brukes av Nowack og stein7 å undersøke opptak av NTMP på slurry goethite (α-FeOOH) ved pH 4.6 og 7.2. Imidlertid fant sine eksperimenter på pH-avhengighet av adsorpsjon sted uten bufring.

Table 1
Tabell 1: pK en verdier 20 , teoretisk oksygenbehov (ThOD) og analysert faktiske kjemiske oksygenforbruk (COD) brukt i denne studien-buffrene.

Total P vilje (ISOmini) tilpasset buffer løsning
Etter hver adsorpsjon test, hver løsning må analyseres for gjenværende phosphonate konsentrasjonen. Bare nylig ble en metode for fastsettelse av phosphonates i miljøprøver grenser for kvantifisering i området 0,1 µg/L introdusert. Den er basert på IC-ICP-MULTIPLE Sclerosis metoden og bruk av cation vekslere (for konvertering av phosphonates til "gratis" phosphonic syrer) og anion vekslere (for pre konsentrasjonen av phosphonates)21. Videre ble allerede i 1997 en metode fra Nowack22 introdusert med lavere nivåer av deteksjon av 15-100 µg/L, som er basert på pre-complexation av phosphonates med FeIII, oppbevaring HPLC og fotometriske påvisning av disse komplekser. Disse metodene er imidlertid svært tidkrevende og kostbar. I studier med syntetisk avløpsvann der den eneste fosfor inneholder sammensatt er en phosphonate, er det tilstrekkelig å bestemme konsentrasjonen phosphonate ved å bestemme den totale P konsentrasjonen. Fastsettelse av uorganiske fosfat presenterer eksperimentator med langt færre problemer enn bestemmelse av totale P, som sistnevnte krever tidligere fordøyelsen. Mengden av kjemikalier som må være lagt priorly må samsvare nøyaktig til forbindelser i prøven.

Fastsettelse av fosfat utføres for tiden hovedsakelig med metoden introdusert av Murphy og Riley23. Denne metoden er basert på Spektrofotometri deteksjon av en intenst farget phosphomolybdenum blå komplekse ([PSb2Mo12O40] med λMaks på 880 nm) som dannes i nærvær av fosfat og sur molybdate av askorbinsyre og antimony(III) reduksjonsmidler24. I andre studier, det optimale forholdet mellom [H+]: [Mo] var fast bestemt på å være 60-8025,26. For å bestemme total P, fordøyelsen, dvsbrøt P-O-P, C-O-P og CP obligasjoner i fosfor inneholder forbindelser og oksidasjon av fosfor til fosfat må utføres før phosphomolybdenum blå formasjon24 . Eisenreich et al. 27 presentert en forenklet metode basert på bruk av oksiderende agent peroxodisulfate (K2S2O8) i surt miljø. Mange av disse funnene har blitt innlemmet i utviklingen av ISO 687828, som systematisk forklarer fremgangsmåten for fastsettelse av fosfat-P og totale P konsentrasjoner i vannprøver (avløpsvann og sjøvann).

Totalt P bestemmelse i henhold til ISO 6878 (figur 2) krever prøve å bli fordøyd i en Erlenmeyer kolbe av K2S2O8 på et surt pH (bruk av svovelsyre) i minst 30 min. Etter fordøyelsen, er pH-verdi satt til 3-10 med NaOH og innholdet i Erlenmeyer kolbe er overført til en 50 mL volumetriske kolbe. I denne flasken, er askorbinsyre og en sur løsning som inneholder molybdate og antimon lagt til utvalget og deretter fylt med vann. Etter 10-30 minutter, intensiteten av denne blå farge måles på en bølgelengde på 880 nm. Ved fosfat besluttsomhet utelates fordøyelsen. Dette betyr prøven er blandet i en 50 mL volumetriske bolle med askorbinsyre og en løsning som inneholder molybdate samt antimon og intensiteten av den blå farge måles i fotometer.

Figure 2
Figur 2 : Prosedyre totale P besluttsomhet i henhold til ISO 6878 bruke fordøyelsen med svovelsyre og kalium peroxodisulfate, en påfølgende pH justering med NaOH og farge ved hjelp av askorbinsyre og molybdate inneholder løsninger. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Prosedyren for totalt P besluttsomhet er svært kompleks siden under fordøyelsen det må alltid bli tatt vare på at prøven ikke koke og justering av prøven til pH 3-10 tar lang tid. For å kunne analysere så mange eksempler som mulig i løpet av kort tid, ble en miniatyriserte form av den totale P og Orto-fosfat vilje utviklet basert på denne ISO-metoden. Figur 3 oppsummerer de individuelle trinnene i denne metoden. Dette miniatyriserte vilje metode (ISOmini), det siste bindet av farge løsningen er 10 mL (i metoden ISO er 50 mL). Følgelig reduserer ISOmini metoden mengden av løsninger for en femtedel. Metoden ISOmini gjennomføres fordøyelsen i en termostat (i motsetning til ISO metoden der fordøyelsen er foreslått i en Erlenmeyer kolbe på en kokeplate) på 148-150 ° C å oppnå høyest mulig oksidasjon. NaOH legges etter fordøyelsen askorbinsyre og sure molybdate løsning.

Figure 3
Figur 3 : Prosedyre totale P besluttsomhet etter en modifisert og miniatyriserte form av ISO 6878 (ISOmini) benytter 10 mL skrukork ampuller, buffer-avhengige kalium peroxodisulfate konsentrasjoner, varme en termostat og tillegg av farge reagenser direkte til fordøyd prøven uten å overføre den tidligere. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Organisk bufferne i eksemplene må være i relativt høye konsentrasjoner (10 mM) i forhold til phosphonate (5-30 µM) for å opprettholde pH-verdi effektivt. Buffere må bli fordøyd for analyse av den totale P etter adsorpsjon testen. Følgelig må dosed mengden oksiderende agent være tilpasset hver buffer, tatt i betraktning at mye oksiderende agent ikke skal forstyrre dannelsen av fargen komplekse dannet etter fordøyelsen. For å kunne beregne K2S2O8 antallet som kreves for fordøyelsen av hver buffer i totale P fastsettelse basert på den analyserte kjemiske oksygenforbruk (COD), en sammenligning av hvor mange elektroner kan konverteres under den reduksjon av O2 og K2S2O8 er nødvendig:

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2t2O

S2O82- + 2 e- → 2 så42-

Dermed krever oksidasjon av et bestemt molekyl dobbelt så mange peroxodisulfate molekyler som O2 molekyler. Tilsvarende, hvis et sample volum på 20 mL, TORSK av utvalget må ikke overskride 500 mg/L når du bruker metoden ISO. Men selv om det oppstår MES, god buffer med minste molar massen fra tabell 1, er allerede en COD 2,4 g/l tilstede på en konsentrasjon av 10 mM. I tillegg til trinnvise protokollen adsorpsjon test og ISOmini metoden, denne utredningen, derfor gransker nødvendig buffer konsentrasjonen, påvirkning av buffere på phosphonate adsorpsjon og K2S2O8 antall og NaOH dosering kreves for sin fordøyelse i ISOmini -metoden.

Finlay-Freundlich modell av adsorpsjon
Adsorpsjon isotherms, dvslasting q (f.eksi mg P/g adsorbent) brukes over oppløst konsentrasjon c (i mg/L P) av adsorptive etter en bestemt kontakt tid, kan modelleres ved hjelp av formelen foreslått av Finlay-Freundlich29:

Equation 1

Hvis eksperimentelt fått verdier q og c tegnes i form av en funksjon ln(q) over ln(c), tilsvarer skråningen av denne funksjonen avhenger av lineær regresjon 1/n og y-skjæringspunktet til KF verdien30.

Oversikt over prosedyren
Hele prosessen for å bestemme adsorpsjon kapasitet detaljert ferric hydroksid med hensyn til phosphonates er delt inn i flere delaktiviteter og er beskrevet i delen protokollen. For analysen er det nødvendig å forberede en tilstrekkelig mengde reagens løsninger (del 1 i protokollen). Dette er holdbar i flere uker. Phosphonate inneholder løsningen så forberedt (del 2), etterfulgt av adsorpsjon testen (kontakt phosphonate løsningen med detaljert materialet) (del 3) og analyse av den totale P etter miniatyriserte ISO metoden (del 4).

Protocol

1. forberedelse av alle nødvendige løsninger for Total P fastsettelse

Merk: Utarbeidelse av noen av løsningene beskrevet nedenfor er forklart i ISO 687828. Metodene forberedelse har blitt litt tilpasset metoden for dette arbeidet. Nødvendig grad av renhet av kjemikalier finnes i listen over tilknyttede materiale.

  1. Forberedelse av H2SO4 løsninger (13,5, 9 og H 0.9 M2SO4)
    Forsiktig: Arbeid under avtrekksvifte.
    1. Utarbeidelse av 13.5 M H24
      1. Fyll en 100 mL uteksaminert sylinder med 25 mL vann og overføre den til en 100 mL glassflaske omgitt av isbiter i et beaker.
      2. Fyll den samme uteksaminert sylinderen med 75 mL konsentrert svovelsyre og overføre den under omrøring til vannet i flasken. Forsiktig: Varme utvikling.
      3. Ta flasken nøye av begeret så snart det er tilstrekkelig nedkjølt (maks 40 ° C).
    2. Utarbeidelse av H 9 M2SO4 (nødvendig for utarbeidelsen av molybdate løsning)
      1. Fyll en 1 L uteksaminert sylinder med 700 mL vann og overføre den til en 3 liters glass kanne omgitt av isbiter i en bøtte.
      2. Fyll den samme 1 L uteksaminert sylinderen med 700 mL konsentrert svovelsyre og overføre den under omrøring til vannet i 3 L begeret. Forsiktig: Varme utvikling.
      3. Ta 3 liters kanne nøye av bøtte så snart det er tilstrekkelig nedkjølt (maks 40 ° C) og overføre innholdet i en 2 L glassflaske.
    3. Utarbeidelse av 0.9 M H24
      1. Fyll en 250 mL volumetriske kolbe med ca 100 mL vann.
      2. Overføre 25 mL av H 9 M24 (se 1.1.2) i 250 mL volumetriske flasken med en 25 mL volumetriske pipette. Forsiktig: Varme utvikling.
      3. Fylle 250 mL volumetriske kolbe med vann opp til 250 mL ring merket.
      4. Lukk volumetriske flasken et timer riste den flere ganger for homogenisering og overføre innholdet i volumetriske flasken i en 250 mL glassflaske.
  2. Utarbeidelse av HCl skylling løsning (ca. 2 M)
    Forsiktig: Arbeid under avtrekksvifte.
    1. Fyll en 2 L uteksaminert sylinder med 1 L vann.
    2. Fyll denne uteksaminert sylinder med 400 mL 32% HCl (w/w).
    3. Legg til 600 mL vann å få et totalt volum på 2 L i uteksaminert sylinder.
    4. Rør innholdet av uteksaminert sylinder med stang (f.eks, uteksaminert pipette) og overføre innholdet i uteksaminert sylinder til en 2.5 L glassflaske.
    5. Lukk flasken og riste den opp ned flere ganger for homogenisering.
    6. Bruke denne løsningen bare til en fargeendring blir tydelig. Deretter kaste skyllingsprosess løsningen og forberede en ny.
  3. Utarbeidelse av HCl løsninger (10.2 og 2 M)
    Forsiktig: Arbeid under avtrekksvifte.
    1. Bruke 32% HCl (w/w) som 10.2 M HCl.
    2. Utarbeidelse av 2 M HCl
      1. Fylle en 100 mL volumetriske kolbe med 15 mL 32% HCl (10.2 M) med en 15 mL volumetriske pipette.
      2. Legge til en annen 4,67 mL 32% HCl (10.2 M) volumetriske kolbe ved hjelp av brønnene.
      3. Fylle volumetriske kolbe med vann opp til 100 mL ring merket.
      4. Lukke en propp volumetriske flasken og riste den opp ned flere ganger for homogenisering og overføre innholdet i volumetriske kolbe til en 100 mL glassflaske.
  4. Utarbeidelse av NaOH løsninger (10, 2, 1,5 M NaOH)
    Forsiktig: Arbeid under avtrekksvifte.
    1. Veie 100,0 g (for 10 M), 20 g (for 2 M) eller 15 g (for 1,5 M) av NaOH i et lite beger og overføre innholdet i begeret til en 250 mL volumetriske kolbe.
    2. Fylle volumetriske kolbe med vann opp til 250 mL ring merket. Lukke en propp volumetriske flasken og riste den opp ned flere ganger for homogenisering (forsiktig: løsning kan bli varm). Hvis høyden på vannet ikke lenger tilsvarer ring merket, kan du legge til mer vann (de totale volumet endringene opp prosessen).
    3. Overføre innholdet i volumetriske flasken i en 250 mL plastflaske (forsiktig: bruker ikke glassflasker NaOH løsninger).
  5. Utarbeidelse av K2S2O8 løsning/suspensjon (8.33, 41.67, 50,00, 58.33, 66.66 finans)
    Merk: Annerledes konsentrert peroxodisulfate blandinger kreves for fosfor besluttsomhet. Siden noen av dem er over grensen på metning K2S2O8 på ca. 50 g/L ved 20 ° C, er det tilrådelig å veie K2S2O8 direkte i en brun glassflaske og hell en tilsvarende mengde vann over det (gjøre ikke bruk volumetriske kolber forberedelse).
    1. Veie 2,08 g (for 8,33 g/L), 10.42 g (41.67 g/L), 12,50 (50.00 g/L), 14.58 g (58.33 g/L) eller 16.67 g (66.66 g/L) av solid K2S2O8 direkte i en brun 250 mL glassflaske.
    2. Fylle en uteksaminert sylinder med 250 mL vann og hell dette vannet over K2S2O8 i flasken.
    3. Rør innholdet i flasken til alle ingrediensene er oppløst eller inntil det er bare en liten turbiditet.
    4. Utføre ekstraksjon av K2S2O8 under høy turbulens på det magnetisk rørestang slik at fra ikke K2S2O8 også kan utdraget idet homogent som mulig.
  6. Utarbeidelse av 100 g/L askorbinsyre løsning
    1. Veie 50 g av askorbinsyre i en 500 mL volumetriske kolbe.
    2. Fylle volumetriske kolbe med vann opp til 500 mL ring merket.
    3. Rør innholdet i volumetriske kolbe på magnetisk rørestang til askorbinsyre er fullstendig oppløst. Det kan være nødvendig å korrigere nivået på vannflaten å gjøre det sammenfallende med ring merket ved å legge litt mer vann (Vær forsiktig røring bar gir volum også). Deretter overføre innholdet i volumetriske flasken i en brun 500 mL glassflaske.
  7. Utarbeidelse av Molybdate jeg løsning (nødvendig for fosfat besluttsomhet)
    1. Veie 13.0 g av solid (NH4)6Mo7O24∙4H2O direkte i en 100 mL glassflaske. Fyll en uteksaminert sylinder med 100 mL vann og hell den i flasken. Rør innholdet i flasken på en magnetisk rørestang til det er fullstendig oppløst.
    2. Veie 0,35 g av solid K (SbO) C4H4O6∙½H2O direkte i en fersk 100 mL glassflaske. Fyll en uteksaminert sylinder med 100 mL vann og hell den i flasken med K (SbO) C4H4O6∙½H2O. rør innholdet av flasken før det er fullstendig oppløst.
    3. Fylle en uteksaminert sylinder med 300 mL H 9 M24 (se 1.1.2) og hell den i en brun 500 mL glassflaske.
    4. Legge til (NH4)6Mo7O24∙4H2O løsning det 300 mL H 9 M2slik4. Deretter Legg K (SbO) C4H4O6∙½H2O løsningen til denne blandingen. Lukk flasken og riste den flere ganger opp ned for homogenisering.
  8. Utarbeidelse av Molybdate II løsning (nødvendig for totalt P besluttsomhet)
    1. Veie 13.0 g av solid (NH4)6Mo7O24∙4H2O direkte i en 100 mL glassflaske. Fyll en uteksaminert sylinder med 100 mL vann og hell den i flasken. Rør innholdet i flasken på en magnetisk rørestang til det er fullstendig oppløst.
    2. Veie 0,35 g av solid K (SbO) C4H4O6∙½H2O direkte i en fersk 100 mL glassflaske. Fyll en uteksaminert sylinder med 100 mL vann og hell den i flasken med K (SbO) C4H4O6∙½H2O. rør innholdet av flasken før det er fullstendig oppløst.
    3. Fyll en uteksaminert sylinder med 70 mL vann. Legge 230 mL H 9 M24 (se 1.1.2) til vannet i uteksaminert sylinder (dvs., fylle opp til 300 mL). Nøye homogenize innholdet av uteksaminert sylinder med stang (f.eks, uteksaminert pipette). Overføre innholdet av uteksaminert sylinder i en brun 500 mL glassflaske (gjeldende innhold: H 6,9 M2SO4).
    4. Legge til (NH4)6Mo7O24∙4H2O løsning det 300 mL H 6,9 M2slik4. Deretter Legg K (SbO) C4H4O6∙½H2O løsningen til denne blandingen. Lukk flasken og riste den flere ganger opp ned for homogenisering.
  9. Utarbeidelse av interne kvalitetsstandard (IQ: 1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4)
    1. Tørr noen gram KH2PO4 i et lite glass rett ved 105 ° C i tørking ovn til masse utholdenhet er oppnådd og kjøle KH2PO4 til romtemperatur i en desiccator.
    2. Veie 0.2197 g ± 0,0002 g KH2PO4 direkte fra desiccator i en 1 L volumetriske kolbe og Legg ca 800 mL vann i volumetriske kolbe.
    3. Nå legge 5 mL av H 9 M24 (se 1.1.2) til kolbe bruker 5 mL volumetriske pipette og fyll kolbe med vann opptil 1 L ring merke.
    4. Rør innholdet i volumetriske kolbe på magnetisk rørestang og overføre innholdet i volumetriske flasken i en 1 L glassflaske (gjeldende innhold: 50 mg/L KH2PO4-P i 45 mM H2SO4). Denne løsningen kan nå brukes som en lagerløsning for utarbeidelse av IQ.
    5. Overfør 10 mL av denne løsningen i en 500 mL volumetriske kolbe bruker en 10 mL volumetriske pipette, fylle volumetriske kolbe med vann opp til 500 mL ring merket og rør innholdet i volumetriske kolbe på magnetisk rørestang.
    6. Overføre innholdet i volumetriske kolbe til en 500 mL glassflaske (gjeldende innhold: 1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4). Denne løsningen er IQ.

2. forberedelse av Phosphonate inneholder bufret løsninger

  1. Veie eller Pipetter ønsket bufferen i en volumetriske kolbe (i en mål konsentrasjon av 0,01 M buffer i 1 L, f.eks: 572 µL av 100% AcOH, 2.1014 g CitOH· H2O, 1.9520 g MES, 2.0926 g MOPPER, 2.3831 g av HEPES, 2.5233 g av EPPS, 2.3732 g av CAPSO, 2.2132 g landskamper, 5 mL av 2 M NaOH).
  2. Fyll volumetriske kolbe til omtrent tre fjerdedeler med vann og legge til en tidligere utarbeidet 1 g/L phosphonate-P lagerløsning (for en målet konsentrasjon av 1 mg/L P 1 l, f.eks1 mL 1 g/L phosphonate-P).
  3. Fyll kolbe med vann opp til ringen merket, rør innholdet i flasken på det magnetisk rørestang til alle ingrediensene er oppløst og overføre den til en glassflaske.
  4. Under omrøring, justere ønsket pH verdien i buffer løsning (f.eks, pH 6 på MES) med HCl (f.eks2 og 10.2 M) eller NaOH (f.eks2 og 10 M) (tillegg av både syreholdig og grunnleggende løsning bør unngås for å hindre en unødvendig øke over ionisk styrke).
  5. For å bestemme phosphonate-P konsentrasjonen, Fortsett etter trinn 4.

3. prosedyren av adsorpsjon Test

  1. Vask filteret materiale grundig med destillert vann (f.eksover en sil med en mesh størrelsen på 0,5 mm) og tørk den på 80 ° C.
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  2. Veie filteret materiale (f.eks, granulerte ferric hydroksid) i et 50 mL sentrifuge rør.
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  3. Raskt fylle 50 mL sentrifuge røret med phosphonate inneholder løsningen fra trinn 2 opp til 50 mL-merket.
  4. Raskt lukke røret og klemme det i den løpende rotator (kontakt tiden begynner nå).
  5. Rotere røret på 20 omdreininger per minutt for en viss tid (f.eks, 1 time).
  6. Filtrere ca 10-20 mL nedbryting av med en sprøyte filter (0,45 µm porestørrelse) i et tomt glassflaske.
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  7. Bestemme pH verdien av filtratet og for å finne phosphonate-P konsentrasjon Fortsett med trinn 4. I gransker fosfat adsorpsjon, fortsetter du med trinn 5.

4. fastsettelse av Total P (Phosphonate-P) i henhold til ISOmini

Merk: Følgende er også vist i Figur 3.

  1. Overføre en aliquot av utvalget skal analyseres (Vprøve, maks 4 mL) ved hjelp av brønnene i en 10 mL skrukork hetteglass (ampullen inkludert lokket skal pre skylles med HCl (se 1.2) og H2O og tørket på 80-100 ° C).
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  2. Legge vann brønnene å få et totalt volum på 4 mL sammen med prøven tidligere lagt med (Vvann = 4 mL-Vutvalg).
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  3. Legge 0,2 mL H 0.9 M24 løsning (se 1.1.3) ved hjelp av brønnene. Hvis det er en konsentrasjon av 1 M NaOH i utvalget, som ofte er tilfellet med gjenfødelse løsninger, legge 0,2 mL H 13.5 M24 løsning (se 1.1.1) (forsiktig: denne løsningen av svovelsyre er svært konsentrert).
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  4. Legge til 4,8 mL av en K2S2O8 løsning/suspensjon (se 1.5) konsentrasjonen som avhengig av bufferen i prøven (tilsvarer ISO på 0,01-1 M NaOH: 8,33 finans K2S2O8; 0,01 M CitOH, AcOH, MES: 41.67 finans; 0,01 M MOPPER: 50.00 finans; 0,01 M HEPES: 58.33 finans; 0,01 M EPPS, CAPSO, CAPS: 66.66 finans).
  5. Lukk ampullen med cap svært tett og rist den.
  6. Varme ampullen i en termostat på 148-150 ° C 1t.
  7. Ta ampullen av termostaten og la den avkjøles til romtemperatur.
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  8. Åpne ampullen og legge 0,4 mL 1,5 M NaOH løsning (se 1.4).
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  9. Legge til 0,2 mL 100 g/L askorbinsyre løsning (se 1.6).
  10. Deretter legge 0,4 mL molybdate II løsningen (se 1.8).
  11. Lukk ampullen og snu den opp ned for homogenisering.
  12. Vent minst 15 minutter til maksimalt 4 h for farge formasjon.
  13. Måle spectral absorbansen (A) på en bølgelengde på 880 nm med et fotometer.
  14. Utføre trinnene 4.1-4.13 regelmessig for 4 mL vann (for fastsettelse av enblind) samt for 4 mL av en IQ (se 1,9).
  15. Beregne totale P eller phosphonate-P konsentrasjon av analyse prøven på grunnlag av bestemte absorbansen på analyse utvalget (A), absorbansen blind prøven (enblind) og prøve volumet (Vprøve) bruker følgende Likning (0.287 tilsvarer skråningen av kalibrering linjen med 1 cm cuvettes og kan avvike avhengig av fotometer):
    Equation 2

5. fastsettelse av o-PO43 -- P etter ISOmini

Merk: Denne bestemmelse-metoden kan brukes når opptak av uorganiske Orto-fosfat på granulert filter materialer er undersøkes. I dette tilfellet trenger ikke prøve å bli testet å bli fordøyd.

  1. Overføre en aliquot av utvalget skal analyseres (Vprøve, maks 9,4 mL) ved hjelp av brønnene i en 10 mL skrukork hetteglass (ampullen inkludert lokket skal pre skylles med HCl (se 1.2) og H2O og tørket på 80-100 ° C).
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  2. Legge vann brønnene å få et totalt volum på 9,4 mL sammen med prøven tidligere lagt med (Vvann = 9,4 mL-Vutvalg).
    Merk: Protokollen kan pauses her.
  3. Legge til 0,2 mL 100 g/L askorbinsyre løsning (se 1.6).
  4. Deretter legge 0,4 mL molybdate jeg løsning (se 1.7).
  5. Lukk ampullen og snu den opp ned for homogenisering.
  6. Vent minst 15 minutter til maksimalt 4 h for farge formasjon.
  7. Måle spectral absorbansen (A) på en bølgelengde på 880 nm med et fotometer.
  8. Utføre trinnene 5.1-5.7 regelmessig for 9,4 mL vann (for fastsettelse av enblind) samt for 4 mL av en IQ (se 1,9).
  9. På grunnlag av bestemte absorbansen på analyse utvalget (A), blinde prøven (enblind) og prøve volumet (Vutvalg), kan Orto-fosfat-P konsentrasjonen av analyse prøven beregnes ved hjelp av formelen i 4.15.

Representative Results

Eksempel på isotherms fikk med foreslåtte prosedyren
Figur 4 viser et eksempel på resultatene fikk når protokollen i etterforskningen av opptak av NTMP av GFH på ulike pH-verdier. NTMP ble valgt fordi, med tre phosphonate grupper, er det den mest representative phosphonate for bredt spekter av mulige phosphonates som antall phosphonate grupper varierer mellom en (PBTC) og fem (DTPMP). Videre molar masse NTMP (299.05 g/mol) ligger også i midt spekter av phosphonates (HEDP: 206.03 g/mol, DTPMP: 573.20 g/mol). I Figur 4, er adsorpsjon isotherms, dvs., lasting av phosphonate over de resterende phosphonate konsentrasjonen, avbildet på ulike buffere og pH-verdier etter kontakt tid av 1 h. lengre kontakt ganger føre til uønsket slitasje av materialet på grunn av lenge kontakt mellom partikler. For hver isotherm, en løsning med 1 mg/L NTMP-P og, avhengig av hvilket ønsket pH buffer i konsentrasjonen av 0,01 M ble utarbeidet og justert til en innledende pH-verdi ved hjelp av HCl eller NaOH. Dette var 4.0 (AcOH), 6.0 (MES), 8.0 (EPPS), 10.0 (CAPS) og 12,0 (NaOH). Avhengig av GFH konsentrasjonen, som følge av 1t kontakt tid, pH verdien av løsningen endret med maksimalt 2.0: 4.0-6.0 (AcOH), 6.0-7.3 (MES), 8.0-8.2 (EPPS), 9.4-10.0 (CAPS), 10.9-12,0 (NaOH). PZC av GFH er ca 8.6, så det er indirekte at pH-verdi i en angitt pH verdien > 8.6 redusert på grunn av kontakt med GFH og økt på en pH verdien < 8.6. Jo lenger unna dette justert pH verdien var fra 8,6, jo sterkere pH endringen var.

Figure 4
Figur 4 : Lasting av NTMP (innledende konsentrasjon av 1 mg/L NTMP-P) på detaljert ferric hydroksid dosert i konsentrasjoner av 0,7 - 14 finans etter 1t kontakt tid ved romtemperatur. Følgende bufferne i konsentrasjoner på 0,01 mol/L ble brukt på nevnte pH-verdier i diagrammet: AcOH (pH 4.0-6.0), MES (pH 6.0-7.3), EPPS (pH 8.0-8.2), CAPS (pH 9.4-10.0) og NaOH (pH 10.9-12,0). Kurvene plottet er Finlay-Freundlich isotherms. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Alle isotherms i Figur 4 var modellerte bruker Finlay-Freundlich ligningen (R² verdier fra venstre til høyre med økende pH: 0.875, 0.905, 0.890, 0.986, 0.952, tilsvarende n verdier: 2.488, 3.067, 4.440, 2.824, 1,942; tilsvarende KF verdier: 0.619 0.384, 0.260, 0.245, 0.141). På pH-verdier for 4-6, en lasting av opptil 0.55 mg NTMP-P/g ble oppnådd, som tilsvarer 1,8 mg NTMP/g. Jo høyere pH verdi, lavere nivået av adsorpsjon. Iron hydroxides har et stort antall Fe-OH grupper på overflaten deres, protonerte eller deprotonated avhengig av pH-verdi. Med dybden av pH-verdi er hovedsakelig protonerte, dvspositivt ladet, noe som betyr at de multidentate phosphonates, som er negativt ladet over nesten hele pH området, er tiltrukket. En høyere pH-verdi skifter ansvaret for iron hydroxide overflaten i negativ retning, som igjen fører til økt elektrostatisk frastøting7. Interessant, selv ved pH 12, som tilsvarer en OH- konsentrasjon av 0,01 M, oppstod adsorpsjon. Derfor for vellykket desorpsjon, må NaOH løsninger med en mye høyere konsentrasjon brukes.

I forhold til resultatene av andre forskere synes maksimal lasting av opptil 0.55 mg NTMP-P/g GFH i dette arbeidet å være ganske lav. Boels et al. 14 funnet en maksimal belastning på 71 mg NTMP/g av GFH, som tilsvarer 21,7 mg NTMP-P/g GFH i sine eksperimenter med en syntetisk omvendt osmose konsentrat med 30 mg/L NTMP (9,3 mg/L NTMP-P) ved pH 7.85. De brukte pulverisert GFH og rørt syntetiske løsningen, som inneholdt HCO3- som også fungerer som en buffer for 24 timer. Derfor skrånende sine resultater bli direkte sammenlignet resultatene av dette arbeidet, som de brukes en mye høyere innledende konsentrasjon og pulverisert GFH, som sannsynligvis vil føre til et høyere område og, derfor, resulterer i en bedre adsorpsjon ytelse. I tillegg var kontakt tiden betydelig lengre i dette arbeidet. Nowack og stein7 gjennomført eksperimenter med en 40 µM NTMP løsning (3,72 mg av NTMP-P/L) i en 0.42 finans goethite slurry på en pH 7.2. Løsningen ble rørt for 2t fører til en maksimal lasting av ca 30 µM NTMP/g goethite (2.79 mg NTMP-P/g). 1 mM MOPPER ble brukt som en buffer. Igjen, resultatene kan ikke sammenlignes direkte til resultatet av dette arbeidet på grunn av høyere første phosphonate konsentrasjonen. I tillegg hadde slurry, som besto av goethite småfe, en høy areal. Men formen på isotherms fra Boels et al. 14 og Nowack og stein7 enig med de av dette arbeidet, og alle av dem kunne monteres godt av Finlay-Freundlich modellen.

Påvirkning av bufferen på phosphonate adsorpsjon og nødvendige buffer konsentrasjon
Tidligere eksperimenter for å bestemme adsorpsjon kinetics hadde vist at også med bruk av buffere, en likevekt pH verdien er nådd i et svært kort tidsrom. At pH kan avvike betydelig fra pH-verdi som tidligere ble angitt i phosphonate inneholder løsningen (justere pH). Denne likevekt pH tendens til å PZC over filteret materiale, som var 8.6 for detaljert ferric hydroksid diskutert her (i henhold til egne undersøkelser). Derfor kan det antas at pH-verdi etter kontakt (siste pH) er avgjørende for utvidelse som opptak av phosphonate oppstår.

Figure 5
Figur 5: venstre: lasting av NTMP (innledende konsentrasjon av 1 mg/L NTMP-P) på 2.5 g/L detaljert ferric hydroksid som en funksjon av pH-verdi på forskjellige buffer konsentrasjoner etter en kontakt tid med 1t. Høyre: Sammenligning av pH-verdi når 1t kontakt tid med pH-verdi angitt i lager løsningen før kontakt med det detaljert ferric hydroksid i ulike konsentrasjoner av bufferne AcOH, MES, MOPPER, EPPS, CAPSO og CAPS. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

I høyre diagrammet i figur 5pH-verdier som er angitt i NTMP inneholder løsningen i forskjellige buffer konsentrasjoner er sammenlignet med de siste pH-verdiene etter 1 h kontakt mellom 1 mg/L NTMP-P og 2.5 g/L GFH. Det blir tydelig at en bestemt sammenheng mellom pH-verdi har angitt i løsningen og endelige pH-verdi var oppnåelige og dermed en relativt pålitelig pH justering var mulig bare når buffere i konsentrasjoner på 10 mM ble brukt. Dette gjenspeiles i funksjonen korrelasjon bestemmes ved hjelp av polynom regresjon og reprodusert i diagrammet til høyre. Faktum at i bufferen konsentrasjoner under 10 mM pH verdiene for 2-4 måtte være forhåndsinnstilt for å få siste pH-verdier 6-7 viser at prediksjon av siste pH-verdi, som er avgjørende for adsorpsjon, og dermed sikker gjennomføring av adsorpsjon tester f eller slike buffer konsentrasjoner var utfordrende.

I venstre diagrammet i figur 5, omfanget av adsorpsjon av 1 mg/L NTMP-P på 2,5 finanskontiene GFH fremstilles som en funksjon av siste pH verdien for ulike buffer konsentrasjoner. Forutsatt en lineær avhengighet av lasting på pH-verdi i området pH 4-12 i henhold til ligningen y = ax + b verdiene beregnes av lineær regresjon for alle buffer konsentrasjoner undersøkt var svært lik (10 mM: en = −0.0673, b = 1.0914, R² = 0.9837; 6,6 mM : en = −0.0689, b = 1.1047, R² = 0.9512; 3.3 mM: en = −0.0672, b =-0.0672, R² = 0.9570; 0 mM: en = −0.0708, b = 1.157, R² = 0.8933). Determinantens koeffisient, som var den høyeste 10 mM bufferen, viste svært tydelig at med denne bufferen konsentrasjonen ikke bare siste pH-verdi var enklere å justere, men også de mest pålitelige resultatene med hensyn til adsorpsjon ble oppnådd. Bare kurset uten buffer angir mulige avvik av adsorpsjon omfanget mellom pH 5 og 7. Men for å oppnå disse siste pH-verdier uten bufring, svært lav pH-verdier hadde å lager løsningen, noen som var bare litt over 2. På grunn av meget sterk forskjellen mellom justere pH og endelige pH er det derfor mulig at siste pH-verdi ikke var avgjørende for omfanget av opptak ved ingen buffer. Det kan derfor antas at bruk av gode buffere nevnt i tabell 1 har ingen betydelig innflytelse på opptak av phosphonates på GFH, dvs., det er ingen konkurranse for adsorpsjon områder mellom phosphonate og bufferen. Slike selektivitet er bare utbredt fordi opptak av NTMP på GFH skyldes hovedsakelig dannelsen av mono- og bidentate komplekser15. God buffere, derimot, har liten tendens til metall komplekser17,19, derfor NTMP fortrinnsvis bundet av GFH. I adsorbents med en mindre polar overflate, for eksempel aktivert karbon, kan det antas at god buffere også oppta gratis adsorpsjon nettsteder og dermed påvirke opptak av phosphonate. Bruk av buffere å studere opptak av phosphonates på aktivert karbon anbefales derfor ikke.

Kalibrering av ISO mini metoden og overensstemmelse med ISO
Figur 6 viser kalibrering linjene ved hjelp av interne kvalitet standard (IQ: 1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4) i henhold til ISO 6878 samt den endrede ISOmini metoden for totalt P og o-PO4 3 -- P besluttsomhet. Basert på en lineær regresjon, funksjonen kalibrering tilsvarende ISO 6878 var y = 0.0033 + 0.2833 x (R² = 0.99978). Den lineære regresjonen på miniatyriserte varianten for fosfat besluttsomhet resulterte i kalibrering funksjonen y = 0.0058 + 0.2864 x (R² = 0.99999). Y = 0.0020 + 0.2890 x (R² = 0.99985) funksjonen kalibrering for totalt P vilje i henhold til ISOmini metoden var svært lik og svært presis også. Alle varianter hadde en svært høy determinantens koeffisient, som betyr at metoden ISOmini ikke, svekker nøyaktigheten ved reduksjon av prøven volumet til en femtedel. Konverteringen formelen bestemmes ved hjelp av funksjonene kalibrering for å bestemme P konsentrasjonen i analyse utvalget fra de målte spectral absorbances er gitt i trinn 4.15 protokollen. Erfaring har vist at absorbansen på blind utvalget kan vanligvis bli neglisjert siden på 880 nm signalet fra fotometer kan gå veldig sterkt i svært liten måle området. Dermed tilsvarte målt verdien 0.287 på 4 mL eksempel volum (ISOmini) en fosfor konsentrasjon av 1 mg/L P.

Figure 6
Figur 6: kalibrering linjene for fastsettelse av totale P og Orto-fosfat-P ISO 6878 og ISOmini. En IQ (1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4) ble brukt i henhold til punkt 1,9 protokollen. For metoden ISO av IQ ble brukt i dele 4, 8, 12, 16 og 20 mL og endret ISOmini metoden i dele 0,8, 1.6, 2.4, 3,2 og 4.0 mL. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Plausibilitet og buffer-avhengige dosering mengder ISO mini metoden
Som allerede nevnt er en pålitelig pH justering i adsorpsjon test bare mulig med en buffer konsentrasjon av 0,01 M. Så buffer konsentrasjon krever imidlertid en høyere K2S2O8 dose enn angitt i ISO 6878 for de fleste buffere. I tillegg fastsetter ISO at pH-verdi må være satt til 3-10 med en pH-sonde etter fordøyelsen. Siden slike en pH justering ikke kan utføres i en liten skrukork hetteglass, måtte matchende NaOH dosering antallet for ulike buffer løsninger bestemmes. Figur 7 viser absorbansen forskjellige buffer inneholder løsninger med 1 mg/L NTMP-P når dette fordøyd med ulike K2S2O8 kvanta etter ISOmini og behandlet med varierende mengder NaOH etter fordøyelsen. Følgelig hver matrise var basert på følgende: 4 mL av en løsning ble blandet med 0,2 mL H 0.9 M2SO4, utstyrt med forskjellige K2S2O8 antall og fylt opp med H2O til samme Totalt volum 9 ml. Dette var nå fordøyd i samsvar med protokollen (1 h på 148-150 ° C). Etter avkjøling, ble forskjellige NaOH antall lagt til og fylt opp til et totalt volum på 9,4 mL med H2O. Deretter ble 0,2 mL askorbinsyre løsning og 0,4 mL molybdate II løsning lagt. Fastsettelse av absorbansen (880 nm) ble utført 4 h etter tillegg av disse farge reagenser. Denne gangen ble valgt til å sikre at bestemte absorbansen var stabil. En løsning med 1 mg/L NTMP-P og 1 M NaOH ble også undersøkt. Men i stedet for K2S2O8 og NaOH beløp, H2var så4 beløp variert for å sikre at pH var lav nok for fordøyelsen. Målrettet absorbansen verdien var 0.287 (se kalibrering linje i figur 6). Dermed i figur 7 vises verdiene i lys grønn som avvek fra målet verdien av maksimalt 5%. En verdi i hver matrise utheves med en mørk grønn farge. Dette markerer K2S2O8 og NaOH dosering mengder anbefales for vanlige ISOmini metoden for denne typen buffer løsning.

Figure 7
Figur 7: Spectral absorbansen (× 1000) av ulike phosphonate og buffer-inneholder løsninger med ulike K2S2O8 og NaOH dosering mengder til en bølgelengde på 880 nm i 1 cm cuvettes. Prosedyre: 4 mL løsning (som vist på figuren og justertden pK verdien bufferen tilpasset fra termodynamisk pKen verdiene av Goldberg et al. 20 til en konsentrasjon av 0,01 M og 25 ° C31) ble plassert i en 10 mL skrukork hetteglass, blandet med 0,2 mL 0.9 M H2SO4 og ulike mengder K2S2O8 (som vist i figuren). Vannet ble deretter lagt til få et totalt volum på 9 mL for alle prøvene før fordøyelsen. Nå ble hetteglass oppvarmet i termostaten på 148-150 ° C 1t (fordøyelsen). Etter nedkjøling til romtemperatur, ulike mengder av NaOH (som vist i figur) ble lagt til og med tillegg av vann, det ble sikret at et totalt volum på 9,4 mL var til stede i alle ampuller. 4 h etter 0,2 mL av askorbinsyre løsning og 0,4 mL molybdate II løsning, absorbansen på 880 nm ble bestemt. Hvis løsningen l (1 mg/L NTMP-P i 1 M NaOH), hvor mye H24 var variert i stedet for K2S2O8. Her tilsvarte dosed beløpet av NaOH i alle prøvene 0,4 mL 1,5 M NaOH, dvs, 0,60 mmol av NaOH. Lys grønn: maksimalt 5% avvik fra målverdi: 287. Mørk grønn: Anbefalt innstilling for denne bufferen og phosphonate-som inneholder løsningen. Stiplet linje: COD, rett linje: ThOD. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Selv om reductive må hersker i farge formasjon prosessen og overdreven K2S2O8 kan påvirke dette, resultatene for løsninger en og b (figur 7), som ingen (IQ) eller bare en svært liten mengde K2 S2O8 (bare NTMP uten buffer) er nødvendig, viser at høyere mengder K2S2O8 enn nødvendig ikke automatisk føre til en plutselig reduksjon av absorbansen. Det bør også være nevnt her som andre phosphonates i løsninger slik løsning b med 1 mg/L PBTC-P (absorbansen: 0.3005), 1 mg/L HEDP-P (0.3035), 1 mg/L EDTMP-P (0.2952) eller 1 mg/L DTPMP-P (0.2936) ble fordøyd helt bruker ISOmini metoden i henhold til protokollen med 0.04 g K2S2O8 og 0,6 mmol NaOH. Denne metoden kan derfor også brukes for phosphonates enn NTMP.

Tabell 1 viser av teoretisk oksygenbehov (ThOD) for oksidasjon av hver buffer og den kjemiske oksygenforbruk (COD) målt i en 0,01 M buffer løsning av Hach LCK 514 cuvette rask tester. Det er kjent at Kaliumdikromat, den oksiderende brukes for COD fastsettelse, ikke oksidere organisk bundet nitrogen32. For god buffere var målt COD alltid mellom den teoretiske for oksidasjon av C og H og oksidasjon av C, H og S. Bare for buffere med en C-OH gruppe (HEPES, EPPS, CAPSO) den målte verdien tilsvarer den teoretiske verdien for oksidasjon av C, H og S. I buffere som ikke inneholder en C-OH gruppe (MES, MOPPER, CAPS), er gruppen sulfo åpenbart ikke degradert helt for å sulfate.

For løsninger 7 c til 7j, kan det bli sett veldig klart at K2S2O8 antall betydelig mindre mengden av oksiderende agent kreves ifølge COD bufferen, uavhengig av hvor NaOH ikke bidra til oppnåelse av målverdien. 10 mM hadde bufferen i disse løsningene en konsentrasjon av ca 1000 ganger høyere enn NTMP. Hvis bufferen ikke blir fordøyd, det er ikke garantert at phosphonate kan være fullstendig oksidert. Bare K2S2O8 mengder utover COD bidratt til pålitelig oppnåelse av målverdi. Således, det var ikke nødvendig for alle buffere gjelder teoretisk oksiderende kravet for komplett oksidasjon av bufferen (ThOD) fordi nitrogen og selvsagt også for noen buffere, sulfo gruppene var ikke helt nedbrutt. Noen oksiderende agent utover Torsken reagerer ikke med bufferen, og derfor var det tilstrekkelig overskudd av K2S2O8 å oksidere til phosphonate. NTMP inneholder også nitrogen. Selv om dette ikke kan være fullstendig oksidert til nitrat, alle phosphonate grupper er åpenbart oksidert til fosfat. Ellers ville man ikke finne absorbansen som finnes for 1 mg/L P. rikelig overskudd av K2S2O8 gjorde sikkert også bidra til fullstendig oksidasjon av phosphonate, men etter fordøyelsen noen K-2S2 O8 var fremdeles og kan reagere med askorbinsyre, som er nødvendig for reduksjon av blå molybdate-fosfat komplekset. Resultatet var en absorbansen lavere enn målverdien.

I hver rad, absorbansen økt med mengde NaOH fra en viss mengde NaOH. Dermed også skjedde det at under mengden av oksiderende agent kreves ifølge COD bufferen, målt absorbansen verdien kan være i henhold til målverdien, selv om NTMP ikke var åpenbart helt digested (se løsninger 7 c, 7F, og 7 h). I dette tilfellet økningen i absorbansen skyldtes selv reduksjon av molybdate ion på grunn av et lavt [H+]: [Mo] forholdet mellom26og noen korrespondanse er derfor bare tilfeldig. Følgelig, med høyere K2S2O8 mengder, mer NaOH kan brukes etter fordøyelsen, som K2S2O8 reduserer pH-verdi.

I de fleste løsninger var absorbansen også i henhold til målverdien selv om NaOH dosering ble brukt. Noen ganger men avvik fra denne verdien oppstod, som kan skyldes fravær av NaOH resulterte i faktum at optimal [H+]: [Mo] forholdet var ikke vedlikeholdt og fargen komplekse ble ustabile. Derfor uansett analyse løsningen, en dose av 0,6 mmol NaOH anbefales som, dermed farge komplekser viste seg for å være den mest stabile. Gjenfødelse løsninger har ofte en konsentrasjon av 1 M NaOH. Ett slikt tilfelle er dekket av matrix l. Her ble det vist at bare et veldig smalt spekter av H24 dosering er tillatt, beviser at bruk av en pH probe for å justere pH etter fordøyelsen kan være en tryggere prosedyre her.

Mørk grønne absorbansen verdiene i figur 7 (n = 12), konvertert til den totale P konsentrasjonen i henhold til kalibrering linjen i figur 6, gi en gjennomsnittsverdi av 1.013 mg/L. Standardavviket er 0.014 mg/L. Det typiske avviket fra målverdien (1.000 mg/L) er derfor bare 0,11-2,67% ((1.013-0.014-1,000) / 1.000 × 100% = 0,11%. (1.013 + 0.014-1,000) / 1.000 × 100% = 2,67%). Dette viser en høy nøyaktighet av ISOmini metoden.

Discussion

Den økende betydningen av phosphonates krever forskning for pålitelige metoder for å fjerne disse forbindelsene fra avløpsvann å beskytte renseanlegg eller motta vassdrag. I dag har svært få studier utført på fjerning av phosphonates fra industrielt avløpsvann5,11,12,13,14,16. Prosedyren presentert her viser at undersøkelser om eliminering av phosphonates av adsorpsjon på polar jernoksid som inneholder materialer, særlig detaljert ferric lut, kan utføres raskt og pålitelig når i samsvar med den gitt protokoll.

Det avgjørende punktet i å gjennomføre adsorpsjon studier er vedlikehold av pH-verdi. Dette kan ikke gjøres i roterende sentrifuge rør uten å bruke en buffer. I denne artikkelen, ble det vist at god buffere tillate en akseptabel pH justering bare i en konsentrasjon av 0,01 M og selv på denne konsentrasjonen har ingen betydelig innflytelse på opptak av phosphonates på GFH. Anvendelsen av god buffere er også årsaken til hvorfor prosedyren presenteres her ikke kan brukes for studier av adsorpsjon av phosphonates på heller ikke-polar materialer som aktivert karbon. God buffere skulle konkurrere med phosphonates gratis adsorpsjon nettsteder.

Siden direkte analyse av phosphonates gjennom HPLC22 eller IC-ICP-MULTIPLE Sclerosis21 er svært komplekse og dyre, antyder presentert metoden at phosphonate etter kontakt med adsorbent bør måles indirekte via fastsettelse i totalt P. En standardisert metode (ISO 687828) brukes vanligvis for totalt P bestemmelse, som en fordøyelsen gjøres ut med H24 og K2S2O8 på en kokeplate, pH-verdi settes da til 3-10 ved hjelp av NaOH og blått komplekse (fargeintensiteten som er lineært proporsjonal med fosfat konsentrasjonen) dannes ved hjelp av askorbinsyre og molybdate løsning. Dette standardiserte metoden er svært arbeidsintensiv og tidkrevende, det er derfor en raskere variant av metoden ISO (ISOmini) ble utviklet. ISOmini metoden reduserer det totale volumet til en femtedel. Fordøyelsen foregår komfortabelt i en termostat og NaOH dosering etter fordøyelsen er fast. Denne metoden gir et stort antall fosfor bestemmelser skal utføres innenfor et svært kort tid og kompromiss ikke nøyaktighet i forhold til ISO metoden.

Hver bufferen har en annen TORSK. I tillegg betyr relativt høy nødvendig buffer konsentrasjonen av 0,01 M at for å sikre tilstrekkelig fordøyelsen av prøven bestanddeler, betydelig høyere mengder oksiderende agent må være dosert enn det er fastsatt i ISO-metoden. Hvis K2S2O8 doseringen er for lav eller for høy, feil oppstår måleresultatene. I ISOmini metoden er denne K2S2O8 dosering dermed matchet til hver bufferen individuelt. En annen kritisk punkt er dosage av NaOH. Som regel har gjenfødelse løsninger NaOH konsentrasjoner av > 0.1 M. For å unngå dette [H+]: [Mo] forholdet kreves for dannelsen av farge komplekse25,26 ikke er overholdt, en riktig justering av H24 antall før fordøyelsen er derfor nødvendig. Problemet oppstår når gjenfødelse løsningen brukes på nytt flere ganger, og dermed endre pH-verdi og TORSK. Siden en pålitelig og enkel pH-måling er ikke mulig i skrukork hetteglass og en riktig pH justering er ikke levert, når metoden for ISO-mini presenteres her, dermed sine grenser for prøver med svært høy pH-verdier. Gjenfødelse løsninger anbefales det derfor å bruke metoden ISO.

Disclosures

Ingen interessekonflikter erklært.

Acknowledgments

Forfatterne er takknemlig for økonomisk støtte av Willy-Hager-Stiftung, Stuttgart. Vi vil også gjerne takke ansatte i Zschimmer og svart Mohsdorf GmbH & Co. KG for å gi phosphonate prøver.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sulfuric acid (H2SO4) Merck (Darmstadt, Germany) 1120802510 98% (p.a.)
Hydrochloric acid (HCl) VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) 20254.401 32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Sodium hydroxide (NaOH) Merck (Darmstadt, Germany) 1064981000 ≥99% (p.a.)
Acetic acid (AcOH) VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) 20104.334 100% (p.a.)
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) M3671-250G ≥99%
3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) M1254-250G ≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) H3375-250G ≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) E9502-250G ≥99.5%
N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) C2278-100G ≥99%
N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) C2632-250G ≥98%
2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) CUBLEN P 50 50% technical
1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H2O) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) 54342-50G ≥95.0%
Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) 72568-50G ≥97.0%
Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H2O) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) -
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H2O) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) -
Potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) Merck (Darmstadt, Germany) 1048731000 ≥99.5% (p.a.)
Potassium peroxodisulfate (K2S2O8) Merck (Darmstadt, Germany) 1050920250 ≥99.0% (p.a.)
L(+)-Ascorbic acid (C6H8O6) Merck (Darmstadt, Germany) 1004680500 ≥99.7% (p.a.)
Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24·4H2O) Merck (Darmstadt, Germany) 1011800250 ≥99.0% (p.a.)
Granular ferric hydroxide (GFH) Hego BioTec (Berlin, Germany) - FerroSorp RW
Syringe membrane filters Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany) 17765----------Q Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size
Single-use syringes for membrane filtration Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany) 5200.X00V0 3-part Soft-Ject Luer 20 mL
Rotator LLG Labware (Meckenheim, Germany) 6.263 660 uniROTATOR2
Clamp for rotator LLG Labware (Meckenheim, Germany) 6.263 664 Clamp for uniROTATOR2
Screw cap vial Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany) 135215 Präparatenglas Duran, 16x100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000047 eppendorf Research plus 10–100 µL
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000063 eppendorf Research plus 100–1000 µL
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000071 eppendorf Research plus 0.5–5 mL
Precision balance Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland) - Precisa LX 220 A SCS
Thermostat Hach (Berlin, Germany) LTV077 HT200S High Temperature Thermostat
Thermostat Merck (Darmstadt, Germany) 1712000001 Spectroquant TR 320
Spectrophotometer Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany) - UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550
Centrifuge tube Sarstedt (Nümbrecht, Germany) 62.559.001 Tube 50 mL, 115x28 mm, flat/conical base PP, assembled cap
pH probe WTW (Weilheim, Germany) 103635 WTW pH-Electrode SenTix 41
pH device WTW (Weilheim, Germany) - WTW Multi 350i
COD determination Hach (Berlin, Germany) LCK514 100–2000 mg/L O2
Sieve Retsch (Haan, Germany) 60.131.000500 Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel
Drying cabinet Memmert (Schwabach, Germany) - Modell 600

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a framework for Community action in the field of water policy. Official Journal of the European Communities. 327 (2000).
  2. Rott, E., Steinmetz, H., Metzger, J. W. Organophosphonates: A review on environmental relevance, biodegradability and removal in wastewater treatment plants. Science of the Total Environment. 615, 1176-1191 (2018).
  3. Grohmann, A., Der Horstmann, B. Der Einsatz von Phosphonaten unter umwelttechnischen Gesichtspunkten (The use of phosphonates under environmental aspects). Umweltbundesamt Berlin, Germany. Research report 102 063 22 UFA-FB 89-018 (1989).
  4. Studnik, H., Liebsch, S., Forlani, G., Wieczorek, D., Kafarski, P., Lipok, J. Amino polyphosphonates-chemical features and practical uses, environmental durability and biodegradation. New Biotechnology. 32, (1), 1-6 (2015).
  5. Matthijs, E., de Oude, N. T., Bolte, M., Lemaire, J. Photodegradation of ferric ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) (EDTMP) in aqueous solution. Water Research. 23, (7), 845-851 (1989).
  6. Nowack, B., Stone, A. T. Degradation of nitrilotris(methylenephosphonic acid) and related (amino)phosphonate chelating agents in the presence of manganese and molecular oxygen. Environmental Science & Technology. 34, (22), 4759-4765 (2000).
  7. Nowack, B., Stone, A. T. Adsorption of phosphonates onto goethite-water interface. J. Colloid Interface Science. 214, (1), 20-30 (1999).
  8. Nowack, B., Stone, A. T. The influence of metal ions on the adsorption of phosphonates onto goethite. Environmental Science & Technology. 33, (22), 3627-3633 (1999).
  9. Nowack, B., Stone, A. T. Competitive adsorption of phosphate and phosphonates onto goethite. Water Research. 40, (11), 2201-2209 (2006).
  10. Zenobi, M. C., Hein, L., Rueda, E. The effects of 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) on the adsorptive partitioning of metal ions onto γ-AlOOH. Journal of Colloid and Interface Science. 284, (2), 447-454 (2005).
  11. Rott, E., Minke, R., Steinmetz, H. Removal of phosphorus from phosphonate-loaded industrial wastewaters via precipitation/flocculation. Journal of Water Process Engineering. 17, 188-196 (2017).
  12. Klinger, J., Sacher, F., Brauch, H. J., Maier, D., Worch, E. Behaviour of phosphonic acids during drinking water treatment. Vom Wasser. 91, 15-27 (1998).
  13. Boels, L., Tervahauta, T., Witkamp, G. J. Adsorptive removal of nitrilotris(methylenephosphonic acid) antiscalant from membrane concentrates by iron-coated waste filtration sand. Journal of Hazardous Materials. 182, (1-3), 855-862 (2010).
  14. Boels, L., Keesman, K. J., Witkamp, G. J. Adsorption of phosphonate antiscalant from reverse osmosis membrane concentrate onto granular ferric hydroxide. Environmental Science & Technology. 46, (17), 9638-9645 (2012).
  15. Martínez, R. J., Farrell, J. Understanding Nitrilotris(methylenephosphonic acid) reactions with ferric hydroxide. Chemosphere. 175, 490-496 (2017).
  16. Chen, Y., Baygents, J. C., Farrell, J. Removing phosphonate antiscalants from membrane concentrate solutions using granular ferric hydroxide. Journal of Water Process Engineering. 19, 18-25 (2017).
  17. Good, N. E., Winget, G. D., Winter, W., Connolly, T. N., Izawa, S., Singh, R. M. M. Hydrogen ion buffers for biological research. Biochemistry. 5, (2), 467-477 (1966).
  18. Good, N. E., Izawa, S. Hydrogen ion buffers. Methods in Enzymology. 24, 53-68 (1972).
  19. Ferguson, W. J., et al. Hydrogen ion buffers for biological research. Analytical Biochemistry. 104, (2), 300-310 (1980).
  20. Goldberg, R. N., Kishore, N., Lennen, R. N. Thermodynamic quantities for the ionization reactions of buffers. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31, (2), 231-370 (2002).
  21. Schmidt, C. K., Raue, B., Brauch, H. J., Sacher, F. Trace-level analysis of phosphonates in environmental waters by ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 94, (4), 385-398 (2014).
  22. Nowack, B. Determination of phosphonates in natural waters by ion-pair high-performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A. 773, (1-2), 139-146 (1997).
  23. Murphy, J., Riley, J. P. A modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Analytica Chimica Acta. 27, 31-36 (1961).
  24. Worsfold, P., McKelvie, I., Monbet, P. Determination of phosphorus in natural waters: A historical review. Analytica Chimica Acta. 918, 8-20 (2016).
  25. Going, J. E., Eisenreich, S. J. Spectrophotometric studies of reduced molybdoantimonylphosphoric acid. Analytica Chimica Acta. 70, 95-106 (1974).
  26. Pai, S. C., Yang, C. C., Riley, J. P. Effects of acidity and molybdate concentration on the kinetics of the formation of the phosphoantimonylmolybdenum blue complex. Analytica Chimica Acta. 229, 115-120 (1990).
  27. Eisenreich, S. J., Bannerman, R. T., Armstrong, D. E. A simplified phosphorus analysis technique. Environmental Letters. 9, (1), 43-53 (1975).
  28. ISO 6878:2004. Water quality-Determination of phosphorus-Ammonium molybdate spectrometric method. Beuth Verlag GmbH, Germany. (2004).
  29. Freundlich, H. Über die Adsorption in Lösungen (About the adsorption in solutions). Z. Physical Chemistry. 57, 385-470 (1907).
  30. Ho, Y. S., Porter, J. F., McKay, G. Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: Copper, nickel and lead single component systems. Water Air & Soil Pollution. 141, (1-4), 1-33 (2002).
  31. Reach Devices. Available from: http://www.reachdevices.com/Protein/BiologicalBuffers.html (2017).
  32. Li, L., Zhang, S., Li, G., Zhao, H. Determination of chemical oxygen demand of nitrogenous organic compounds in wastewater using synergetic photoelectrocatalytic oxidation effect at TiO2 nanostructured electrode. Analytica Chimica Acta. 754, 47-53 (2012).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics