レーザー誘起分解分光法による真空誘導融解の定量分析

Engineering

Your institution must subscribe to JoVE's Engineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

真空誘導溶融の間、レーザー誘起分解分光法は、溶融合金の主成分要素のリアルタイム定量分析を行うために使用されます。

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Zhao, T., Li, X., Zhong, Q., Xiao, H., Nie, S., Lian, F., Sun, S., Fan, Z. Quantitative Analysis of Vacuum Induction Melting by Laser-induced Breakdown Spectroscopy. J. Vis. Exp. (148), e57903, doi:10.3791/57903 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

真空誘導溶融は、高純度の金属と合金を精製するための一般的な方法です。従来、冶金における標準的なプロセス制御には、図面サンプル、冷却、切断、検査室への移送、解析など、いくつかの手順が含まれます。分析プロセス全体で30分以上の作業が必要となり、オンラインでのプロセス制御が妨げられます。レーザー誘起分解分光法は、高速かつ非接触で、試料調製を必要としないため、真空誘導溶融の要件を満たすことができる優れたオンライン分析方法です。実験施設では、ランプポンピング Q スイッチレーザーを使用して、80 mJ、周波数 5 Hz、FWHM パルス幅 20 ns、および 1064 nm の作業波長の出力エネルギーで溶融した液体鋼をアブレーションします。マルチチャンネルリニア電荷結合素子 (CCD) 分光器は、190から 600 nm までのスペクトル範囲と 200 nm の波長での 0.06 nm の分解能で、リアルタイムで発光スペクトルを測定するために使用されます。このプロトコルにはいくつかのステップが含まれています: 標準合金サンプル調製および成分試験、標準サンプルの製錬、レーザー破壊スペクトルの決定、および各要素濃度定量分析曲線の構築要素。未知のサンプルの濃度分析を実現するには、サンプルのスペクトルも同じプロセスで測定し、配置する必要があります。溶融合金中の全ての主要元素の組成は、内部標準法により定量的に分析することができます。較正曲線は、ほとんどの金属元素の検出の限界範囲が 20-250 ppm であることを示しています。Ti、Mo、Nb、V、および Cu などの元素の濃度は、100 ppm 以下であり、Cr、Al、Co、Fe、Mn、C、および Si の濃度は 100-200 ppm より低くすることができます。一部のキャリブレーションカーブの R2は0.94 を超えることができます。

Introduction

リモートセンシング、高速解析、サンプル調製の必要がないなどの独自の機能により、レーザー誘起分解分光法 (lib) は、オンライン濃度決定のためのユニークな機能を提供します1,2, 3異なる分野での lib 技術の使用は調査されていますが4,5,6, 産業用アプリケーションでその機能を開発するためのかなりの試みが進行中です.

工業プロセス中の溶融材料の内容の分析は、ライブラリの有望な開発方向である製品の品質を効果的に向上させることができます。アルゴン酸素液体鋼7891011、溶融についての所見などの工業分野における lib の適用についての実験所見が報告されているアルミニウム合金12、溶融塩13、溶融シリコン14これらの材料の大部分は、空気または補助ガスの環境に存在します。しかし、真空誘導融解 (VIM) は、処理制御を実現するための LIB のもう1つの優れた応用分野である。VIM の炉は合金の精錬のための1700° c より高い温度で精錬を実現できる;これは、鉄塩基またはニッケル塩基合金、高純度合金、およびクリーン磁性合金などの高純度金属および合金を精製するための最も一般的な方法です。溶融の過程で、炉内の圧力は常に 1-10 Pa の領域にあり、炉内の空気の組成は、主に、試料または炉の内壁およびいくつかの蒸気酸化物または窒化物金属に吸収された空気を含む。これらの作業状況は、空気中の製錬のために全く異なる LIB 測定の状況を誘発します。ここでは, ライブラリによる VIM の過程での溶融合金の解析についての実験的研究を報告する.

光学窓はレーザーの切除および放射光の検出のための炉に加えられる。直径 80 mm のシリカガラスが、窓として機能します。発光レーザーと放射光の収集は、同じウィンドウを採用しています。それは同じポイントに焦点を合わせる共同軸光学構造である。作動の焦点距離はおよそ 1.8 m であり、実験組み立ての焦点距離は1.5 から 2.5 m に調節することができる。

工業用オンライン解析の実用性に基づき、溶融合金成分分析時の検出限界 (LOD) よりも精度、再現性、安定性が重要になります。4チャネルの線形 CCD の分光計の技術的なルートは選ばれる、分光計のスペクトル範囲は190から 600 nm まで及ぶ、決断は 0.06 nm、波長は 200 nm である。レーザーダイオードポンピング Q 交換レーザー (家で構築された) は、100 mJ の出力エネルギー、5 Hz の周波数、20 ns の FWHM のパルス幅、および 1064 nm の作業波長で、溶融合金をアブレーションするために使用されます。残りの部分では、VIM ライブラリの分析プロセスとライブ測定を紹介し、その後にデータ処理結果の概要を示します。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. 標準サンプルの作成

注: このステップは必須ではありません。

  1. 原料を準備する (表 1)。100 kg のサンプル #1 を作るには、12.82 kg の Cr、3.39 kg の Mo、4.79 kg の Al、1.00 kg の Ti、0.60 kg の Cu、および約 77.4 kg の Ni をるつぼに加えます。溶融プロセス中に、いくつかの要素が燃焼されます。最終的な成分は、融解温度、融解時間、および他の作業パラメータによって決定される。成分試験は、合金内部の各要素の量を示しています。
  2. 各標準サンプルで約45分、約1700° c の真空誘導溶融を行います。標準的なサンプルを作るのに使用される炉は標準サンプルの2組のための各時間におよそ 100 kg の合金を溶かすことができる。
  3. 標準的なサンプルを作るために、粘着性の鋳型にすべての溶融液体鋼を注ぎ、そして自然に少なくとも 4 h のためにクール。標準試料のサイズは、実験において炉によって決定される。ロッド径が 100 mm の実験では、棒状の標準試料を使用します。炉内の坩堝の形状は、カップ状容器を備えたフラスタムコーンである。リムの直径は 150 mm、底部は 100 mm、奥行きは 200 mm です。チャンク化された標準サンプルも使用できます。
  4. 実験のための標準的なサンプルを切るのに電気鋸を使用しなさい。標準ロッドサンプルの長さは、炉によって決定されます。試験用製錬システムには長さ 150 mm を使用してください。各実験のサンプルの一部を溶かします。
  5. これらの手順を繰り返して、すべての標準サンプルを作成します。この実験には10個の標本が用いられる。

2. 標準合金サンプルの試験成分

  1. 化学分析法を使用して、すべての標準合金サンプルの組成をテストします。各サンプルのすべての要素をテストします。
    注: 分析を実行するには、権限組織にこれらのサンプルを送信することを強くお勧めします。これらのサンプルは、成分検査のために中国の中央鉄 & 鉄鋼研究所に送られます。これらのサンプルのテスト結果を表 2に示します。

3. 精錬サンプル

  1. 電源、各ポンプの供給、実験炉の真空保持能力、冷却水、電流を含む製錬システムのセキュリティを確認してください。
  2. 製錬システムに標準サンプルを置きます。各サンプルの少量をレーザーでアブレーションするには、実験に小さなサンプルを使用してください。炉内の坩堝の大きさのため、毎回約10kg のサンプルを精錬します。
  3. 圧力が 0.1 Pa より低くなるまで真空ポンプを開けてください。真空を作るためにポンプの2つのレベルを使用してください: 機械式ポンプと拡散ポンプ。機械ポンプは15分のおよそ 1 Pa に達することができ、拡散ポンプは 40 min の後で 0.01 Pa に達することができる。
  4. メルトサンプル。約130に加熱炉の作業電流を増加させます。このパラメータは、サンプルの成分と炉の大きさによって決定されます。標準サンプルでは溶融になるまでに約15分かかります。酸化または窒化のために、液体鋼の成分は、製錬の過程でゆっくりと変化します。
    1. 実験の精度を保証するために、標準的なサンプルが溶融した後、15分以内にスペクトルを決定します。

4. 標準サンプルのレーザー破壊スペクトルを測定する

  1. レーザーフォーカスとスペクトラム収集システム、レーザージェネレータ、および分光計の可用性を確認してください。
  2. 同期的に動作するように分光計とレーザージェネレータを設定します。システムの分光計の出力同期信号およびレーザーの受動の働き方法を使用しなさい。レーザジェネレータの同期信号またはシンクロナイザー出力同期信号の方法は、レーザー発生器および分光計を制御するためにも採用することができる。
  3. レーザー発生器と分光計を開きます。パルスレーザーを生成するための準備.パルス幅は 20 ns、周波数は 5 Hz、各パルスのエネルギーは 90 mJ です。
  4. スペクトラムデポジットソフトウェアを使用してレーザー出力をトリガーし、スペクトラムを収集します。分光器の積分時間を10ミリ秒に設定し、各レーザパルスがスペクトルのフレームを生成する。積分時間が短すぎると、スペクトルの信号強度が弱くなります。積分時間が長すぎると、より多くのバックグラウンドシグナルが収集されます。
  5. レーザーフォーカス位置を調整し、サンプルを効果的にアブレーションします。最強のスペクトラム信号が得られるまで、集束位置を最適化します。このプロセスは、フォーカスポイントを調整するために使用されます。分光計数値分割された信号強度は、0〜65535の範囲である。ほとんどの場合、信号の強度は飽和信号の 15% を超え、最高ピーク強度が1万を超えることを示します。信号強度が小さすぎると、定量分析の精度が低くなります。
  6. 遅延時間を最適化します。制動輻射後の遅延を選択し、最適化された遅延時間と信号の強度が十分でなければなりません。
  7. 分光計を使用して、分析のためのスペクトルを収集します。スペクトルの20フレームを収集し、LIB 分析の平均を取得します。
  8. 炉の作動電流を遮断し、試料を冷却する。サンプルの固化には約15分かかります。
  9. 実験炉に窒素を注入して真空を破壊する。
  10. 実験炉の蓋を開け、凝固サンプルを取り除いてください。
  11. すべてのサンプルが測定されるまで、ステップ3.3 を4.10 に繰り返します。

5. 定量分析の較正曲線の構築

  1. スペクトル前処理
    1. 背景の修正。制動放射による背景効果を削除します。ベースライン補正の方法は実験に用いられる。
    2. スペクトラムピーク検索。2次微分法を使用して各要素のピークを識別します。ローカルの最小ポイントは重み付けされます。
    3. スペクトルフィッティング。自己腐食または重複を防ぐために、選択したピークにローレンツスペクトルオーバーレイを適用します。スペクトルピーク強度、伸張状態、および中心波長は、フィッティングアルゴリズムによって得られる。
  2. すべての標準サンプルの化学成分分析結果をインポートします。
  3. 較正曲線を構築します。
    1. 内側の相対標準波長を選択します。主要素のスペクトル線は常に選択されます。
    2. キャリブレーション波長を選択します。NIST スペクトラムデータベース15から選択します。
    3. カーブにフィットします。線形フィッティングまたは二次フィッティングを使用します。
  4. 解析精度を実現します。フィッティング後のフィッティング係数と相対標準誤差を計算します。プログラムは NIST15の波長の基盤からの最もよい相対的な標準波長および口径測定の波長を自動的に選ぶのに使用されている。

6. 溶融合金の元素組成分析

注: 実験のセットアップは、図 1に示すように、検出器のヘッドと制御盤の2つの部分に分かれています。前回のプロセスで使用されたのと同じレーザーおよび分光計のパラメータ、脱皮、およびスペクトル収集プロセスは、正確な定量分析結果を保証するために利用します。

  1. 製錬システムに未知のサンプルを入れてください。
  2. 実験システムを真空にする。
  3. 試料が溶融するまで、製錬電流を増加させます。溶融温度は約1700° c で、溶融時間は約45分です。
  4. レーザー発生器を開き、パルスレーザー出力を実現します。次のレーザーパラメータを使用します: パルス幅は 20 ns、周波数は 5 Hz、各パルスのエネルギーは 90 mJ です。
  5. スペクトルを決定するために分光計とスペクトラムデポジットソフトウェアを開きます。190 ~ 600 nm のスペクトル範囲と、200 nm の波長で 0.06 nm の分解能を持つ同一の分光器を採用しています。分光計の統合時間は 10 ms である。分光計はレーザーを誘発し、スペクトルを定めるのに使用されている。
  6. レーザーフォーカス位置を調整します。最強のスペクトラムシグナルが達成されるまで、フォーカス位置を最適化します。最高のピークの値は、1万を超えなければなりません。
  7. レーザー破壊スペクトルを決定します。各レーザーパルスは、スペクトルのフレームを生成します。スペクトルの20フレームが得られ、分析のために平均化される。
  8. スペクトル前処理。(5.1.3 で述べられているように、制動放射に起因する背景効果の削除などのバックグラウンド補正を実行し、スペクトルフィッティングを実行します。
  9. 元素濃度計算。較正曲線から内部標準法による分析元素濃度を行う。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

10個のニッケル基合金サンプル (#1 #10) を使用して、内部標準キャリブレーションカーブを構築します。すべてのサンプルの組成を表 1に示します。これらのサンプルの元素濃度は直角信号の干渉を避けるために設計されています。すべてのサンプルの各要素の集中は化学分析の方法と測定される。

ニッケルは、内部標準要素です。Cu、Ti、Mo、Al、Cr の較正曲線が構築されます。図2から図 6に、キャリブレーション結果を示します。これらの図では、X 軸は較正された要素の濃度を表し、Y 軸は背景補正およびピークフィッティングの処分プロセス後の較正された要素の相対的な信号強度比を表すこれらの図中の各点の誤差範囲は、20フレームの測定による信号強度の変動幅を示しています。これらの要素のキャリブレーションパラメータは表3から表7にリストされています。図 2から図 6に、平方和の残差、ピアソンの r、および線形近似係数 r2を含む線形曲線近似結果を示します。決定係数の切片と傾きもこれらの図に示されている。較正曲線は、要素の濃度とピーク強度との間のほぼ線形の関係を示す。各要素に使用するスペクトル線は、これらの図の凡例に導入されました。これらの線は、濾過の方法によって検索される。すべての信号ピークは、信号強度、波長の中心、およびローレンツフィッティング効果によってフィルタリングされます。これらの選択されたピークは、フィッティングファクター R2の順列組み合わせ分析によって選択される。

国際純粋応用化学連合 (IUPAC) の基準に従って、Cu、Ti、Mo、Al および Cr の検出の3σ限界 (LOD) が計算され、表 8にリストされる。Si、C、Nb などのその他の要素が分析されます。RSD の範囲は 4-6%、R2は0.93 を超えています。よりよい相対的な標準が採用されれば精密は改善することができる。

Figure 1
図 1: レーザー誘起分解分光法による真空誘導融解過程における定量分析の実験的セットアップこの図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 2
図 2: cu の較正曲線内部標準ラインには、cu: 224.70 Nm、Ni: 241.61 nm、233.75 nm があります。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 3
図 3: Ti の較正曲線内部標準ラインは Ti を含んでいる: 444.38 nm および 337.22 nm、Ni: 445.90 nm および 313.41 nm。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 4
図 4: mo の較正曲線内部標準ラインには、mo: 342.23 nm、346.02 nm、277.44 Nm、Ni: 440.16 nm および 336.68 nm があります。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 5
図 5: Al. 内部標準ラインの較正曲線には al: 272.31 nm, 231.22 nm, 334.85 Nm, Ni: 221.65 nm, 332.23 nm, 440.16 nm が含まれる。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 6
図 6: cr の較正曲線。内部標準ラインは cr: 286.51 nm、302.67 nm および 342.12 Nm、Ni: 224.27 nm、233.75 nm、および 350.08 nm を含んでいる。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Table 1
表 1: 実験における原料成分

Table 2
表 2: 標準ニッケル系合金サンプル成分測定結果

Table 3
表 3: Cu のキャリブレーションデータ

Table 4
表 4: Ti の較正データ

Table 5
表 5: Mo のキャリブレーションデータ

Table 6
表 6: Al のキャリブレーションデータ

Table 7
表 7: Cr の較正データ。

Table 8
表 8: Cu、Ti、Mo、Al、および Cr の検出の制限。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

元素分析では、一般的な方法として蛍光 X 線 (XRF)、スパーク放電発光分光分析 (SD-OES)、原子吸光分光法 (AAS)、誘導結合プラズマ (ICP) があります。これらの方法は、主に実験室に適しており、これらの技術の特性によって決定される溶融合金の産業用オンラインアプリケーションは、困難である。XRF は X 線を使用してサンプルに衝撃を及ぼし、SD-OES はサンプルの火花を散らす。これらの2つの方法の作動距離は、常に数センチメートルの範囲にあります。AAS と ICP は、調製のために数十分を必要とする液体または粉末サンプルを生成します。これらの方法は、高温のサンプルまたは数メートルの距離からの測定には適していません。これらの解析方法と比較して、LIB には、長距離解析、高速解析、サンプルの準備などの利点があります。LIB は、溶融合金成分のオンライン分析を実現するための唯一の良い方法です。

このプロトコルには3つの重要なステップがあります: 溶融合金を燃やすためにレーザーを使用し、プラズマのスペクトルを決定するために分光器を使用し、較正曲線で元素組成物を定量的に分析します。勾配成分を用いた試料の調製及び較正曲線の構成は、レーザー破壊スペクトル強度と元素含有量との関係を示すために、分取工程である。

溶融合金の元素組成を分析するためのライブラリの使用にはいくつかの制限があります。定量分析の精度は最も重要な問題である。ライブラリの精度は、桁違いに向上すると予想されます。ガス圧力、サンプルの表面状態、および集束精度は、精度に明確な影響を与えます。しかし、これらの誤差の補償は困難である126

真空溶融時の元素組成のオンライン解析には、LIB システムを使用することが実験で実証されています。実験結果は、プラズマスペクトルが典型的な産業用真空溶融炉の状況で決定することができることを示している。キャリブレーションの結果は、溶融合金の主要成分が定量的に分析できることを示しています。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

作者は何も開示することはありません。

Acknowledgments

この研究は、国家の主要な科学機器および装置開発プロジェクト (グラント 2014YQ120351)、CAS の青年イノベーション推進協会 (グラント No. 2014136)、および中国の革新タレントプロモーション計画によって財政的にサポートされました優先分野のイノベーションチームのために (グラント 2014RA4051)。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Laser source Gklaser Co.,Ltd.
Molten alloy to be measured
Smelting furnace Tianyu Co.,Ltd.
Spectrometer Avantes
standard samples Well known of its composition

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Radziemski, L., Cremers, D. A brief history of laser-induced breakdown spectroscopy: From the concept of atoms to LIBS 2012. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 87, 3-10 (2013).
  2. El Haddad, J., Canioni, L., Bousquet, B. Good practices in LIBS analysis: Review and advices. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 101, 171-182 (2014).
  3. Mueller, M., Gornushkin, I. B., Florek, S., Mory, D., Panne, U. Approach to Detection in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. Analytical Chemistry. 79, (12), 4419-4426 (2007).
  4. Noll, R., Fricke-Begemann, C., Brunk, M., Connemann, S., Meinhardt, C., Schsrun, M., Sturm, V., Makowe, J., Gehlen, C. Laser-induced breakdown spectroscopy expands into industrial applications. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 93, 41-51 (2014).
  5. Leon, R., David, C. A brief history of laser-induced breakdown spectroscopy: From the concept of atoms to LIBS 2012. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 87, 3-10 (2013).
  6. El Haddad, J., Canioni, L., Bousquet, B. Good practices in LIBS analysis: Review and advices. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 101, 171-182 (2014).
  7. Gonzaga, B. F., Pasquini, C. A compact and low cost laser induced breakdown spectroscopic system: Application for simultaneous determination of chromium and nickel in steel using multivariate calibration. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 69, 20-24 (2012).
  8. Peter, L., Sturm, V., Noll, R. Liquid steel analysis with laser-induced breakdown spectrometry in the vacuum ultraviolet. Applied Optics. 42, (30), 6199-6204 (2003).
  9. Hubmer, G., Kitzberger, R., Mörwald, K. Application of LIBS to the in-line process control of liquid high-alloy steel under pressure. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 385, (2), 219-224 (2006).
  10. Sun, L. X., Yu, H. B. Automatic estimation of varying continuum background emission in laser-induced breakdown spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 64, 278-287 (2009).
  11. Lin, X. M., Chang, P. H., Chen, G. H., Lin, J. J., Liu, R. X., Yang, H. Effect of melting iron-based alloy temperature on carbon content observed in laser-induced breakdown spectroscopy. Plasma Science & Technology. 17, (11), 933-937 (2015).
  12. Rai, A. K., Yueh, F. Y., Singh, J. P. Laser-induced breakdown spectroscopy of molten aluminum alloy. Applied Optics. 42, (12), 2078-2084 (2003).
  13. Hanson, C., Phongikaroon, S., Scott, J. R. Temperature effect on laser-induced breakdown spectroscopy spectra of molten and solid salts. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 97, 79-85 (2014).
  14. Darwiche, S., Benrabbah, R., Benmansour, M., Morvan, D. Impurity detection in solid and molten silicon by laser induced breakdown spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 74, 115-118 (2012).
  15. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Linstrom, P. J., Mallard, W. G. Gaithersburg MD. 20899 (2018).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics