由 F 310 Nm 支队所示的阴离子光电子成像

Chemistry

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Summary

在这里, 我们提出了一个关于阴离子物种光电子成像的协议。利用速度映射光电子成像技术, 对真空中产生的阴离子和质谱分离, 提供了负离子和中性能级、负离子和中性结构以及负离子电子态性质的详细资料。

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Lyle, J., Chandramoulee, S. R., Hart, C. A., Mabbs, R. Photoelectron Imaging of Anions Illustrated by 310 Nm Detachment of F. J. Vis. Exp. (137), e57989, doi:10.3791/57989 (2018).

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Abstract

负离子光电子能成像是研究束缚负离子、中性种和非约束电子与中性分子/原子相互作用的一种非常有效的方法。真空阴离子产生技术的最新进展允许应用于广泛的原子、分子和簇阴离子系统。这些分离和选择使用飞行时间质谱法。电子被线性极化光子 (照片剥离) 除去, 使用桌面激光源, 它提供了从红外线到近紫外的激发能量的现成通道。用速度映射成像透镜和位置灵敏探测器检测光电子, 这意味着, 在原则上, 每一种光电子都能到达探测器, 并且检测效率对所有动能都是一致的。利用逆阿贝尔变换进行数学重建, 从图像中提取出的光电子能谱, 揭示了负离子内部能量状态分布和由此产生的中性能量状态的细节。在低电子动能下, 典型分辨率足以揭示几个 millielectron 伏特阶的能级差异,分子物种的不同振动水平或原子的自旋轨道分裂。从逆阿贝尔变换中提取的光电子角分布代表了束缚电子轨道的特征, 允许对电子结构进行更详细的探测。光谱和角分布也编码了输出电子与剩余中性种在激发后的相互作用的细节。该技术应用于原子负离子 (F), 但也可应用于分子负离子光谱学的测量、低负离子共振的研究 (作为散射实验的替代方法) 和飞秒 (fs) 对阴离子动态演化的时间解析研究。

Introduction

负离子光电子成像1是光电子能谱的一个变体, 代表了原子/分子电子结构的强大探针和电子与中性物种之间的相互作用。所获得的信息对于发展对边界和亚稳态 (电子-分子散射共振) 负离子态、门态的化学还原、游离附着过程和离子分子的理解是至关重要的。相互 作用。此外, 这些结果为高层次的从头算理论方法提供了重要的测试, 特别是那些旨在处理高度相关系统和/或非静止状态的研究。

该技术结合离子生产, 质谱和带电粒子成像2,3,4到灵敏探针电子 (和小分子, 振动) 结构。使用阴离子物种可以通过飞行质谱的时间进行良好的质量选择性。可见光/近紫外线 (UV) 光子有足够的能量去除多余的电子, 允许使用表顶激光源。使用阴离子的另一个好处是能 photoexcite 低说谎, 不稳定的阴离子状态代表能量机制, 电子和中性原子/分子强烈相互作用。利用速度映射成像5 (VMI) 提供均匀的检测效率, 即使在低电子动能, 监测所有弹射光电子, 同时揭示其速度的大小和方向。

实验结果是包含光电子谱的光电子图像 (父负离子内部能量分布的细节和子中性内部状态的能量) 和光电子角分布 (与电子轨道在支队之前)。在 fs 时间分辨研究中发现了该技术的一个特别有趣的应用。初始超快激光脉冲 (泵) 激发到游离阴离子电子状态, 第二个世俗地延迟超快脉冲 (探针) 然后分离电子从兴奋负离子。泵探针时差的控制遵循系统的能量状态的演化和系统轨道在原子运动时间刻度上的变化特性。例子包括光 i2和其他 interhalogen 种类6,7,8,9, 分裂并且/或者电子适应在 I·uracil10,11,12,13, i·thymine13,14, 我·adenine15, i·nitromethane16, 17和 I·acetonitrile17聚类阴离子和迄今意想不到地长的时间刻度的启示为铜原子阴离子的生产在 photoexcitation 以后厝218

图 1显示了圣路易斯的华盛顿大学 (WUSTL) 负离子光电子成像光谱仪19。该仪器由三个差异泵浦区域组成。离子在源腔内产生, 在 10−5乇的压力下运行, 含有放电离子源20和静电离子萃取板。离子在威利-迈凯轮飞行中由质量分离-MS21 (在飞行管的压力是 10−8乇)。离子检测和探测发生在检测区域 (10−9乇的压力), 其中含有 VMI 透镜5和带电粒子探测器。该仪器的主要部件是图解图 1b , 其中阴影区域代表所有的元素包含在真空系统中。气体通过脉冲喷嘴引入放电。为了抵消高进气压力, 源腔在真空下使用油基扩散泵进行维护。在图 2a中更详细地说明了放电区域。电极之间有很高的电位差, 这是由一系列聚四氟乙烯垫片与喷嘴表面绝缘的。事实上, 聚四氟乙烯作为氟原子的来源为以后显示的结果。

放电产生阴离子、阳离子和中性种的混合物。离子萃取板, 离子加速栈, 电位开关和微通道板 (MCP) 探测器 (图 1b) 形成了2米长的威利迈凯轮飞行时间-MS. 离子提取通过应用 (负) 电压脉冲的离子萃取板和然后所有离子被加速到同样动能。萃取脉冲幅度的变化集中于 VMI 透镜的到达时间, 而 einzel 透镜减小了离子束的空间截面。阴离子被重新引用到地面使用一个潜在的开关22, 时间作为一个质量鉴别器。通过同步可见光/近紫外光子脉冲的到达和 VMI 透镜中负离子的到达时间来实现阴离子的选择。离子分离和检测区域使用无油涡轮泵来保护成像探测器。

阴离子和光子相互作用, 产生光电子在整个斯坦梅茨固体的空间体积, 代表了离子和激光束之间的重叠。VMI 透镜 (图 2b) 由三个开放电极组成, 其目的是确保所有光电子到达探测器, 并保持光电子的动量空间分布。为了实现这一点, 不同的电压被应用到提取器和驱, 这样, 无论空间点的起源, 电子与相同的初始速度矢量检测在同一点上的探测器。该探测器由一组雪佛龙匹配的 MCPs 作为电子倍增器组成。每个通道的直径都有几个微米的顺序, 定位增益并保持初始撞击位置。MCPs 后面的荧光粉屏幕表明, 通过放大电子脉冲作为光的闪光, 这是使用电荷耦合器件 (CCD) 相机记录。

使用一对数字延迟发生器 (DDG,图 3) 控制所需的各种电压脉冲的定时和持续时间。整个实验是重复的拍摄基础上, 重复率为10赫兹。对于每一个镜头, 几个离子和光子相互作用, 产生了一些检测事件, 每个相机帧。几个千帧被积累成一个图像。图像中心代表动量空间的起源, 因此从中心 (r) 的距离与电子的速度成正比。角θ (相对于光子极化方向) 代表电子速度的方向。图像包含检测事件密度的分布。因此, 它也可以被视为代表的概率密度检测 (在给定点) 的电子。援引波浪函数 (ψ) 的诞生的解释形象代表 | ψ |2为光电子23

3D 电子概率密度与随之而来的信息置乱, 是关于辐射的电矢量极化的圆柱对称的。原始的发行的重建在数学上达到了24,25,26,27。重构中的径向分布 (电子) 是动量 (速度) 域光电子谱, 通过适当的雅可比变换的应用转化为能量域。

在这些实验中使用的负离子光电子成像光谱仪 (图 1) 是一个定制的仪器28。《议定书》表 1表 2中的设置专门用于生产 F和成像其光电子分布的仪器。设计的几个相似的版本在各种各样的研究实验室被使用6,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42, 但没有两个仪器是完全一样的。此外, 仪器设置是强烈相互依存和高度敏感的小变化的条件和仪器尺寸。

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Protocol

注意: 这里提出了一个通用的实验协议, 具体的 WUSTL 仪器。图 4a中所示的 F图像的特定仪器设置可以在表 1-2中找到。

1. 离子生成

  1. 要产生阴离子, 在脉冲喷嘴后面应用一个后备气体或气体混合物 (F, 40 psig, O2), 并在10赫兹上操作喷嘴。
    1. 将喷嘴持续时间设置在数字延时发生器 1 (DDG1) 上, 通道 A (A1) 并触发脉冲喷嘴驱动, 将气体注入放电。
    2. 应用高压放电脉冲 V1。脉冲的时间和持续时间由通道 C (C1) 控制在 DDG1 上。
    3. 由于 O2气体的逃逸会导致实验室火灾风险的增加, 确保所有的煤气管线都漏水。由于高气体压力会导致气体管线失效, 确保压力保持在最大工作压力以下。确保电源在连接或移除电缆时已正确接地并关闭。

2. 离子萃取、分离和检测

  1. 要从源中提取阴离子, 应将高压萃取脉冲 (V2) 应用于离子萃取板。
    1. 使用 DDG1 通道 D (D1) 设置离子萃取脉冲的时间和持续时间。
  2. 为了监测阴离子质量谱, 将仪器置于离子模式。
    1. 将探测器电压分频器连接到成像探测器 MCPs。
    2. 将电压 V11 应用于探测器阳极 (荧光粉屏幕)。
    3. 将离子探测器电压分频器输出连接到示波器通道1输入。
    4. 将 MCP 电源连接到分压器输入, 并逐步增加电压。输入电压 V9 提供 V7 到入口端, V8 到 MCP 的出口端。
      注意: 不要超过 MCPs 的最大允许电压。
  3. 分离阴离子由飞行-MS。
    1. 设置加速度叠加电压 V3。
    2. 使用 DDG1 通道 E (E1), 设置电位开关高压脉冲 (V3) 的定时和持续时间。
    3. 外部触发示波器从 DDG1 通道 F (F1) 设置时间刻度。
  4. 在 DDG1 上通过通道 A E 对放电和萃取脉冲震级 (V1-V2)、放电、萃取、电位开关、喷嘴定时和持续时间进行调整, 以在示波器上产生离子信号。

3. 离子产率和分辨率优化。

注: 步骤3.1 和3.2 应重复迭代, 以获得最佳分辨率和离子屈服。(表 1-2显示用于生成 "结果" 部分中显示的 F图像的设置)。

  1. 为了优化给定物种的阴离子数量, 调整离子源设置。
    1. 使用气瓶上的调节器调整喷嘴后的 O2气体的压力。
    2. 调整脉冲喷嘴的运行时间 (A1)。
    3. 调整放电脉冲电压 (V1) 的大小。
    4. 调整放电脉冲电压 (C1) 的定时和持续时间。
    5. 调整离子萃取脉冲 (D1) 的定时和持续时间。
    6. 调整潜在开关在高压下的持续时间 (E1)。
    7. 调整 einzel 透镜 (V4) 中心元件的电压。示波器上的离子峰值应增加强度。
      注意: 确保 O2压力保持在最大工作压力以下。
  2. 调整飞行时 MS 设置以优化质量谱分辨率和离子分离
    1. 调整离子萃取电压 (V2), 以实现威利-迈凯轮聚焦。示波器上的离子峰值应该缩小。
    2. 调整加速度叠加电压 V3。

4. 光电子的生产和检测

  1. 将光谱仪切换到成像模式。
    1. 将用于离子探测器电压分配器 (V9) 的电压降低到零。
    2. 从 MCPs 上拔下离子探测器电压分配器。
    3. 将 MCP 和成像电源连接到成像高压脉冲。
    4. 将成像高压脉冲连接到成像 MCPs
  2. 将永久电压应用于荧光粉屏幕 (V11) 和 MCPs (V9)。
  3. 将激光脉冲从纳秒 (ns) 染料激光器的到达时间与 VMI 透镜中感兴趣的离子到达时间同步。
    1. 将快速光电二极管连接到示波器通道2。
    2. 外部触发钕: yag 激光闪光灯和 Q 开关使用 DDG2 通道 H (H2) 和 G (G2)。调整激光触发 (H2) 的定时, 直到光电二极管输出接近, 但在感兴趣的离子信号之前。
    3. 对成像驱 (V5) 和萃取器 (V6) 电极施加电压。
    4. 将摄像机设置为长时间曝光, 并调整激光触发定时 (H2), 以最大限度地提高 PC 屏幕上观察到的电子检测事件的数量。
      注意: IV 类激光辐射会永久损害视力。佩戴适当的眼部保护。即使佩戴眼睛保护, 也不要直视光束。避免反射反射。
  4. 将高压脉冲应用于 MCP 定时与光子脉冲的到达相重合, 以放大光电子生产窗口内的电子信号。
    1. 设置成像脉冲电压 (V10)。
    2. 利用 DDG2 通道 F (F2) 设置成像脉冲定时和持续时间, 使成像脉冲以光子脉冲的到达时间为中心。

5. 图像聚焦

  1. 将相机设置为短曝光。
    1. 使用 DDG2 通道 E (E2) 触发 CCD 摄像机在实验周期开始时打开。
  2. 收集背景减去的图像
    1. 收集几个帧与激光脉冲重合与负离子的兴趣。
    2. 收集几个帧与激光脉冲不重合的任何负离子。
    3. 减去从巧合收集的帧中收集到的帧。
    4. 重复步骤5.2 并累积图像。
  3. 调整成像驱 (V5) 和提取 (V6) 电极电压。通过重复步骤5.2 生成新图像。当图像特征最窄时, 最好的聚焦条件就达到了。

6. 图像采集

  1. 用相机在短曝光模式下, 切换到 centroided 集合。
  2. 在最佳聚焦条件下重复步骤 5.2, 以累积一个子像素分辨率图像。

7. 数据抽取

注意: 本节中执行的数据操作是使用 MatLab 平台中特定编写的程序执行的。

  1. 通过确定图像的质心 (强度) 来定位图像的中心, 使用图像的固有对称性来查找反转中心, 或者 (在低信号噪声情况下) 迭代地最小化频谱中转换的宽度通过选择不同的试验中心。
    1. 逆阿贝尔变换图像以恢复3D 速度分布。
  2. 生成光电子谱
    1. 将强度作为所有半径的角度函数 (这是径向的频谱, 因此是动量或速度域)。在实践中, 这是通过对所有半径求和来实现的。
      Equation 1
      其中 i (r) 是径向强度和 i (r, θ) 是强度在点 r, θ。
    2. 通过与已知 eBE 过渡的相同条件下的图像进行比较, 标定电子动能的频谱。
      维持 = eKEcal× (r/rcal)2
      在参考谱中已知过渡的动能, rref是与此过渡相对应的参考图像中环的半径, 而维持是在实验中与半径 r 相关的动能。图像。
    3. 通过雅可比变换将径向频谱转换为能量域。与给定 r 对应的能量被确定为7.2.2。强度 I (r) 除以√eKE。
  3. 电子的角分布。
    1. 选择频谱中的过渡。
    2. 对于不同的小角度范围, 整合在与过渡相关的径向范围和对θ的剧情。在实践中, 积分是通过总和在范围 r0-FWHM/2 到 + FWHM/2 的所有半径实现的。
      Equation 2
      其中 I (θ) 是角强度, r0 是转折最大的径向值, 而 FWHM 是在过渡的径向范围内的最大宽度的一半。

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Representative Results

通过 centroiding43的数据记录在640×480像素 CCD 阵列的相机, 一个网格分辨率的6400×4800是可能的。然而, 光谱和角分布的提取涉及到数据的逆阿贝尔变换, 要求图像强度变化相对平稳。作为折衷, centroided 数据是 "作废", 通过求和 n×n 块点。同样的治疗也需要显示成像结果。

图 4a的显示图像和重建是光剥离从 F的结果在 4.00 eV (310 毫微米) 的光子能量。光电子分布的圆柱对称性意味着每个实验图像包含动量空间点的四等效测量。图 4a显示了实验测量图像的左半部分, 作废为 n = 8, 而图 4a的右半部分是在同一分辨率下显示的数据的逆阿贝尔变换。该图像由共5万帧的激光记录与 F离子和相同数量的背景帧减去。激光电矢量的方向 (εp) 垂直于图像的平面, 如双头箭头所示。

图像显示两个同心圆。这些对应于光电子谱中可见的两个窄跃迁。这从 centroided 数据作废提取到 n = 4, 在逆亚伯变换以后, 通过集成强度在所有角度 (θ) 为每个径向距离 (r) 从中心。r 到电子动能 (勉强) 尺度转换由已知动能的转折的校正影响 (勉强卡尔) 在那里卡尔是径向距离到校准转折的中心。

Equation 3

强度由适当的雅可比变换缩放, 以产生图 4b所示的频谱。强度尺度已进一步调整, 以显示强度相对于最强的过渡。

两个过渡反映了中性 f 标签的两个低说谎电子状态的存在根据他们的电子角动量, 这些被称为2p3/22p1/2。两个 F 原子状态起源于 1s22s22p5电子配置。在简单的语言中, 两个状态在不配对电子的自旋上是不同的。在两种情况下, 旋转和轨道角动量的相互作用强度是不同的。电子动能依赖于光子能量 () 和产生最终中性态 (电子结合能, eBE) 所需的能量。这些属性是通过能量守恒联系在一起的, hν-eBE。因此, 最高的维持过渡 (0.598 ev) 代表最低的结合能 (3.402 ev), 这是电子亲和力的氟原子44。在过渡动能 (0.598 ev − 0.548 ev) 的区别表明, F 原子的第一个激发态比基态的能量高出50兆伏特, 这是自旋轨道相互作用强度的量度。两个跃迁 (2:1 比值) 的相对强度反映了两个 F 原子电子态的 degeneracies。

图 4a图像中电子的分布在给定的过渡中不均匀。这在图 4c中得到了更定量的显示。剧情显示, 为每个转折 (→2p3/2, 红色开放圈子, →2p1/2, 蓝色被填装的圈子) 电子强度是最大的在θ = 90°, 因此有一个倾向为电子被逐出垂直地到εp. 这是预期 (根据涉及角动量守恒的论据) 为电子从p轨道去除, 并且结果将是相当不同的, 如果电子从 s 轨道45分离, 46. 角分布是对某一特定母轨道的空间部分的诊断。如果图 4c的数据是 rescaled (相对于各自过渡的角极大值), 如图 4d所示, 则可以看到在实验噪声的范围内, 分布几乎相同。

实验的设计和细节对速度分辨率的影响很大。关于速度映射, 电子产生的空间体积, 成像透镜内这个体积的位置以及应用于成像电极的电压都是至关重要的。为最佳的分辨率, 由阴离子和激光束相交表示的体积应该最小化。实际上, 这是通过降低激光和离子束的宽度来实现的, 无论是通过准直还是聚焦。速度映射对成像电极电压非常敏感。图 5a的图像表示最佳聚焦条件, 驱与提取器之间的比值为0.700。即使是对这个比例的小改动 (通过改变驱或提取电极电压) 也不利于速度分辨率。图 5b显示了在将比例降低到 0.686 (i. e) 之后获得的图像。在图像和伴随的光谱中都很清楚, 它不再能够区分光谱中的两个过渡。事实上, 成像电极上的电源精度对映射的有效性有限制。

图像应该显示四路对称性。在任何实验中, 电子探测的概率特性总是会导致小偏差。然而, 其他粒子 (电子, 离子或中性) 对探测器的影响可能导致严重的偏差。例如,图 5c显示了右上象限的高强度的非常显眼的区域。这是离子或中性 (由于光剥离或 autodetachment 而产生) 撞击探测器的结果。在0.1 和 0.2 eV 之间的光谱中, 宽、相对低的强度特征是这些非电子影响的结果。在当前的情况下, 问题可以用数学方法来处理, 只需从分析中删除右上象限数据即可。实验因素也可以改变, 试图消除虚假信号。例如, 仔细操纵电子成像脉冲 (F2) 的时间, 通过电位开关 (E1) 的定时进行质量歧视, 或引入 (脉冲) 静电充电板, 使不受欢迎的离子偏离检测地区。

后采集图像处理也会影响光谱的速度 (进而动能) 分辨率和角分布的定量分析。图 6a显示了在反转阿贝尔变换之前选择正确的图像中心的重要性。红色光谱从 F图象作废提取到 n = 10 并且使用最佳的中心。其他谱表示使用中心与指定中心的 y 坐标增加 1 (蓝色), 2 (绿色) 或 3 (橙色) 像素的作废图像的分析。随着选择的中心越来越多地从真实的图像中心, 光谱拓宽, 特别是在过渡的基础和两个峰值开始合并。此外, 杂散外部磁场 (电和磁性), 甚至不完善的相机镜头导致图像失真, 使过渡不呈现为完美的圆形特征。在一个特定半径的所有角度积分将导致明显扩大过渡。例子如图 6b, c 为 F图象 (作废到 n = 4)图 1a。在图 6b中, 比较了两个角范围的不同段 (5°度切片关于 36.5° (红色) 和 86.5° (蓝色)) 的集成所产生的径向频谱。虽然光谱中的两个特征明显可见, 但它们的最大值却在略有不同的半径 (分别为36.5°和 86.5° 2P3/2过渡的302和 306)。进一步与整个角范围内的径向域频谱进行比较 (图 6b灰度阴影谱, 为便于查看而缩放) 显示了畸变在拓宽光谱中的作用。图 6c(红色) 显示失真图像的维持域、完全集成频谱。在转换到能量域之前, 径向缩放 (作为角度的函数) 允许校正, 从而导致在图 6c4247的完全集成的蓝谱中看到更窄的过渡。这是最初显示在图 4b中的频谱, 但随着能量量的扩展, 更好地说明了角相关径向畸变的影响。

Figure 1
图1。WUSTL 负离子光电子成像光谱仪.真空系统的外部视图显示在顶部。该示意图说明了实验中重要组件的布局。位于阴影区域内的元素处于真空状态。有关详细信息, 请参阅文本。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
图2。直流放电和 VMI 透镜组件示意图。(a)当气体脉冲通过放电源时产生阴离子。(b)通过控制萃取器和驱电压, 在离子和激光束的交叉口产生的电子被聚焦 (在动量空间) 到 MCP 探测器上。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 3
图3。实验控制.两个数字延时发生器 (DDG) 允许精确控制实验时序序列。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 4
图4。代表性结果。(a)光电子图像 (左半) 和逆阿贝尔变换 (右半) 为 F支队在 4.00 eV。(b)光电子谱包含两个与图像中所见的两个环相对应的转换。(c)光电子角分布为每个转折在光谱 (红色圈子→2p3/2, 蓝色圈子→2p1/2) 显示电子分布在每个案件是极化垂直的对电辐射的媒介 (εp)。(d)相对于各自最大值进行缩放时, 每个通道的角分布几乎相同。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 5
图5。最佳和少于最佳光电子图像为 F支队在 4.00 eV。显示的图像作废为 n = 10。 (a)在最佳 VMI 聚焦条件下的图像 (比例为 0.700) 显示了频谱中的窄、分辨率好的峰值。(b)与 VMI 聚焦比率为0.686 的图像--两个过渡在频谱或图像中不再有区别。(c)杂散离子撞击探测器与光电子的影响。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 6
图6。图像分析/处理效果.(a)图 4a的图像中提取出光电子谱, 并对图像中心进行不同的估计。(b)图像中的圆形偏离会导致分辨率的丧失。全角积分谱 (阴影灰色) 的特征比图像的各个角段的特性要宽得多。(c)失真 (红色频谱) 的影响可以通过数学方法修正, 以恢复探测器的完全分辨率 (蓝色频谱)。请单击此处查看此图的较大版本.

描述 持续时间 (微秒) 延迟 (微秒) 相对于
A1 脉冲喷嘴 700 0 DDG1
B1 DDG2 触发器 0 DDG1
C1 放电 70 640 A1
D1 离子萃取 7 235 C1
E1 潜在开关 6 0 D1
F1 示波器触发器 0 D1
E2 摄像头触发器 0 B1
F2 成像脉冲 1 180.13 H2
G2 激光输出 (Q 开关) 180.94 H2
H2 激光触发 (闪光灯) 590 B1

表1。实验脉冲定时。DDGs 控制的脉冲序列的定时, 在图 4a中的图像集合中使用。

描述 电压 (kV)
V1 脉冲放电高压 −2。4
V2 离子萃取脉冲高压 −1.48
V3 离子加速电压 2.45
Einzel 透镜外部元素
电位开关高压
V4 离子 Einzel 透镜中心元件 1。4
V5 电子成像透镜驱 −0.700
V6 电子成像透镜提取器 −0.497
离子模式
V7 MCP 词条 0.95
V8 MCP 出口 2.51
V9 电源电压 3。0
成像模式
V7 MCP 词条 0。0
V8 MCP 出口 1。0
V9 电源电压 1。0
V10 脉冲高压 1.75
V11 荧光粉屏幕 离子模式 3。2
成像模式 6。0

表2。应用电压。用于在图 4a中生成图像的仪表组件的特定电压。

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Discussion

两个因素对于所描述的协议的成功尤为重要。最好的速度映射条件必须确定, 更关键的是, 必须产生一个足够的和相对时间不变的期望负离子产量。对于 VMI 聚焦步骤, 应重复步骤5.2 和 5.3, 并与图像分析相结合, 以确定提供最锋利 (最窄) 图像特征的条件。电极电压 (V5 和 V6) 的微调受离子和激光束交叉口的大小和位置的影响, 但一旦给定系统达到最佳条件, 仪器就保持稳定。最重要的是产生特定负离子的能力。仔细注意反复精炼离子源条件 (进气压力和成分, 放电电极材料, 真空室压力, 气体脉冲持续时间, 喷嘴直径, 放电脉冲电压, 放电脉冲定时和放电脉冲持续时间) 在步骤1-3 是关键。这需要在启动对给定离子的研究时对大量参数进行操作。然而, 这也允许大程度的灵活性的离子, 可以产生的排放源。激光消融40、电子冲击电离19、夹带41源以及其他许多常用的质谱技术的应用相对简单, 只有次要的工具修改。特别是, 电喷雾方法已成功地用于生产更高的质量种类和双重带电阴离子10,48

负离子光电子能谱通常用于探测非接触性势能表面的区域, 如红外线吸收光谱等技术。光剥离的选择规则较少限制, 允许访问一系列中性 vibronic 状态。此外, 阴离子的固有电荷允许物种选择性, 电子通常可以使用商业上可用的可见光/紫外线光源去除。通常应用的光电子检测方案 (磁瓶光谱仪49,50, 半球分析仪51,52, 光电子成像) 的成像方法授予几个优势。即使在极低的电子动能下, 检测灵敏度也是均匀的, 成像技术本身是有效的 (原则上所有光电子到达探测器), 成像同时记录光电子的角分布。每一个在频谱中的过渡在一个测量。当与可调谐光子源结合, 负离子光电子成像也提供了一个替代方法的电子散射实验研究的亚稳态阴离子状态 (电子散射共振)。

这些实验中的带电粒子成像检测方法基本上仅限于研究气相中的物种 (至少在真空)。MCP 探测器需要低压条件下, 光子和离子之间的相互作用区域必须尽可能小, 阴离子需要一个平均自由路径大于飞行时间长度和传出电子需要一个平均自由路径,大大超过了相互作用区域和探测器之间的距离, 以保持脱离事件与检测到的电子分布之间的相关性。然而, 对聚类阴离子的研究产生了与更凝聚相相关的洞察力。例如, 阴离子 X和中性分子 M 之间的溶剂性相互作用的强度可以通过 x和 x的比较来测量。Mn光谱, 那里 X·Mn是通过离子分子相互作用而绑定的系统。

实验利用飞行时 MS 分离出放电源中产生的阴离子。然而, 当给定的一组原子的势能面上有多个极小值时, 就会出现这种情况。离子产生的机理是高度复杂的, 而动力学陷印可以导致多个稳定分子阴离子异构体的存在, 或在我们的仪器中不能分离的簇阴离子 conformer。这些物种通常有不同的光谱特征和/或不同的光电子角分布, 这可能允许识别和表征的异构体/构象, 但也可以复杂化的分析。

在维持力方面, 光电子光谱学往往是一种相对较低的分辨率技术, 而成像的缺点是能量域分辨率随着维持力的增加而恶化。关于其他光电子技术, 这需要权衡的能力, 以检测所有光电子 (与半球能量分析仪的小实心角收集窗口)51,52与统一效率高于所有动能 (与磁性瓶光谱仪的效率的减退相比49,50在低动能)。仔细的设计, 控制实验条件32,42, centroiding43和失真校正42,47可以达到勉强解决 (ΔeKE/勉强) < 0.5%32, 36,42,53, 和绝对分辨率 < 1.5 厘米−1在非常低的维持已取得了密切相关的 SEVI (慢电子速度映射成像) 技术54。对于分子物种而言, 将冷却离子阱纳入离子生产阶段, 也可以通过缩小填充母阴离子内部状态5556 的分布, 大大提高实现的光谱分辨率..

VMI 在光电子能谱中最有前途的应用之一是它与可调谐激光源结合使用。光谱和角分布的光子能量依赖性可以传递与激发阴离子状态有关的信息。通常, 这些状态是用电子散射来探测的。光剥离方法是一个替代品, 允许良好的电子能量控制和关键的事件电子轨道角动量, 有潜力揭示了高度详细的电子中性相互作用。对于非成像光剥离, 这种实验非常耗时。然而, VMI 的效率使得这种实验是可行的。该方法在 O2的应用表明了角分布57,58的振动依赖性。也许更有趣的是, 调谐光子能量的能力允许激发和通过兴奋的阴离子状态, 随后通过 autodetachment 失去电子。这些是电子中性散射态。当光子能量与激发负离子的内层 (rovibronic) 共振时, 吸收概率的变化影响光电子的产量。动作谱 (光电子屈服作为光子能量的函数) 揭示了激发态内部能级的细节。此外, 动作频谱的分辨率受激光分辨率的限制, 而不是 VMI 检测器。因此, (至少部分地) 解决 rovibronic 转换是可能的。这种技术的发展应用揭示了宏富和 CuF5960 (通过角分布) 和旋转结构的各种兴奋、亚稳态状态的位置和性质。与 autodetaching 振动水平的 CH2CN偶极子绑定状态61。在这种实验中获得的信息对于发展对边界和亚稳态 (电子-分子散射共振) 负离子态、门态化学还原、游离附着过程和离子分子的相互作用。这些结果代表了高层次的从头算理论方法的重要检验, 特别是那些处理高度相关系统和/或非静止状态的实验。

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Disclosures

作者没有竞争的金融利益或其他利益冲突。

Acknowledgements

该材料是根据1566157在国家科学基金会的支持下的工作。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 565-8c DDG1
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 577-8c DDG2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V3
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V5
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V9
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V4
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V10
HV Power Supplies Burle Inc. PF1054 V9,V11
HV Power Supplies Bertan 205B-05R V6
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4150 V2
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V1
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V11
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V3
Pulsed Nozzle Driver Parker Hannifin (General Valve) Iota-One
Pulsed Nozzle Parker Hannifin (General Valve) Series 9
Camera Imperx VGA120
Imaging Detector Beam Imaging Systems BOS40
Oscilloscope LeCroy Wavejet 334
Photodiode ThorLabs DET10A
Diffusion Pump Leybold DIP 8000
2×Turbo Pump Leybold TMP361
Rotary Pump Leybold D40B
2×Rotary Pump Leybold D16B
Oxygen Gas Praxair OX 5.0RS
Tunable Laser Spectra Physics Sirah Dye Laser Cobra-Stretch
Pump laser for Dye Laser Sepctra Physics Nd:YAG INDI-10

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