Granel e síntese de película fina de óxidos de entropia-estabilizado em termos de composição variantes

* These authors contributed equally
Engineering

Your institution must subscribe to JoVE's Engineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Summary

A síntese de massa de alta qualidade e película fina (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O e (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) Óxidos de entropia-estabilizado O é apresentado.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Aqui, apresentamos um procedimento para a síntese de granel e multicomponente de película fina (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (variante de Co) e (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (Cu variante) estabilizado entropia óxidos. Fase de puro e quimicamente homogênea (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0,27, 0,33) e (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) cerâmicas pelotas são sintetizadas e usado no depoimento de altíssima qualidade, fase de filmes finos cristalinos puros, único da estequiometria do alvo. É descrita uma metodologia detalhada para a deposição de filmes finos de óxido liso, quimicamente homogêneos, entropia estabilizada pela deposição de laser pulsado em substratos de MgO (001)-orientado. A fase e a cristalinidade de granel e materiais de película fina são confirmadas usando difração de raios x. Composição e homogeneidade química são confirmadas por espectroscopia de fotoelétron de raios-x e espectroscopia de raios-x de energia dispersiva. A topografia da superfície de filmes finos é medida com a sonda microscopia eletrônica de varredura. A síntese de alta qualidade, filmes finos de óxido cristalino, entropia-estabilizado único permite o estudo da interface, tamanho, tensão e desordem efeitos sobre as propriedades nesta nova classe de materiais óxidos altamente desordenado.

Introduction

Desde a descoberta de ligas metálicas de alta entropia, em 2004, materiais de alta-entropia têm atraído grande interesse devido a propriedades tais como aumentadas da dureza1,2,3, dureza4, 5e corrosão resistência3,6. Recentemente, foram descobertos óxidos de alta entropia7,8 e boretos9 , abrindo um grande playground para os entusiastas do materiais. Óxidos, em particular, podem demonstrar útil e dinâmicas propriedades funcionais tais como Ferroeletricidade10, magnetoelectricity11,12, termoelétricas13e supercondutividade14 . Óxidos de entropia-estabilizado (OEN) recentemente demonstraram possuir interessante, em termos de composição-dependente propriedades funcionais15,16, apesar do distúrbio significativo, tornando esta nova classe de materiais particularmente excitante.

Entropia-estabilizado materiais são quimicamente homogêneos, multicomponente (normalmente tendo cinco ou mais constituintes), monofásicos materiais onde a contribuição entrópica configuracional (Equation 1) para a energia livre de Gibbs (Equation 2) é significativa suficiente para conduzir a formação de uma única fase sólida solução17. A síntese de ESOs multicomponentes, onde transtorno configuracional catiônico é observado entre os sites de cação, requer um controle preciso sobre a composição, temperatura, taxa de deposição, saciar a taxa e saciar a temperatura7,16 . Este método visa permitir o praticante a capacidade de sintetizar a fase pura e pelotas de cerâmica de óxido de entropia-estabilizado quimicamente homogênea e fase puro, único cristalina, plana filmes finos da estequiometria desejada. Materiais a granel podem ser sintetizados com mais de 90% densidade teórica, permitindo o estudo das propriedades eletrônicas, magnéticas e estruturais ou usam como fontes para técnicas de deposição (PVD) de vapor físico de película fina. Como os óxidos de entropia-estabilizado considerados aqui tem cinco cátions, técnicas PVD de película fina que empregam cinco fontes, tais como Epitaxia de feixe molecular (MBE) ou co sputtering, será apresentado com o desafio de depositar filmes finos quimicamente homogêneos devido a tração do fluxo. Este protocolo resulta em single quimicamente homogénea, cristalina, plana (rugosidade de root-mean-square (RMS) de ~0.15 nm) óxido estabilizado entropia filmes finos de uma única fonte de material, que são mostrados para possuir a composição química nominal. Este protocolo de síntese de película fina pode ser melhorado pela inclusão do elétron em situ ou técnicas de caracterização óptica para monitoramento em tempo real da síntese e controle de qualidade refinada. Esperados limitações desse método decorrem deriva de energia do laser, que pode limitar a espessura dos filmes de alta qualidade deve ser inferior a 1 μm.

Apesar dos progressos significativos no crescimento e na caracterização de película fina de óxido materiais10,18,19,20,21, a correlação entre a estereoquímica e estrutura eletrônica em óxidos pode levar a diferenças significativas no material final decorrentes de diferenças metodológicas aparentemente insignificantes. Além disso, o campo de óxidos de entropia-estabilizado multicomponentes é bastante incipiente, com apenas dois relatórios atuais da síntese de película fina no literatura7,16. OEN empresta-se particularmente bem a este processo, contornar os desafios que seriam apresentados por deposição de vapor químico e Epitaxia de feixe molecular. Aqui, nós fornecemos um protocolo detalhado síntese de granel e fina filmes ESOs (Figura 1), a fim de minimizar dificuldades, variações de propriedade não intencionais, de processamento de materiais e melhorar a aceleração da descoberta no campo.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Atenção: Utilize necessário pessoal equipamento de protecção (EPI) incluindo sapatos perto, calça comprida, óculos de segurança, máscara de filtração de partículas, jaleco e luvas como óxido pós pose um risco para contato irritação da pele e irritação de contato visual. Consulte todas as fichas de dados de segurança relevantes antes do início de requisitos adicionais de EPI. Síntese deve ser feito com o uso de controles de engenharia como uma coifa.

1. volume síntese de óxidos de entropia-estabilizada

  1. Cálculo de massa de óxido constituintes pós
    1. Estime a massa total desejada do alvo multiplicando a densidade média dos constituintes óxidos binários o volume desejado.
      Equation 3
      Equation 4
      onde Equation 5 e Equation 6 são a fração molar e a densidade da Equation 7 componente de th. Para uma 1"(2,54 cm) de diâmetro, ⅛" amostra espessa (0,3175 cm), o volume de destino é Equation 8 1,7 cm3.
    2. Determine as toupeiras necessárias de cada componente, dividindo esta massa alvo pela massa molar média dos constituintes óxidos binários.
      Equation 9
      Equation 10
      onde Equation 11 é a massa molar do Equation 7 componente de th. Converter o número de moles, Equation 12 , volta para gramas por
      Equation 13
      Nota: As massas dos constituintes e composições específicas dos materiais sintetizados aqui são dadas nas tabelas 1 e 2.
  2. Pré-processamento de pós de óxido
    1. Limpe uma ágata pilão e almofariz por decapagem com 20 mL de água régia (HNO3 + 3 HCl). Despeje o ácido do almofariz e triture com o pilão, até que o fundo é claro. Alienar o ácido corretamente e enxágue com água.
    2. Combine a 0,559 g de MgO, 1,103 g de CoO, 1,035 g de NiO, 1,103 g de CuO e 1,129 g de ZnO (para composição equimolar) pós o almofariz limpo.
    3. Usando o pilão limpo, moer o pó com movimentos no sentido horário para 20 voltas e, em seguida, gira no sentido anti-horário de 20. Repita este processo para pelo menos 45 min. Use uma espátula de metal limpa para remover o pó dos lados do almofariz e escove o pó até o centro da argamassa.
      Nota: Pó de mistura e moagem é completa quando o pó é homogénea e de cor cinzento-negra, aparece finamente terreno e se sente liso.
    4. Transferi o pó em um recipiente limpo, selável para transporte.
  3. Cerâmica Pellet pressionando
    Atenção: Usar luvas e óculos de segurança quando montar o dado e enquanto a imprensa está em uso. Execute etapas de limpeza e montagem de morrer toda sobre uma superfície de papel limpo. Os componentes utilizados são mostrados na Figura 2.
    1. Lubrifique os lados e a face interna do êmbolo pequeno inferior (rotulado C na Figura 2a e 2b) do morrer com óleo mineral e insira o cilindro de morrer até que ela esteja alinhada com a parte inferior.
    2. Rolo de um papel de pesagem na cavidade do morrer para que os lados do dado são cobertos. Deite o pó no fundo do morrer. Sem permitir que o êmbolo pequeno caia a morrer, bata levemente a parte sobre o balcão para remover quaisquer bolhas de ar e nivelar o pó. Remova cuidadosamente o papel de pesagem.
    3. Adicione uma pequena quantidade de acetona para o pó no interior da cavidade do morrer para formar uma pasta. Isso permite que o fluxo de grãos enquanto o alvo está sob pressão e inibe a formação de vazios.
    4. Lubrifique os lados e a face interna do êmbolo (parte B na Figura 2a e 2b) com óleo de parafina, tomando cuidado para não perturbar o pó. Insira o dado esta parte. Coloque o morrer montado na máquina de prensagem, como retratado na Figura 2C, incluindo as placas superior e inferior (partes D na Figura 2a e 2b) para fornecer uma superfície plana.
    5. Morrer de lugar na imprensa uniaxial fria. Bomba do braço de imprensa até 200 MPa é alcançado. Permitir que a imprensa se sentar no estado compactado por 20 min. A pressão vai relaxar com o tempo, como o pó densifies. Adicione a pressão conforme necessário para manter 200 MPa para a duração da prensagem. Limpe qualquer excesso solvente que esvaziem a morrer.
    6. Libera a pressão da imprensa. Retire cuidadosamente as placas superior e inferior. Posicione a bainha de remoção e pistão de remoção como mostrado na Figura 2C. Pressione lentamente, retirando a peça pequena morrer o assembly antes de expor o alvo pressionado. Pressione o conjunto com cuidado até que o alvo está exposto da morrer. Remova cuidadosamente o corpo verde e a transferência para um cadinho de sinterização.
  4. Sinterização de cerâmica
    Atenção: Materiais de alvo vão ser saciadas de altas temperaturas. Use luvas resistentes ao calor e um protetor facial quando retirar o cadinho do forno quente.
    1. Obter um cadinho de alumina que vai caber o pó prensado e uma camada de 2 mm de Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) 0.1-0.2 mm pérolas. Cubra o fundo do cadinho com grânulos YSZ.
      Nota: O revestimento deve ser de aproximadamente 2 mm de espessura para garantir que o alvo não entra em contacto com o fundo do cadinho.
    2. Lentamente e com cuidado transferi o alvo pressionado para o centro do cadinho.
    3. Usando pinças de metal, cuidadosamente transporte o cadinho para o forno de sinterização. Aumente a temperatura de 1100 ° C a 50 ° C min-1. Sedimento do alvo por 24 h a 1.100 ° C em atmosfera de ar.
    4. Enquanto a 1100 ° C, remova o cadinho do forno. Usando pinças, rapidamente saciar o alvo em água de temperatura ambiente. O alvo vai salpicar para ~ 30 s, então removê-lo da água e o conjunto para secar.
    5. Uma vez que o alvo é fresco e seco, medir a densidade de alvo e comparar com o valor teórico, Equation 14 , calculado na parte 1. Medir a massa do alvo sobre o saldo utilizado anteriormente e medir as dimensões usando pinças. A relação entre a densidade medida para o valor estimado, Equation 15 , dá a densidade teórica por cento.
      Nota: Após a síntese, a densidade é geralmente ~ 80% da densidade teórica.
    6. Para maior densidade, regrind o sinterizado alvo usando o pilão e almofariz e repita o procedimento de síntese em massa da etapa 1.2.3. Após a segunda sinterização, determine a densidade do alvo.
      Nota: Normalmente, a densidade medida é Equation 16 densidade teórica, que é adequada para a deposição do laser pulsado (PLD).

2. o PLD de ESO cristal único filmes

  1. Preparação de alvo
    1. As pastilhas de cerâmica em massa sintetizadas na etapa 1 agora irão servir como fontes de deposição (destinos). Polir o alvo (s) em movimentos circulares usando progressivos (320/600/800/1.200) grãos de SiC papel até que a superfície é uniforme e reflexiva.
    2. Coloque os alvos no carrossel rotativo no interior da câmara e coloque um pedaço de ~ 2 x 2 cm de queimar papel no destino final no caminho do feixe.
    3. Medir o tamanho do ponto do laser por disparar um único tiro no alvo e a marca de queimadura resultante de medição através de ambos os eixos. Se o tamanho de ponto não estiver correto, ajuste a lente de focalização (Figura 3a). Ajuste o tamanho de ponto medido até que seja alcançada uma elipse, 0,27 x 0,24 cm em ambos os eixos.
    4. Retire o papel de queimadura e feche a porta para a evacuação. Evacuar a câmara usando um pergaminho seco desbaste a bomba a uma pressão de 6,7 Pa, no ponto em que a bomba turbo pode ser girada até uma taxa de 1.000 Hz.
    5. Bomba de fora da câmara para uma pressão base de pelo menos 1,3 x 10-5 Pa, medida por um medidor de íon. Uma vez atingido, reduza o turbo para uma velocidade de 200 Hz para permitir o uso de gás de processo durante o crescimento.
  2. Preparo do substrato
    1. Limpar um único cristalino, um lado polido, substrato de MgO espesso 0,5 mm por sonication por 2 min em semicondutores grau tricloroetileno (TCE), acetona grau de semicondutores e alta pureza isopropanol (IPA).
    2. Estourar o substrato com gás de2 N ultra seco, compactado e anexar o substrato para o rolo do substrato (Figura 3b) com uma pequena quantidade de tinta prateada termicamente condutiva. Aquece o substrato e originais para ° C por 10 min em uma chapa quente para curar a tinta prateada.
    3. Usando a ferramenta de transferência externa, o lugar, o titular do substrato sobre o braço de transferência na câmara de carregar trava, em seguida, selar e bomba de fora da câmara para uma pressão de pelo menos 1,3 x 10-4 PA.
    4. Transferi o substrato para a câmara de crescimento abrindo a válvula entre os dois e usando o braço de transferência para colocar o rolo de substrato no conjunto do aquecedor.
    5. Retrair o braço de transferência para o bloqueio de carga e fechar o portão. Baixe o aquecedor usando o assembly de parafuso na parte superior da câmara.
  3. Energia de laser e Fluence
    Nota: Deposição é habilitada a irradiação de um laser de excimer pulsada KrF nm 248. A largura de pulso do laser é ~ 20 ns.
    1. Medida da energia de laser, usando um medidor de energia colocados no caminho do feixe, pouco antes de entrar na câmara (Figura 3a). Determine a energia média após a irradiação do fotodiodo com 50 pulsos a uma taxa de 2 Hz.
    2. Varia a tensão de excitação do laser até uma energia de pulso médio de 310 mJ é atingida com estabilidade de ± 10 mJ. Remova o medidor da energia do feixe caminho para permitir que o laser passar para a câmara.
      Nota: Usando uma atenuação do laser da janela de câmara de 10%, a configuração acima dá uma fluência de 2,55 J cm-2. A distância de substrato-alvo neste trabalho é de 7 cm. Uma diferença de substrato-alvo diferentes pode mudar as condições de deposição ideal e taxa de crescimento.
  4. Deposição
    1. Antes de crescimento, aqueça o substrato a 1.000 ° C por 30 min em uma taxa 30 ° C min-1 no vácuo para dehydroxylize a superfície do cristal do MgO. Reduzir a temperatura de 300 ° C a 30° min-1 e permitem equilibrar por 10 min.
      Nota: Nossas temperaturas relatadas são determinadas por um termopar dentro do bloco do aquecedor.
    2. Fluxo de ultra-alta pureza (99,999%) O gás2 na câmara para chegar a uma pressão de 6,7 PA.
      Nota: Quando voou para a câmara de oxigênio, a pressão é medida usando um medidor de barotron. O gás é introduzido usando um controlador de fluxo de massa, como parte de um sistema de loop fechado que estabiliza a pressão da câmara durante o crescimento.
    3. Limpe os destinos de todos os contaminadores restantes e prepará-los para o crescimento por pre-ablação. Defina o destino selecionado para raster e girar, para que o laser não está batendo no mesmo local cada vez, certifique-se de que o obturador de substrato está fechado e retiram o alvo para 2.000 pulsos a uma taxa de 5 Hz.
      Nota: O alvo agora é preparado, e o sistema está nas condições corretas (temperatura, pressão, fluência) para deposição.
    4. Abra o obturador antes da deposição. Nestas condições, 10.000 pulsos a 6 Hz produz uma película de espessura ~ 80 nm.
      Nota: Esta taxa de crescimento foi determinada por refletividade de raio-x no anterior trabalho16.
    5. Após a deposição, aumentar a pressão parcial de oxigênio para 133 Pa (1,0 torr) para inibir a formação de vacâncias de oxigênio. Reduza a temperatura da amostra a 40 ° C a 10 ° min-1. Quando tiver alcançado a 40 ° C, fechar o fluxo de oxigênio e, após a estabilização da pressão, abra a válvula entre a câmara de crescimento e o bloqueio de carga. Levante o aquecedor e usar o braço de transferência para remover a chapa de substrato do assembly para o bloqueio de carga.
    6. Purgar o bloqueio de carga para a atmosfera e remover a amostra usando a ferramenta de transferência externa. Retire a amostra de cilindro usando uma lâmina de barbear e polonês cilindro para tirar a tinta prata restante e depositado o material. Repita o procedimento a partir da etapa 2.2 para crescimento adicional do filme.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Espectros de difração de raios x (XRD) foram tirados de ambos os preparados (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0,27, 0,33) e (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) em massa cerâmica (figura 4a) e depositadas filmes finos (figura 4b). Estes dados mostram que as amostras são monofásicas e podem ser usadas na determinação da constante de retículo, qualidade cristalina e espessura de película. Raio-x, espectroscopia de fotoelétron (XPS) (Figura 5) e microscopia de força atômica (AFM) (Figura 6) dados foram levados para determinar a composição nominal de ambos os alvos e os filmes e para mostrar a qualidade da superfície dos filmes finos depositados.

Espectros XRD das amostras em massa ESO mostra que as composições sintetizadas são sais de rock monofásico com parâmetros de treliça de 4,25 Å 4,25 Å e 4,24 Å para XCo = 0.20, 0,27 e 0,33, respectivamente. Esses valores são relativos de acordo com a lei do Vegard e aqueles relataram em referências 7 e 16. Os parâmetros da estrutura foram determinados utilizando método22 de Cohen. Os filmes depositados são único cristalina e epitaxial ao substrato de MgO (001) orientado como observam-se apenas os picos de filme 002 e 004. As franjas de Laue observadas sobre os picos 002 e 004 são uma consequência da alta qualidade cristalina e interfaces lisas dos filmes depositados. O período das oscilações é determinado pela espessura do filme e revela uma espessura ESO de ~ 80 nm, consistente com nossa espessura nominal.

Dados XPS mostram que todos os cátions constituintes em ambos o ESO amostras a granel e filmes finos em uma rotação 2 + e alta (se aplicável) estado. Composições, calculadas a partir desses espectros mostram que todas as amostras são de composição nominal, para dentro < erro % 1. Composições foram obtidas por encaixe os dados XPS para uma função de fundo Shirley implementado em CasaXPS. Mapas químicos EDS também de acordo com a composição nominal e mostrar que os filmes depositados são quimicamente homogêneos sobre a escala de comprimento de 10-100 Equation 17 m.

Micrografias AFM mostram que as amostras sejam plana em um 5 Equation 17 m x 5 Equation 17 intervalo de varredura m com valores de rugosidade RMS de 1.1 Å, 1.2 Å e 1,4 Å para a XCo = 0.20 e 0,27 0,33 filmes, respectivamente. Ângulo baixo 2Equation 18-Equation 19 dados XRD concordam com estes números de rugosidade16. A rugosidade de pico-a-pico dos filmes é aproximadamente 3.3 Å em todos os casos, que é menor do que as constantes da respectiva estrutura dos filmes e pode ser atribuído para o ruído do instrumento. Imagens AFM foram processadas utilizando o software de nova NT-MDT.

Figure 1
Figura 1 : Fluxograma mostrando a ordem de operações para a síntese de película fina de óxido de entropia-estabilizado (ESO). Primeiro, as pastilhas de cerâmica ESO são sintetizadas em grandes quantidades. Em seguida, as amostras são retiradas com um laser de alta potência e adsorvidas sobre um substrato para depositar filmes finos cristalinos único. A cristalinidade, topografia, estequiometria e homogeneidade são provados usando difração de raios x (XRD), microscopia de força atômica (AFM), espectroscopia de fotoelétron de raios x (XPS) e espectroscopia de raios-x-energia dispersiva (EDS), respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: (um) peças e (b) esquema de prensagem morrer. As peças são r: die, b: êmbolo, êmbolo curto c:, d: top e placas de fundo, pistão de remoção e: e f: bainha de remoção. (c) imagens mostrando o morrer pronto para prensagem. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3 : Esquemas de trajeto ótico do laser pulsado deposição (PLD) e câmara de vácuo. (um) ilustração do caminho óptico do PLD a vista em corte sistema e (b) da câmara de vácuo. O feixe está focado sobre o alvo, onde excita uma nuvem de plasma que absorve então sobre o substrato. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4 : 2 Θ Espectros de difração de raios x (XRD) - ω de preparados como amostras ESO. (um) 2Equation 18-Equation 19 espectros XRD da ESO preparada como amostras a granel. Os picos rotulados correspondem à estrutura ideal de sal, mostrando a presença de nenhum fases secundárias. (b) XRD espectros de ESO fina filmes cultivadas em substratos de MgO (001)-orientado. Os espectros revelam a presença dos picos do filme 001, demonstrando Epitaxia e pureza de fase. (Inserir) Alta resolução 2Equation 18-Equation 19 XRD scan em torno do filme 002 e picos de substrato, mostrando claramente o Laue oscilações sobre o pico do filme, demonstrando filmes são planas e de excelente qualidade cristalina. * indica o 002 reflexão a partir do substrato de MgO. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5 : Composição e homogeneidade das amostras de filme fino ESO. (um) XPS da variante de Co e Cu variante ESO metas e filmes finos, mostrando que todas as amostras são de composição nominal. (b) energia dispersiva radiografia mapas espectroscopia (EDS) composicionais, mostrando que os filmes são quimicamente homogêneos. Escala de barras = 30 µm. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6 : Contato imagens AFM da variante Co depositado (topo) e filmes de Cu variante (parte inferior), mostrando que todos os filmes tem rugosidade de root-mean-square (RMS) de célula sub-unidade. O padrão periódico da parte superior esquerda para a inferior direita é um artefato da medição. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Table 1
Tabela 1: Massas dos constituintes na variante Co ESO.

Table 2
Tabela 2: Massas dos constituintes no Cu variante ESO.

Table 3
Tabela 3: XPS determinadas composições de Co variante ESO alvos e filmes finos.

Table 4
Tabela 4: XPS determinadas composições de variante Cu ESO alvos e filmes finos.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Podemos ter descrito e mostrado um protocolo para a síntese de massa e de alta qualidade, único cristalinas filmes de (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0,27, 0,33) e (Mg0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) óxidos de entropia-estabilizado. Esperamos que estas técnicas de síntese para ser aplicável a uma ampla gama de composições de óxido estabilizado entropia como mais são descobertos no desenvolvimento e expansão do campo. Além disso, a síntese de óxidos de entropia-estabilizado em termos de composição variadas oferece uma plataforma para estudar as funções da desordem estrutural e química em propriedades funcionais.

Enquanto nosso protocolo leva a fase monofásica e óxidos de entropia-estabilizada de alta qualidade, existem limitações para a técnica e modificações para a síntese podem ser vislumbradas para compreensão avançada do material e maior reprodutibilidade da síntese. Abaixo, podemos delinear passos críticos dentro do protocolo, possíveis modificações, solução de problemas e limitações da técnica, a importância no que diz respeito a métodos existentes e imaginou futuras aplicações para esta técnica. Passos críticos para este processo de sinterização, têmpera, o dihydroxylation da superfície de MgO e a determinação e monitoramento de fluência do laser. Para as amostras em massa ser monofásica, é essencial que eles são sinterizados pelo menos 24 h e rapidamente saciados a partir da temperatura de sinterização. Se os alvos em massa não são fase única, ou da densidade desejada, eles podem ser retificados e reprimidos para alcançar uma maior densidade. O dihydroxylation da superfície de MgO é também um passo crítico, como tentativas de crescer em MgO (001) orientado sem este resultado em filmes amorfos. Outra questão chave e limitação da técnica inclui a deriva da energia do laser levando a desvio das condições de deposição pretendido. Isso é discutido mais detalhadamente abaixo.

As modificações na técnica aumentam a reprodutibilidade e habilitar a resolução de problemas em tempo real. Em particular, em situ análise, tais como reflexão elétrons de alta energia difração23 (RHEED), baixo ângulo de espectroscopia de raios-x24, raio-x refletividade25,26,de difração de raios x27, segundo geração harmônica28,29, ou elipsometria30, pode ser adicionados ao processo de deposição de película fina. Isto permitiria a caracterização estrutural e composição para monitoramento em tempo real das condições de crescimento de película fina. Como nosso protocolo não implica qualquer diagnóstico em situ , nosso relatório de cinética de superfície potencialmente crítica e evolução estrutural, que pode ocorrer durante a síntese, está faltando. Além disso, nosso protocolo chama para os pós constituintes ser mão misturado e aterrado com um pilão e almofariz de ágata. Outros na Comunidade, no entanto, relataram o uso de coqueteleira7 e bola15, usando a mídia YSZ ou ágata, que pode dar resultados mais consistentes, eliminando a demanda física de mão moagem de trituração.

O método descrito produz filmes de excelente qualidade, no entanto, existem várias limitações inerentes à técnica. PLD torna desafiador para crescer filmes significativamente além 1 μm de espessura devido a deriva da energia do laser. Deriva da energia do laser pode ocorrer devido a passivação de F2 gás no tubo do laser excimer com tempo e excitação do gás. Além disso, deriva de energia do laser pode ocorrer a partir da deposição de material na janela transparente do laser UV na câmara (Figura 3b). Nosso protocolo informa a deposição de filmes de espessura ~ 80 nm utilizando uma pressão de oxigênio de 6,7 Pa; antes e depois deste crescimento, não observamos uma mudança na transmissão da janela do laser UV, que tem de atenuação intrínseca de ~ 10%31. Isso pode ser um resultado da pressão relativamente alta de oxigênio usado durante o depoimento, o número relativamente baixo de tiros e a geometria de nossa câmara de deposição. Os depoimentos dos filmes de espessuras sensivelmente maiores, com baixa pressão de gás reativo, ou posição de janela diferentes do laser em relação ao alvo podem encontrar dificuldades decorrentes de desvio de energia do laser. Deriva de energia devido a passivação de F2 gás dentro do tubo do laser pode ser minimizada por rotineiramente enchimento com gás renovado e monitoramento da energia relatado pelo medidor da energia do laser interno durante depoimento para compensar uma diminuição de energia de laser com um aumento da tensão de excitação.

Entropia-estabilizado óxidos tendem a ter cinco ou mais cátions onde a temperatura de estabilização de entropia e volume dependem drasticamente composição. Enquanto atualmente nenhum outro método de deposição tem sido relatado com sucesso crescer óxido estabilizado entropia fina filmes, a evaporação estequiométrica e transferência do destino no PLD16,32 podem fornecer o melhor produto químico homogeneidade. Por exemplo, MBE e pulverização catódica são vapor físico alternativo deposição técnicas que podem ser usadas para depositar alta qualidade filmes finos33,34, no entanto, MBE e vários alvo sputtering co exigiria uma calibragem e fluxo estável de cinco fontes individuais. Esta tarefa é complicada e ilustra o aguardado difìcil em estabelecer a homogeneidade química durante todo o depoimento do filme, supondo que essas técnicas pode ser provada para depositar materiais de entropia-estabilizado. Ainda mais, como os materiais a granel exigem têmpera de alta temperatura para manter a fase estabilizada entropia, uma densidade significativa de defeitos de ponto termodinâmicos pode impedir a determinação exata do parâmetro do reticulado, Resistividade e dielétrico Propriedades. Em teoria, o PLD deve fornecer a capacidade de controlar a densidade de tais defeitos35 e permitir a determinação precisa das propriedades funcionais e estruturais. Assim, a metodologia aqui apresentada é significativa para a investigação do romance e gigantes propriedades funcionais destes materiais.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Nós não temos nada para divulgar.

Acknowledgements

Este trabalho foi financiado em parte pela concessão do National Science Foundation não. DMR-0420785 (XPS). Agradecemos a Universidade de Michigan Michigan Center para caracterização de materiais, (MC)2, por sua assistência com XPS e o laboratório da Universidade de Michigan Van Vlack XRD. Também gostaríamos de agradecer a Thomas Kratofil pela ajuda com a preparação de materiais em massa.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tsai, M. H., Yeh, J. W. High-Entropy Alloys: A Critical Review. Mater Res Lett. 2, (3), 107-123 (2014).
  2. Yeh, J. W., et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater. 6, (5), 299-303 (2004).
  3. Gao, M. C., Carney, C. S., Dogan, N., Jablonksi, P. D., Hawk, J. A., Alman, D. E. Design of Refractory High-Entropy Alloys. Jom. 67, (11), 2653-2669 (2015).
  4. Gludovatz, B., Hohenwarter, A., Catoor, D., Chang, E. H., George, E. P., Ritchie, R. O. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications. Science. 345, (6201), 1153-1158 (2014).
  5. Zou, Y., Ma, H., Spolenak, R. Ultrastrong ductile and stable high-entropy alloys at small scales. Nat Commun. 6, 7748 (2015).
  6. Poulia, A., Georgatis, E., Lekatou, A., Karantzalis, A. E. Microstructure and wear behavior of a refractory high entropy alloy. Int J Refract Met Hard Mater. 57, 50-63 (2016).
  7. Rost, C. M., et al. Entropy-stabilized oxides. Nat Commun. 6, 8485 (2015).
  8. Jiang, S., et al. A new class of high-entropy perovskite oxides. Scripta Mater. 142, 116-120 (2018).
  9. Gild, J., et al. High-Entropy Metal Diborides: A New Class of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh Temperature Ceramics. Sci Rep. 6, (October), 37946 (2016).
  10. Schlom, D. G. others Strain Tuning of Ferroelectric Thin Films. Annu Rev Mater Res. 37, 589-626 (2007).
  11. Zhao, T., et al. Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature. Nat Mater. 5, (10), 823-829 (2006).
  12. Borisov, P., Hochstrat, A., Chen, X., Kleemann, W., Binek, C. Magnetoelectric Switching of Exchange Bias. Phys Rev Lett. 94, (11), 117203 (2005).
  13. Weidenkaff, A., Robert, R., Aguirre, M., Bocher, L., Lippert, T., Canulescu, S. Development of thermoelectric oxides for renewable energy conversion technologies. Renew Energy. 33, (2), 342-347 (2008).
  14. Pickett, W. E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors. Rev Mod Phys. 61, (2), 433-512 (1989).
  15. Berardan, D., Franger, S., Dragoe, D., Meena, A. K., Dragoe, N. Colossal dielectric constant in high entropy oxides. Phys Status Solidi - Rapid Res Lett. 10, (4), 328-333 (2016).
  16. Meisenheimer, P. B., Kratofil, T. J., Heron, J. T. Giant Enhancement of Exchange Coupling in Entropy-Stabilized Oxide Heterostructures. Sci Rep. 7, (1), 13344 (2017).
  17. Miracle, D. B. High-Entropy Alloys: A Current Evaluation of Founding Ideas and Core Effects and Exploring "Nonlinear Alloys.". Jom. 1-7 (2017).
  18. Mannhart, J., Schlom, D. G. Oxide Interfaces-An Opportunity for Electronics. Science. 327, (5973), 1607-1611 (2010).
  19. Mundy, J. A., et al. Atomically engineered ferroic layers yield a room-temperature magnetoelectric multiferroic. Nature. 537, (7621), 523-527 (2016).
  20. Martin, L. W., Chu, Y. H., Ramesh, R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films. Mater Sci Eng R Rep. 68, (4), 89-133 (2010).
  21. Saremi, S., et al. Enhanced Electrical Resistivity and Properties via Ion Bombardment of Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 28, (48), 10750-10756 (2016).
  22. Cullity, B. D., Weymouth, J. W. Elements of X-ray Diffraction. Am J Phys. 25, (6), 394-395 (1957).
  23. Rijnders, G. J. H. M., Koster, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. In situ monitoring during pulsed laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen pressure. Appl Phys Lett. 70, (14), 1888-1890 (1997).
  24. Low-Angle X-ray Spectroscopy (LAXS) - In-situ Real Time Composition Analysis. Neocera. http://neocera.com/products/low-angle-x-ray-spectroscopy/ (2018).
  25. Sullivan, M. C., et al. Complex oxide growth using simultaneous in situ reflection high-energy electron diffraction and x-ray reflectivity: When is one layer complete? Appl Phys Lett. 106, (3), 031604 (2015).
  26. Eres, G., et al. Time-resolved study of SrTiO3 homoepitaxial pulsed-laser deposition using surface x-ray diffraction. Appl Phys Lett. 80, (18), 3379-3381 (2002).
  27. Fleet, A., Dale, D., Suzuki, Y., Brock, J. D. Observed Effects of a Changing Step-Edge Density on Thin-Film Growth Dynamics. Phys Rev Lett. 94, (3), 036102 (2005).
  28. Luca, G. D., Strkalj, N., Manz, S., Bouillet, C., Fiebig, M., Trassin, M. Nanoscale design of polarization in ultrathin ferroelectric heterostructures. Nat Commun. 8, (1), 1419 (2017).
  29. De Luca, G., Rossell, M. D., Schaab, J., Viart, N., Fiebig, M., Trassin, M. Domain Wall Architecture in Tetragonal Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 29, (7), (2017).
  30. Gruenewald, J. H., Nichols, J., Seo, S. S. A. Pulsed laser deposition with simultaneous in situ real-time monitoring of optical spectroscopic ellipsometry and reflection high-energy electron diffraction. Rev Sci Instrum. 84, (4), 043902 (2013).
  31. MDC Vacuum Products | Vacuum Components, Chambers, Valves, Flanges & Fittings. https://mdcvacuum.com/DisplayContentPageFull.aspx?cc=b8ca254a-cdc0-4b71-8603-af10ce18bbcb (2018).
  32. Dijkkamp, D., et al. Preparation of Y-Ba-Cu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation from high Tc bulk material. Appl Phys Lett. 51, (8), 619-621 (1987).
  33. Biegalski, M. D., et al. Relaxor ferroelectricity in strained epitaxial SrTiO3 thin films on DyScO3 substrates. Appl Phys Lett. 88, (19), 192907 (2006).
  34. Schlom, D. G., Chen, L. Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J Am Ceram Soc. 91, (8), 2429-2454 (2008).
  35. Damodaran, A. R., Breckenfeld, E., Chen, Z., Lee, S., Martin, L. W. Enhancement of Ferroelectric Curie Temperature in BaTiO3 Films via Strain-Induced Defect Dipole Alignment. Adv Mater. 26, (36), 6341-6347 (2014).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics