Количественный анализ вакуумного индукционного плавления лазерной спектроскопией разбивки

Engineering

Your institution must subscribe to JoVE's Engineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Во время вакуумного плавления индукции спектроскопия, вызванная лазером, используется для выполнения количественного анализа основных элементов расплавленного сплава в режиме реального времени.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Zhao, T., Li, X., Zhong, Q., Xiao, H., Nie, S., Lian, F., Sun, S., Fan, Z. Quantitative Analysis of Vacuum Induction Melting by Laser-induced Breakdown Spectroscopy. J. Vis. Exp. (148), e57903, doi:10.3791/57903 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Вакуумное индукционно-плавление является популярным методом переработки высокой чистоты металла и сплавов. Традиционно стандартный контроль процессов в металлургии включает в себя несколько этапов, включая отбор проб, охлаждение, резку, транспортировку в лабораторию и анализ. Весь процесс анализа требует более 30 минут, что препятствует он-лайн контролю процесса. Лазерно-индуцированная спектроскопия распада является отличным он-лайн методом анализа, который может удовлетворить требования вакуумного плавления индукции, поскольку он быстрый и бесконтактный и не требует подготовки образца. Экспериментальный объект использует лампа-перекачиваемый лазер для абляции расплавленной жидкой стали с выходной энергией 80 мДж, частотой 5 Гц, шириной импульса FWHM 20 нс, и рабочей длиной волны 1064 нм. Многоканальный линейный заряд в сочетании с устройством (CCD) спектрометр используется для измерения спектра выбросов в режиме реального времени, с спектральным диапазоном от 190 до 600 нм и разрешением 0,06 нм на длине волны 200 нм. Протокол включает в себя несколько этапов работы по стандартному подготовке образца сплава и ингридиент-тесту, выплавку стандартных образцов и определение спектра лазерного распада, а также построение кривой количественного анализа концентрации элементов каждого из них элемент. Для реализации анализа концентрации неизвестных образцов, спектр образца также должен быть измерен и удален с помощью того же процесса. Состав всех основных элементов расплавленного сплава можно количественно проанализировать внутренним стандартным методом. Кривая калибровки показывает, что предел обнаружения большинства металлических элементов колеблется от 20-250 промилле. Концентрация элементов, таких как Ti, Mo, Nb, V и Cu, может быть ниже 100 ppm, а концентрации Cr, Al, Co, Fe, Mn, C и Si варьируются от 100-200 ppm. R2 некоторых кривых калибровки может превышать 0,94.

Introduction

Благодаря своим уникальным особенностям, таким как дистанционное зондирование, быстрый анализ, и нет необходимости в подготовке образца, лазерной индуцированной спектроскопии распада (LIBS) предлагает уникальные возможности для он-лайн определение концентрации1,2, 3. Хотя использование метода LIBS в различныхобластях было исследовано 4,5,6, значительная попытка развивать свои возможности в промышленных приложениях продолжается.

Анализ содержания расплавленного материала в ходе промышленных процессов может эффективно улучшить качество продукции, что является перспективным направлением развития LIBS. Экспериментальные результаты были зарегистрированы о применении LIBS в промышленной области, таких как выводы о аргона кислорода жидкой стали7,8,9,10,11, расплавленной алюминиевый сплав12,расплавленная соль13,и расплавленный кремний14. Большинство из этих материалов существуют в среде воздуха или помощника газа. Тем не менее, вакуумное плавление индукции (VIM) является еще одним хорошим полем применения LIBS для реализации контроля обработки. Печь VIM может реализовать выплавку при температурах выше 1700 градусов по Цельсию для переработки сплава; это самый популярный метод переработки высокочистых металлов и сплавов, таких как железо-базовые или никель-базовые сплавы, сплавы высокой чистоты и чистые магнитные сплавы. В процессе плавления давление в печи всегда находится в районе 1-10 Па, а в состав воздуха в печи в основном входит воздух, поглощаемый на образце или внутренней стенке печи, а также некий парообразный оксид или нитридный металл. Эти рабочие ситуации вызывают совершенно разные ситуации измерения LIBS для выплавки в воздухе. Здесь мы сообщаем об экспериментальном исследовании анализа расплавленного сплава в ходе VIM по версии LIBS.

Оптическое окно добавляется в печь для лазерной абляции и обнаружения сияющего света. В качестве окна служит кремнеземсовый стекло диаметром 80 мм. Излучающий лазер и сбор сияющего света используют то же окно; это соосная оптическая структура, которая фокусируется на той же точке. Длина рабочего фокуса составляет примерно 1,8 м, а длина фокусировки экспериментальной установки может быть скорректирована от 1,5 до 2,5 м.

Основываясь на практичности промышленного онлайн-анализа, точность, повторяемость и стабильность важнее, чем низкий предел обнаружения (LOD) при анализе компонентов расплавленного сплава. Выбран технический маршрут четырехканального линейного спектрометра CCD, спектральный диапазон спектрометра колеблется от 190 до 600 нм, разрешение 0,06 Нм, а длина волны - 200 нм. Лазерный диод, накачанный лазером с перемоткой энергии (построенный в доме), используется для абляции расплавленного сплава, с выходной энергией 100 мДж, частотой 5 Гц, шириной импульса FWHM 20 нс и рабочей длиной волны 1064 нм. В остальной части будет представлен viM LIBS-анализ процесса и измерения в реальном времени, после чего будут представлены результаты обработки данных.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Подготовка стандартных образцов

ПРИМЕЧАНИЕ ПРИМЕЧАНИЕ, Этот шаг не является существенным.

  1. Подготовка сырья(таблица 1). Чтобы сделать 100 кг образца #1, добавить 12,82 кг Cr, 3,39 кг Mo, 4,79 кг Al, 1,00 кг Ti, 0,60 кг Cu, и примерно 77,4 кг Ni в тигель. Во время процесса плавления некоторые элементы будут сожжены. Окончательный ингредиент определяется температурой плавления, продолжительностью плавления и другими рабочими параметрами. Тест на ингредиент показывает количество каждого элемента внутри сплавов.
  2. Выполните вакуумное индукции плавления при температуре примерно 1700 градусов по Цельсию в течение примерно 45 минут для каждого стандартного образца. Печь, используемая для изготовления стандартных образцов, может каждый раз расплавиться примерно на 100 кг сплавов для 2 комплектов стандартных образцов.
  3. Налейте все расплавленной жидкой стали в липкой формы, чтобы сделать стандартные образцы, и, естественно, прохладно, по крайней мере 4 ч. Размер стандартных образцов определяется печкой в эксперименте. Используйте стандартные образцы в форме стержня в экспериментах с диаметром стержня 100 мм. Форма тигля в печи представляет собой конус фруштума с чашкой, как контейнер. Диаметр обода 150 мм, дна 100 мм, а глубина 200 мм. Также можно использовать стандартные образцы.
  4. Используйте электрическую пилу, чтобы сократить стандартные образцы для эксперимента. Длина стандартного образца стержня определяется печкой. Используйте длину 150 мм для экспериментальной системы плавки. Растопите часть образцов для каждого эксперимента.
  5. Повторите эти шаги и сделайте все стандартные образцы. В этом эксперименте задействовано десять образцов.

2. ТестОвый ингредиент образцов стандартного сплава

  1. Используйте метод химического анализа для проверки состава всех стандартных образцов сплава. Проверьте все элементы в каждом образце.
    ПРИМЕЧАНИЕ ПРИМЕЧАНИЕ, мы настоятельно рекомендуем отправить эти образцы в орган организации для выполнения анализа. Эти образцы отправляются в Центральный научно-исследовательский институт железа и стали Китая для тестирования ингредиентов. Результаты испытаний этих образцов перечислены в таблице 2.

3. Образцы корюшки

  1. Проверьте безопасность плавильной системы, которая включает в себя блок питания, наличие каждого насоса, способность вакуумного удержания экспериментальной печи, охлаждающую воду и ток.
  2. Поместите стандартные образцы в систему плавки. Чтобы гарантировать, что небольшое количество каждого образца абляции лазером, используйте небольшие образцы для эксперимента. Из-за размера тигля в печи, пахло примерно 10 кг образцов каждый раз.
  3. Откройте вакуумный насос до тех пор, пока давление не будет ниже 0,1 Па. Используйте 2 уровня насоса, чтобы сделать вакуум. Механический насос может достигать примерно 1 Па в 15 минут, и диффузионный насос может достигать 0,01 Па после 40 мин.
  4. Растопить образцы. Увеличьте рабочий ток печи примерно до 130 А; этот параметр определяется ингредиентами образцов и размером печи. Стандартный образец требует примерно 15 минут, чтобы стать расплавленным. Из-за окисления или нитридирования ингредиенты жидкой стали медленно меняются в процессе выплавки.
    1. Для обеспечения точности эксперимента определите спектр в течение 15 минут после того, как стандартные образцы будут расплавлены.

4. Определить лазерную разбивку спектров стандартных образцов

  1. Проверьте наличие лазерной фокусировки и системы сбора спектра, лазерного генератора и спектрометра.
  2. Установите спектрометр и лазерный генератор для работы синхронно. Используйте в системе сигнал синхронизации выходного спектрометра и лазерный пассивный метод работы. Для управления лазерным генератором и спектрометром также может быть использован метод синхронизации лазерного генератора или метод синхронизации синхронизации синхронизации синхронизации синхронизации синхронизации синхронизации синхронизации синхронизации.
  3. Откройте лазерный генератор и спектрометр; подготовитьдля для создания импульсного лазера. Ширина пульса составляет 20 нс, частота 5 Гц, а энергия каждого импульса составляет 90 мДж.
  4. Используйте программное обеспечение для отложения спектра, чтобы вызвать выход лазера и собрать спектр. Установите время интеграции спектрометра до 10 мс, и каждый лазерный импульс генерирует раму спектра. Если время интеграции слишком короткое, интенсивность сигнала спектра будет слишком слабой. Если время интеграции слишком длинное, будет собрано больше фоновых сигналов.
  5. Отрегулируйте положение фокусировки лазера, и эффективно ablate образец. Оптимизируйте положение фокусировки до получения самого сильного спектра. Этот процесс используется для настройки точки фокусировки. Интенсивность спектрометра численного разделенного сигнала колеблется от 0 до 65 535. В большинстве случаев интенсивность сигнала должна превышать 15% сигнала насыщения, что указывает на то, что максимальная интенсивность должна превышать 10 000. Если интенсивность сигнала слишком мала, количественный анализ будет иметь низкую точность.
  6. Оптимизация времени задержки. Выберите задержку после bremsstrahlung, и сила сигнала нужно с оптимизированным временем задержки должна быть достаточной.
  7. Используйте спектрометр, чтобы собрать спектр для анализа. Соберите 20 кадров спектра и получите среднее значение для анализа LIBS.
  8. Выключите рабочий ток печи и охладите образцы. На солидарность образцов требуется около 15 мин.
  9. Впрысните азот в экспериментальную печь, чтобы сломать вакуум.
  10. Откройте крышку экспериментальной печи и удалите образцы затвердевания.
  11. Повторите шаг от 3,3 до 4,10 до тех пор, пока не будут измерены все образцы.

5. Построить кривую калибровки количественного анализа

  1. Спектр предварительной обработки
    1. Фоновая коррекция. Удалите фоновый эффект, вызванный торможением излучения. В эксперименте применяется метод коррекции базовой линии.
    2. Спектр-пик поиска. Используйте производный метод из двух ордеров для определения пиков каждого элемента; локальные минимальные баллы взвешиваются.
    3. Оборудование спектра. Приложите накладку спектра Lorentz к выбранным пикам, чтобы предотвратить самокоррозию или перекрытие. Интенсивность спектральной пиковой, состояния растяжения и длина центральной волны достигается с помощью подходящего алгоритма.
  2. Импортировать результаты анализа химических ингредиентов всех стандартных образцов.
  3. Постройте кривую калибровки.
    1. Выберите внутреннюю относительную стандартную длину волны. Основные спектральные линии элемента всегда выбираются.
    2. Выберите калибровку длины волны. Выберите из базы данных спектра NIST15.
    3. Fit кривой. Используйте линейную фитинг или квадратную фитинг.
  4. Достичь точности анализа. Рассчитайте подходящий фактор и относительную стандартную ошибку после установки. Программа используется для автоматического выбора наилучшей относительной стандартной длины волны и калибровки длины волны от основания длины волны NIST15.

6. Элементарный анализ композиции Molten Alloy

ПРИМЕЧАНИЕ ПРИМЕЧАНИЕ ПРИМЕЧАНИЕ, экспериментальная установка была разделена на две части, а именно, голову детектора и кабинет управления, как показано на рисунке 1. Для обеспечения точных результатов количественного анализа используются те же параметры лазера и спектрометра, линьки и процесс сбора спектра, используемые в предыдущем процессе.

  1. Поместите неизвестный образец в систему плавки.
  2. Вакуумная экспериментальная система.
  3. Увеличьте плавильный ток до тех пор, пока образец не расплавлен. Температура плавления составляет примерно 1700 градусов по Цельсию, а время плавления составляет около 45 мин.
  4. Откройте лазерный генератор и реализовать импульс лазерного выхода. Используйте следующие лазерные параметры, ширина пульса - 20 нс, частота - 5 Гц, а энергия каждого импульса - 90 мДж.
  5. Откройте спектрометр и программное обеспечение для отложений спектра для определения спектра. Используйте тот же спектрометр со спектральным диапазоном от 190 до 600 нм и разрешением 0,06 нм при длине волны 200 Нм. Время интеграции спектрометра составляет 10 мс. Спектрометр используется для запуска лазера и определения спектра.
  6. Отрегулируйте положение лазерной фокусировки. Оптимизируйте фокусирующее положение до тех пор, пока не будет достигнут самый сильный спектр; значение самого высокого пика должно превышать 10 000.
  7. Определите спектр лазерной поломки. Каждый лазерный импульс генерирует рамку спектра; Для анализа получено и усреднено 20 кадров спектра.
  8. Спектр предварительной обработки. Выполните фоновую коррекцию, такую как устранение фонового эффекта, вызванного торможением излучения, как указано в 5.1.3, для выполнения установки спектра.
  9. Расчет элементарной концентрации. Выполняйте элементарную концентрацию анализа внутренним стандартным методом из кривой калибровки.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Для построения кривых калибровки на основе стандарта на никель (#1-#10) используются десять образцов сплава на основе никеля. Составы всех образцов перечислены в таблице 1. Элементарные концентрации этих образцов ортогонически предназначены для предотвращения сигнальных помех. Концентрация каждого элемента во всех образцах измеряется методами химического анализа.

Никель является внутренним стандартным элементом. Построены кривые калибровки Cu, Ti, Mo, Al и Cr. На рисунке 2 на рисунке 6 показаны результаты калибровки. В этих цифрах X-ось представляет собой концентрацию калиброванных элементов, а Y-ось представляет относительное соотношение интенсивности сигнала калиброванного элемента после процесса удаления коррекции фона и пиковой установки. Бар ошибки каждой точки в этих цифрах показывает диапазон колебаний силы сигнала с двадцатью измерениями кадра. Параметры калибровки этих элементов перечислены в таблице 3 к таблице7. Результаты линейной кривой, включая остаточную сумму квадратов, R Pearsonи линейный коэффициент установки R 2, показаны с рисунка 2 до рисунка6. Перехват и наклон коэффициента определения также показаны в этих цифрах. Кривые калибровки показывают почти линейную связь между концентрацией элемента и пиковой интенсивностью. Спектральные линии, используемые для каждого элемента, были введены в легенду об этих фигурах. Эти строки ищутся методом фильтрации. Все пики сигнала фильтруются интенсивностью сигнала, центральной длиной волны и эффектом установки Лоренца. Эти выбранные пики выбираются путем анализа перестановкикомбинации подходящего фактора R 2.

В соответствии со стандартом Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC), 3 "лимит обнаружения (LOD) Cu, Ti, Mo, Al и Cr рассчитываются и перечислены в таблице 8. Анализируются другие элементы, такие как Si, C и Nb. RSD колеблется от 4-6%, а R2 превышает 0,93. Точность может быть улучшена, если используется более качественный относительный стандарт.

Figure 1
Рисунок 1( Экспериментальная установка количественного анализа в процессе плавления вакуумной индукции лазерной спектроскопией. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 2
Рисунок 2- Кривые калибровки Cu. Внутренние стандартные линии включают Cu, 224.70 nm, Ni 241.61 nm и 233.75 nm. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 3
Рисунок 3/ Кривые калибровки Ti. Внутренние стандартные линии включают Ti. 444,38 нм и 337,22 нм, Ni- 445,90 нм и 313,41 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 4
Рисунок 4- Кривые калибровки Mo. Внутренние стандартные линии включают Mo, 342.23 nm, 346.02 nm, и 277.44 nm, Ni 440.16 nm и 336.68 nm. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 5
Рисунок 5- Кривые калибровки Al. Внутренние стандартные линии включают Al. 272,31 нм, 231,22 нм, и 334,85 нм, Ni 221,65 нм, 332,23 нм и 440,16 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 6
Рисунок 6- Кривые калибровки Cr. Внутренние стандартные линии включают Cr. 286,51 нм, 302,67 нм и 342,12 нм, Ni 224,27 нм, 233,75 нм и 350,08 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Table 1
Таблица 1( Сырье в эксперименте.

Table 2
Таблица 2- Стандартный никеля на основе сплава образцов ингредиент измеряется результаты.

Table 3
Таблица 3( калибровка данных Cu.

Table 4
Таблица 4( калибровка данных Ti.

Table 5
Таблица 5( Калибровка данных Мо.

Table 6
Таблица 6( калибровка данных Al.

Table 7
Таблица 7( калибровка данных Cr.

Table 8
Таблица 8( Предел обнаружения Cu, Ti, Mo, Al и Cr.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Для элементарного анализа популярными методами являются рентгеновская флуоресценция (XRF), искровый разряд оптической спектрометрии выбросов (SD-OES), атомная спектроскопия поглощения (AAS) и индуктивная парная плазма (ICP). Эти методы в основном подходят для лабораторного и промышленного онлайн-приложения для расплавленных сплавов, которое определяется персонажами этих технологий, сложно. XRF использует рентгеновские лучи для шока образцов, и SD-OES делает искры на образцах. Рабочая дистанция этих двух методов всегда в диапазоне нескольких сантиметров. AAS и ICP дают пробы жидкости или порошка, что требует нескольких десятков минут для приготовления. Эти методы не подходят для высокотемпературных проб или измерений с расстояния в несколько метров. По сравнению с этими методами анализа, LIBS имеет преимущества дальнего анализа, быстрого анализа и необходимости подготовки образцов. LIBS является единственным хорошим методом для реализации плавления сплавов ингредиент онлайн анализа.

Протокол включает в себя три критических шага. - использование лазера для сжигания расплавленного сплава, использование спектрометра для определения спектра плазмы и количественный анализ элементарного состава с помощью кривой калибровки. Подготовка образцов с градиентными компонентами и построение кривой калибровки для демонстрации связи между интенсивностью спектра лазерного распада и элементарным содержанием являются подготовительными шагами.

Использование LIBS для анализа элементарного состава расплавленного сплава имеет некоторые ограничения. Точность количественного анализа является наиболее важной проблемой. Точность LIBS, как ожидается, улучшится на порядок. Давление газа, состояние поверхности образцов и точность фокусировки оказывают явное влияние на точность; однако, компенсация этихошибок трудна 1,2,6.

Использование системы LIBS для он-лайн анализа элементарного состава во время вакуумного плавления доказано экспериментами. Экспериментальные результаты показали, что плазменный спектр может быть определен в типичной промышленной вакуумной ситуации плавления печи. Результаты калибровки показывают, что основные компоненты расплавленных сплавов могут быть количественно проанализированы.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Это исследование было финансово поддержано Национальными ключевыми проектами в области научного инструмента и оборудования (Грант No 2014Y-120351), Ассоциацией содействия инновациям молодежи CAS (Грант No 2014136) и Китайскими инновационными планами по поощрению талантов для инновационной команды в приоритетных областях (Грант No 2014RA4051).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Laser source Gklaser Co.,Ltd.
Molten alloy to be measured
Smelting furnace Tianyu Co.,Ltd.
Spectrometer Avantes
standard samples Well known of its composition

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Radziemski, L., Cremers, D. A brief history of laser-induced breakdown spectroscopy: From the concept of atoms to LIBS 2012. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 87, 3-10 (2013).
  2. El Haddad, J., Canioni, L., Bousquet, B. Good practices in LIBS analysis: Review and advices. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 101, 171-182 (2014).
  3. Mueller, M., Gornushkin, I. B., Florek, S., Mory, D., Panne, U. Approach to Detection in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. Analytical Chemistry. 79, (12), 4419-4426 (2007).
  4. Noll, R., Fricke-Begemann, C., Brunk, M., Connemann, S., Meinhardt, C., Schsrun, M., Sturm, V., Makowe, J., Gehlen, C. Laser-induced breakdown spectroscopy expands into industrial applications. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 93, 41-51 (2014).
  5. Leon, R., David, C. A brief history of laser-induced breakdown spectroscopy: From the concept of atoms to LIBS 2012. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 87, 3-10 (2013).
  6. El Haddad, J., Canioni, L., Bousquet, B. Good practices in LIBS analysis: Review and advices. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 101, 171-182 (2014).
  7. Gonzaga, B. F., Pasquini, C. A compact and low cost laser induced breakdown spectroscopic system: Application for simultaneous determination of chromium and nickel in steel using multivariate calibration. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 69, 20-24 (2012).
  8. Peter, L., Sturm, V., Noll, R. Liquid steel analysis with laser-induced breakdown spectrometry in the vacuum ultraviolet. Applied Optics. 42, (30), 6199-6204 (2003).
  9. Hubmer, G., Kitzberger, R., Mörwald, K. Application of LIBS to the in-line process control of liquid high-alloy steel under pressure. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 385, (2), 219-224 (2006).
  10. Sun, L. X., Yu, H. B. Automatic estimation of varying continuum background emission in laser-induced breakdown spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 64, 278-287 (2009).
  11. Lin, X. M., Chang, P. H., Chen, G. H., Lin, J. J., Liu, R. X., Yang, H. Effect of melting iron-based alloy temperature on carbon content observed in laser-induced breakdown spectroscopy. Plasma Science & Technology. 17, (11), 933-937 (2015).
  12. Rai, A. K., Yueh, F. Y., Singh, J. P. Laser-induced breakdown spectroscopy of molten aluminum alloy. Applied Optics. 42, (12), 2078-2084 (2003).
  13. Hanson, C., Phongikaroon, S., Scott, J. R. Temperature effect on laser-induced breakdown spectroscopy spectra of molten and solid salts. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 97, 79-85 (2014).
  14. Darwiche, S., Benrabbah, R., Benmansour, M., Morvan, D. Impurity detection in solid and molten silicon by laser induced breakdown spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 74, 115-118 (2012).
  15. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Linstrom, P. J., Mallard, W. G. Gaithersburg MD. 20899 (2018).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics