Imagem de fotoelétron de ânions ilustrado por 310 Nm destacamento de F

Chemistry

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Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para a imagem latente de fotoelétron de espécie aniônica. Ânions gerado no vácuo e separadas por espectrometria de massa são analisados usando fotoelétron velocidade mapeada de imagem, fornecendo detalhes de ânion e níveis de energia neutros, aniões e estrutura neutra e a natureza do estado eletrônico de ânion.

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Lyle, J., Chandramoulee, S. R., Hart, C. A., Mabbs, R. Photoelectron Imaging of Anions Illustrated by 310 Nm Detachment of F. J. Vis. Exp. (137), e57989, doi:10.3791/57989 (2018).

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Abstract

Imagem de fotoelétron ânion é um método muito eficiente para o estudo dos Estados de energia do limite de íons negativos, espécies neutras e interações dos elétrons não acopladas com moléculas/átomos neutros. Estado-da-arte no vácuo técnicas de geração de ânion permitem a aplicação de uma ampla gama de atômica, molecular e sistemas de ânion de cluster. Estes são separados e selecionados utilizando espectrometria de massa de tempo-de-voo. Elétrons são removidos por fótons polarizados linearmente (descolamento de foto) usando fontes de laser de mesa que fornecem acesso às energias de excitação do infravermelho para o ultravioleta próximo. Detectar os photoelectrons com uma velocidade mapeados de imagem lente e posição sensível detector significa que, em princípio, cada fotoelétron atinge o detector e a eficiência da deteção é uniforme para todas as energias cinéticas. Espectros do fotoelétron extraídos as imagens através de reconstrução matemática usando um inverso de transformação Abel revelam detalhes sobre a distribuição de estado de energia interna de ânion e os Estados de energia neutra resultante. Em energia cinética de elétrons de baixa, resolução típica é suficiente para revelar as diferenças de nível de energia da ordem de alguns millielectron-volts, ou seja, diferentes níveis vibracionais para espécie molecular ou spin-órbita, dividindo-se em átomos. Distribuições angulares de fotoelétron extraídas a inversa da transformação de Abel representam as assinaturas do orbital do elétron ligado, permitindo mais detalhada da estrutura eletrônica de sondagem. Os espectros e distribuições angulares também codificam informações sobre as interacções entre o saída do elétron e as espécies neutras residuais na sequência de excitação. A técnica é ilustrada pela aplicação de um ânion atômica (F), mas também pode ser aplicado para a medição de espectroscopia molecular do ânion, o estudo das ressonâncias de ânion baixo mentiroso (como uma alternativa para experimentos de espalhamento) e femtosecond ( FS) tempo resolvido estudos da evolução dinâmica de ânions.

Introduction

Ânion fotoelétron imagem1 é uma variante em espectroscopia de fotoelétron e representa uma poderosa sonda da estrutura eletrônica atômica/molecular e as interações entre elétrons e espécies neutras. As informações obtidas são essencial no desenvolvimento da compreensão do limite e metaestável (ressonâncias de espalhamento elétron-molécula) negativa do íon Estados, Estados de porta para redução química, processos de penhora dissociativa e íon-molécula interações. Além disso, os resultados fornecem testes vitais de alto nível ab initio métodos teóricos, particularmente aqueles projetados para lidar com altamente correlacionaram, sistemas e/ou Estados não-estacionárias.

A técnica combina produção de iões, espectrometria de massa e partículas carregadas,2,3,4 sensìvel sonda electrónica (e para pequenas moléculas, vibracionais) estrutura de imagem. Trabalhar com espécies aniônicos permite boa seletividade em massa através do tempo de espectrometria de massa de voo (TOF-MS). Visible/perto ultravioleta (UV) fótons são suficientemente enérgicos para remover o elétron em excesso, permitindo o uso de fontes de laser superior da tabela. Um benefício adicional do uso de ânions é a capacidade de photoexcite baixas, instável aniônicos Estados que representam os regimes de energia sob a qual os elétrons e átomos/moléculas neutras fortemente interagem. O uso de velocidade mapeada de imagem5 (VMI) proporciona eficiência de deteção de uniforme, mesmo em energias cinéticas de elétrons de baixa, monitora todos os photoelectrons ejetados e simultaneamente revela a magnitude e direção das suas velocidades.

Os resultados experimentais são imagens de fotoelétron que contêm espectros do fotoelétron (detalhes das distribuições de energia interna do pai ânion) e as energias dos Estados internos neutro de filha e distribuições angulares de fotoelétron (relacionados com o elétron orbital antes o desapego). Uma aplicação particularmente interessante da técnica encontra-se em estudos de tempo-resolvido fs. Um pulso de laser ultra rápida inicial (bomba) excita a um estado eletrônico ânion dissociativa, e um segundo temporalmente adiada pulso ultra rápido (sonda) em seguida, desconecta os elétrons do ânion animado. O controle da diferença de tempo de bomba-sonda segue a evolução dos Estados de energia do sistema e a natureza mutável dos orbitais do sistema na escala de tempo do movimento atômico. Exemplos incluem o photodissociation de I2 e outra espécies interhalogen6,7,8,9, a fragmentação e/ou elétron Alojamento em I·uracil 10,11,12,13, eu·thymine13,14, eu·adenine15, eu·nitromethane16, 17 e eu·acetonitrile17 ânions de cluster e a revelação da até então inesperadamente longa escala de tempo para a produção de ânions atômica Cu após o photoexcitation de CuO2 18.

A Figura 1 mostra a Universidade de Washington em St. Louis (WUSTL) ânion fotoelétron imagem espectrômetro19. O instrumento consiste de três regiões diferencialmente bombeadas. Íons são produzidos na câmara de origem que opera a uma pressão de 10-5 Torr e contém uma descarga iônica fonte20e placa de extração de íon eletrostático. Íons são separados em massa em um Wiley-McLaren TOF-MS21 (a pressão no tubo de TOF é 10-8 Torr). Deteção de íon e sondagem ocorre na região de deteção (pressão de 10−9 Torr) que contém uma lente VMI5 e um detector de partículas carregadas. Os componentes principais do instrumento são ilustrados esquematicamente na Figura 1b , onde a região sombreada representa todos os elementos contidos dentro do sistema de vácuo. Gás é introduzido através do bocal pulsado a descarga. Para compensar a alta pressão, a câmara de origem é mantida sob vácuo usando uma bomba de difusão à base de óleo. A região de descarga é ilustrada em mais detalhes na Figura 2a. Uma alta diferença de potencial é aplicada entre os eletrodos, que são isolados da face do bico por uma série de espaçadores de Teflon. Na verdade, o Teflon atua como a fonte de átomos de flúor para os resultados mostrados mais tarde.

A quitação produz uma mistura de ânions, cátions e espécies neutras. A placa de extração de íon, pilha de aceleração de íons, potencial interruptor e detector de microchannel plate (MCP) (Figura 1b) formam a 2m longo Wiley McLaren TOF-MS. íons são extraídos através da aplicação de um pulso de tensão (negativo) para a placa de extração de íons e Então todos os iões são acelerados para a mesma energia cinética. Variação da amplitude de pulso de extração concentra-se o tempo de chegada na lente VMI enquanto a lente einzel reduz a secção espacial do feixe de íons. Ânions são re-referenciados para a terra usando um potencial interruptor22, o timing da qual atua como um discriminador de massa. Seleção de ânion é conseguida sincronizando a chegada de um pulso de fóton visível/perto de uv com o tempo de chegada do ânion na lente VMI. As regiões de separação e deteção do íon usam óleo livre rachaduras para proteger o sensor de imagem.

Ânions e fótons interagem para produzir photoelectrons em todo o volume espacial do sólido Steinmetz, que representa a sobreposição entre os feixes de laser e íon. A lente VMI (Figura 2b) consiste de três eletrodos abertos, cujo objectivo é garantir que todos os photoelectrons atingem o detector e que a distribuição de espaço do impulso das photoelectrons é mantida. Para conseguir isso, diferentes voltagens são aplicadas para o extrator e repelente de tal que, independentemente do ponto de origem de espacial, elétrons com o mesmo vetor velocidade inicial são detectados no mesmo ponto no detector. O detector consiste de um conjunto de CIM chevron-combinadas que atuam como multiplicadores de elétron. Cada canal tem um diâmetro da ordem de alguns mícrons, localizando o ganho e preservando a posição de impacto inicial. Uma tela de fósforo atrás o CIM indica a posição através do pulso amplificado elétron como um flash de luz que é gravado usando uma câmera de dispositivo acoplado (CCD) de carga.

O calendário e a duração dos vários pulsos tensão necessários são controlados usando um par de geradores delay digital (DDG, Figura 3). Todo o experimento é repetido em uma base de tiro por tiro, com uma taxa de repetição de 10 Hz. Para cada tiro, vários íons e fótons interagem produzindo alguns eventos de detecção por quadro de câmera. Vários milhares de quadros são acumulados em uma imagem. Centro da imagem representa a origem do espaço de impulso e, portanto, a distância do centro (r) é proporcional à velocidade de um elétron. Ângulo θ, (em relação a direção de polarização de fótons) representa a direção da velocidade de um elétron. Uma imagem contém a distribuição de densidades de evento de deteção. Assim, ele também pode ser visto como representando a densidade de probabilidade para a deteção (em um determinado ponto) de um elétron. Invocando a interpretação de Born da função de onda (ψ) representa uma imagem | ψ | 2 para o fotoelétron23.

A densidade de probabilidade do elétron 3D é cilindricamente simétrica sobre a polarização do vetor elétrico (εp) da radiação, com consequente scrambling de informações. Reconstrução da distribuição original é alcançada matematicamente24,25,26,27. A distribuição radial na reconstrução (de elétrons) é o espectro de fotoelétron de domínio dinâmica (velocidade) que é convertido no domínio de energia através da aplicação da transformação Jacobian apropriada.

O fotoelétron ânion imaging spectrometer (Figura 1) usada nesses experimentos é um instrumento Custom-Built28. As configurações na tabela 1 e tabela 2 para o protocolo são específicas para este instrumento para a produção de F e a imagem latente de sua distribuição de fotoelétron. Várias versões similares do projeto são utilizadas em várias pesquisas laboratórios6,29,30,31,32,33,34 , 35 , 36 , 37 , 38 , 39 , 40 , 41 , 42, mas não há dois instrumentos são exatamente iguais. Além disso, os ajustes do instrumento são fortemente interdependentes e altamente sensível a pequenas mudanças em condições e dimensões do instrumento.

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Protocol

Nota: Um protocolo experimental geral é aqui apresentado, específicas para o instrumento WUSTL. Configurações do instrumento específico para a imagem de F apresentado na figura 4a podem ser encontradas na tabela 1-2.

1. íon geração

  1. Para gerar ânions, aplicar um revestimento protetor gás ou mistura de gases (para F, 40 psig. de O2) por trás do bocal pulsado e operar o bocal a 10 Hz.
    1. Definir a duração do bocal no gerador de delay digital 1 (DDG1), canal um (A1) e acionar o motorista pulsada bico para injetar o gás de descarga.
    2. Aplica um pulso de descarga de alta tensão V1. O sincronismo e a duração do pulso são controlados por canal C (C1) de DDG1.
    3. Como a fuga de gás de2 O pode levar a risco de incêndio maior laboratório, certifique-se de que todas as linhas de gás são vazamento apertado. Dado que as pressões de gás de alta podem levar ao fracasso das linhas de gás, certifique-se de que a pressão seja mantida abaixo da pressão máxima de serviço. Certifique-se de que fontes de alimentação são devidamente aterrados e desligados quando os cabos estão sendo anexado ou removido.

2. deteção, separação e extração de ion

  1. Para extrair os ânions da fonte, aplica um pulso de extração de alta tensão (V2) para a placa de extração do íon.
    1. Defina o calendário e a duração do pulso de extração do íon usando DDG1 canal D (D1).
  2. Para monitorar o espectro de massa do ânion, coloca a unidade no modo de íon.
    1. Conecte o divisor de tensão do detector detector de imagens CIM.
    2. Aplica tensão V11 para o ânodo do detector (tela de fósforo).
    3. Conecte a saída de divisor de tensão do detector de íon para a entrada de canal 1 do osciloscópio.
    4. Conecte a fonte de alimentação do MCP para a entrada do divisor de tensão e gradualmente aumentar a tensão. Uma tensão de entrada V9 fornece V7 para o lado de entrada e V8 para o lado de saída do PCC.
      Atenção: Não exceda a tensão máxima permissível para MCPs.
  3. Separe os ânions por TOF-MS.
    1. Defina a tensão de pilha de aceleração V3.
    2. Usando o canal de DDG1 E (E1), defina a hora e a duração para o pulso de alta tensão potencial do interruptor (V3).
    3. Externamente acionar o osciloscópio do canal DDG1 F (F1) para definir a escala de tempo TOF-MS.
  4. Ajuste as descarga e extração pulso magnitudes (V1-V2), descarga, extração, interruptor de potencial e sincronismo de bocal e duração através de canais A-E na DDG1 para produzir iões sinal no osciloscópio.

3. íon rendimento e otimização de resolução.

Nota: As etapas 3.1 e 3.2 devem ser repetidas iterativamente para obter o melhor rendimento de resolução e íon. (Tabelas 1-2 mostra as configurações usadas para gerar a imagem de F mostrada na seção de resultados).

  1. Para otimizar o número de ânions de uma dada espécie, ajuste as configurações de fonte do íon.
    1. Ajuste a pressão de gás de2 O atrás do bocal usando o regulador do cilindro de gás.
    2. Ajuste a duração de bocal pulsado de operação (A1).
    3. Ajuste a magnitude da tensão de pulso de descarga (V1).
    4. Ajuste o tempo e a duração da tensão do pulso de descarga (C1).
    5. Ajuste o tempo e a duração do pulso de extração do íon (D1).
    6. Ajuste a duração que o interruptor potencial está em alta tensão (E1).
    7. Ajuste a tensão no elemento central da lente einzel (V4). Os picos de íon no osciloscópio devem aumentar em intensidade.
      Cuidado: Certifique-se O2 pressão é mantida abaixo da pressão máxima de serviço.
  2. Ajustar as configurações de TOF-MS para otimizar a separação massa espectral de resolução e íon
    1. Ajuste a voltagem de extração do íon (V2) para alcançar a Wiley-McLaren com foco. Os picos de íon no osciloscópio devem diminuir.
    2. Ajuste a voltagem de pilha de aceleração V3.

4. deteção e produção de fotoelétron

  1. Alterne o espectrómetro para o modo de imagem.
    1. Reduza a tensão aplicada ao divisor de tensão de detector do íon (V9) a zero.
    2. Desconecte a CIM, o divisor de tensão do detector de íon.
    3. Conecte o MCP e fontes de alimentação para o pulso de alta tensão de imagem de imagem.
    4. Conectar o pulso de alta tensão da imagem latente para a CIM de imagem
  2. Aplica uma tensão permanente para a tela de fósforo (V11) e CIM (V9).
  3. Sincronize a hora de chegada dos pulsos de laser do laser corante nanosegundos (ns) com o tempo de chegada do íon de interesse dentro da lente VMI.
    1. Conecte o fotodiodo rápido ao canal do osciloscópio 2.
    2. Externamente, acionar o Nd: YAG laser flash lâmpadas e interruptor Q usando canais DDG2 H (H2) e G (G2). Ajuste o timing do gatilho do laser (H2) até a saída de fotodiodo é perto, mas precedendo o sinal do íon de interesse.
    3. Aplica tensão ao repelente de imagem (V5) e eletrodos extractor (V6).
    4. Configurar a câmera para longa exposição e ajustar o gatilho do laser cronometrando (H2) para maximizar o número de eventos de detecção de elétrons, observada na tela do PC.
      Cuidado: Radiação laser de classe IV danificar permanentemente o visão. Use protecção ocular adequada. Não olhe diretamente para o feixe mesmo quando usar proteção de olho. Evite reflexos especulares.
  4. Aplica um pulso de alta tensão para o MCP programado para coincidir com a chegada do pulso fóton para amplificar o sinal do elétron dentro da janela de produção de fotoelétron.
    1. Defina a tensão de pulso da imagem latente (V10).
    2. Defina o sincronismo da imagem latente do pulso e duração usando DDG2 canal F (F2) tal que o pulso de imagem é centrado sobre o tempo de chegada do pulso fóton.

5. imagem com foco

  1. Configurar a câmera para a exposição curta.
    1. Acionar a câmera do CCD para abrir no início de um ciclo experimental usando o canal de DDG2 E (E2).
  2. Recolher uma imagem de fundo-subtraído
    1. Colete vários quadros com o pulso de laser, coincidente com o ânion de interesse.
    2. Colete vários quadros com o pulso de laser não coincidente com qualquer ânion.
    3. Subtrai os quadros colhidos fora coincidência os quadros coletados na coincidência.
    4. Repita o passo 5.2 e acumular uma imagem.
  3. Ajuste a imagem repelente (V5) e tensões de eletrodo de extração (V6). Gere uma nova imagem, repetindo o passo 5.2. A melhor condição de focagem é alcançada quando os recursos de imagem estão no seu mais estreito.

6. imagem coleção

  1. Com a câmera no modo de exposição curta, alterne para a coleção centroided.
  2. Repita o passo 5.2 na condição ideal de focagem para acumular uma imagem de resolução sub-pixel.

7. extração de dados

Nota: As manipulações de dados realizadas nesta seção são realizadas usando programas especificamente escritos na plataforma MatLab.

  1. Localizar o centro da imagem, determinando-se o centro de massa (intensidade) da imagem, usando a simetria inerente da imagem para encontrar o centro de inversão, ou (no caso de baixo sinal para ruído) iterativamente minimizando a largura das transições no espectro selecionando diferentes centros experimentais.
    1. Abel inverso transformar a imagem para recuperar a distribuição de velocidade 3D.
  2. Gerar espectros do fotoelétron
    1. Integrar a intensidade em função do ângulo para todos os raios (este é o espectro no radial e, portanto, domínio de força ou velocidade). Na prática isto é conseguido pelo somatório sobre todos os raios.
      Equation 1
      onde I(r) é a intensidade radial e I(r,θ) é a intensidade no ponto r, θ.
    2. Calibre o espectro para energia cinética de elétrons por comparação com uma imagem gravada nas mesmas condições com transições de eBE conhecido.
      eKE = eKEcal × r/r (cal)2
      onde eKEref é a energia cinética de uma transição conhecida no espectro de referência, rref é o raio do anel na imagem de referência correspondente a essa transição e eKE é a energia cinética associada com raio r no experimental imagem.
    3. Converta o espectro radial para o domínio de energia via Jacobian transformação. A energia correspondente a um determinado r é determinada como em 7.2.2. A intensidade I(r) é dividida por √eKE.
  3. Distribuição angular dos elétrons.
    1. Selecione uma transição no espectro.
    2. Para diferentes pequenos intervalos angulares, integre-se ao longo do intervalo radial associado com a transição e a conspiração contra θ. Na prática a integração é obtida pelo somatório sobre todos os raios no intervalo r0 -FWHM/2 a + FWHM/2.
      Equation 2
      onde I(θ) é a intensidade angular, r0 é o valor radial da transição máxima e FWHM é a largura total no máximo meia em toda a gama radial da transição.

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Representative Results

Por centroiding43 os dados registados na matriz de 640 × 480 pixel CCD da câmera, uma resolução de grade de 6400 × 4800 é possível. No entanto, extração dos espectros e distribuições angulares envolve inversa da transformação de Abel dos dados que requer a intensidade da imagem para variar relativamente lisamente. Como um compromisso, os dados centroided é "guardados" somando n × n blocos de pontos. Tratamento semelhante é também necessário para a exibição de resultados de imagem.

A imagem exibida e a reconstrução da figura 4a é o resultado da photodetachment de F em uma energia de fótons de 4,00 eV (310 nm). A simetria cilíndrica da distribuição fotoelétron significa que cada imagem experimental contém quatro medidas equivalentes de um ponto do espaço de impulso. A figura 4a mostra a esquerda metade da imagem medida experimentalmente, guardada para n = 8, enquanto a metade direita da figura 4a é um inverso de transformação de Abel dos dados exibidos com a mesma resolução. A imagem é composta por um total de 50.000 quadros gravado com o laser, em coincidência com os íons F e igual número de quadros de fundo subtraído. A direção do vetor elétrico do laser (εp) é vertical no plano da imagem, como indicado pela seta pontas dupla.

A imagem mostra dois círculos concêntricos. Estas correspondem as duas transições estreitas vistas no espectro de fotoelétron. Isto é extraído os centroided dados guardados para n = 4, após a inversa da transformação de Abel, através da integração de intensidade ao longo de todos os ângulos (θ) para cada distância radial (r) do centro. O r para conversão de escala de energia cinética (eKE) de elétrons é afetado pela calibração com uma transição de conhecida energia cinética (eKEcal) onde sãocal é a distância radial do centro do processo de transição de calibração.

Equation 3

As intensidades são dimensionadas pela transformação Jacobian apropriada para produzir o espectro mostrado na figura 4b. A escala de intensidade foi mais ajustada para mostrar as intensidades em relação a mais forte das transições.

As duas transições refletem a existência de duas mentindo baixo Estados eletrônicos de neutro F. rotulagem de acordo com seu momento angular eletrônico, estas são denominadas 2P3/2 e 2P1/2. Os dois Estados do átomo F originam o 1s22s22P5 elétrons configuração. Em linguagem simples, os dois Estados diferem o spin do elétron não pareado. A força da interação entre a rotação e o orbitais angular momentos é diferente em ambos os casos. As energias cinética do elétron são dependentes da energia do fóton () e a energia necessária para produzir o estado neutro final (a energia de ligação do elétron, eBE). Essas propriedades estão ligadas pela conservação da energia, eKE = hν - eBE. Assim, a maior transição Junior (0,598 eV) representa a menor energia de ligação (3,402 eV), que é a afinidade do elétron de um átomo de flúor44. A diferença entre as energias cinéticas de transição (− 0,598 eV eV 0,548) mostra que o primeiro estado excitado do átomo F é superior em energia do estado fundamental, uma medida da força da interação spin-órbita apenas 50 meV. A força relativa das duas transições (proporção de 2:1) reflete as degeneracies dos dois Estados eletrônicos F átomo.

A distribuição dos elétrons na imagem da figura 4a não é uniforme para uma determinada transição. Isso é mostrado mais quantitativamente em Figura 4C. O enredo mostra que, para cada transição (→2P3/2, círculos vermelhos abertos, →2P1/2, azuis círculos preenchidos), a intensidade de elétrons é maior em θ = 90 ° e, portanto, há uma preferência para elétrons ser ejetado perpendicularmente Ε p. é esperados (com base em argumentos que envolvem a conservação do momento angular) para a remoção de elétrons de um p orbital, e o resultado seria bem diferente se os elétrons foram retirados um s orbital45, 46. as distribuições angulares são diagnósticos da parte espacial de um determinado pai orbital. Se os dados da Figura 4 c são rescaled (em relação o maxima angular para as respectivas transições) conforme mostrado na Figura 4 d, pode ser visto que, dentro dos limites do ruído experimental, as distribuições são quase idênticas.

A resolução de velocidade alcançada é fortemente influenciada pelo design e detalhes do experimento. Mapeamento de velocidade, o volume espacial dentro do qual os elétrons são produzidos, a localização deste volume dentro da lente da imagem latente e as tensões aplicadas aos eletrodos de imagem são todos críticos. Para a melhor resolução o volume representado pela interseção dos feixes laser e ânion deve ser minimizado. Na prática isto é conseguido através da redução da largura dos feixes laser e íon, por colimação ou concentrando-se. O mapeamento de velocidade é muito sensível para as tensões de eletrodo de imagem. A imagem da Figura 5a representa a condição de focagem ideal, uma proporção de 0.700 entre o defletor e extrator. Mesmo pequenas alterações para este rácio (alterando as tensões de eletrodo defletor ou extrator) são prejudiciais para a resolução de velocidade. Figura 5b mostra uma imagem obtida após reduzir a proporção de 0.686 (i. e., por pouco mais de 3%). É claro, em ambos a imagem e o espectro de acompanhamento que já não é possível distinguir as duas transições no espectro. Na verdade, a precisão da energia fornece para os lugares de eletrodos de imagem um limite na eficácia do mapeamento.

Imagens devem exibir a simetria de quatro vias. Em qualquer experimento a natureza probabilística da detecção de electrões levará sempre a pequenos desvios dessa expectativa. No entanto, o impacto de outras partículas (elétrons, íons ou neutros), o detector pode levar a graves desvios. Por exemplo, a Figura 5 c mostra uma região muito visível de alta intensidade no quadrante superior direito. Este é o resultado de íons ou neutros (produzidos devido a photodetachment ou autodetachment) incidem sobre o detector. O recurso amplo e relativamente baixa intensidade no espectro entre 0,1 e 0,2 eV é o resultado desses impactos não elétrons. No presente caso, o problema poderia ser resolvido matematicamente, simplesmente removendo os dados do quadrante superior direito a partir da análise. Fatores experimentais também podem ser alterados em uma tentativa de remover o sinal espúrio. Exemplos incluem a manipulação cuidadosa do tempo do elétron de imagens pulso (F2), discriminação em massa através o timing do interruptor potencial (E1) ou disseminarem (pulsado) eletrostaticamente carregadas placas para desviar íons indesejáveis longe a deteção região.

Pós processamento de imagem de coleção também pode afetar a velocidade (e a energia cinética, portanto) resolução dos espectros e análise quantitativa das distribuições angulares. A figura 6a mostra a importância de selecionar o centro correto da imagem antes da inversa da transformação de Abel. O espectro vermelho é extraído a F imagem guardada para n = 10 e usando o melhor centro. Os outros espectros representam a análise desta imagem binned usando centros com a coordenada y do centro especificado aumentada 1 (azul), 2 (verde) ou 3 pixels (laranja). Como o centro escolhido difere cada vez mais o centro da verdadeira imagem ampliam os espectros, particularmente na base das transições e os dois picos começam a coalescer. Além disso, se afaste campos externos (elétricos e magnéticos) e até mesmo as imperfeições na lente da câmera levam a distorção de imagens tal que as transições não apresentam como características perfeitamente circulares. Integrando-se ao longo de todos os ângulos de um determinado raio vai levar a uma aparente ampliação da transição. Exemplos são mostrados na Figura 6b, c para a imagem F (guardado para n = 4) da Figura 1a. Comparação do espectro radial produzida pela integração em dois segmentos diferentes do intervalo angular (fatias de 5° grau sobre 36,5 (vermelho) e 86,5 ° (azul)) é mostrada na Figura 6b. Embora as duas características no espectro são claramente discerníveis também é evidente que sua maxima é a raios ligeiramente diferentes (302 e 306 para o 2P3/2 de transição de 36,5 ° e 86,5 ° respectivamente). Ainda a comparação com o espectro de domínio radial integrado em toda a gama completa angular (Figura 6b cinza spectrum sombreada que é dimensionado para facilitar a visualização) mostra o efeito da distorção em ampliar o espectro. Figura 6 c (vermelho) mostra o domínio de Juliana, totalmente integrado espectro da imagem distorcida. Dimensionamento radial (em função do ângulo) antes da conversão ao domínio de energia permite correção resultando nas transições mais estreitas vistas no espectro azul totalmente integrado de Figura 6 c42,47. Este é o espectro originalmente mostrado na figura 4b , mas com a escala de energia expandida para melhor ilustrar o efeito de uma distorção radial dependente angular.

Figure 1
Figura 1. Fotoelétron de ânion WUSTL espectrómetro de imagem. Uma visão externa do sistema de vácuo é exibida na parte superior. O esquema ilustra o layout dos componentes importantes no experimento. Elementos que está dentro da região sombreada são sob vácuo. Ver texto para mais detalhes. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2. Ilustrações esquemáticas de descarga DC e montagens de lente VMI. (a) ânions são produzidos quando um pulso de gás percorre a fonte da descarga. (b) elétrons produziram no cruzamento do íon e raios laser são focados (no espaço de impulso), sobre o detetor de MCP, pelo controle das tensões extrator e repelente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3. Experiência controle. Os dois geradores de delay digital (DDG) permitem um controle preciso das sequências de tempo experimental. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4. Resultado representativo. (a) imagem de fotoelétron (deixada metade) e inverso transformar Abel (metade direita) para o destacamento de F em 4,00 eV. (b) o espectro de fotoelétron contém duas transições que correspondem aos dois anéis vistos na imagem. (c) as distribuições angulares de fotoelétron para cada transição no espectro (círculos vermelhos →2P3/2, círculos azuis →2P1/2) mostram que a distribuição de elétrons em cada caso é polarizada perpendicular para o elétrico vetor da radiação (εp). (d) quando dimensionado em relação a seu respectivo maxima, as distribuições angulares para cada canal são quase idênticas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5. Optimal e imagens de fotoelétron abaixo do ideal para o destacamento de F em 4,00 eV. As imagens mostradas são guardadas para n = 10. (a) imagem em VMI óptima focando a condição (relação de 0.700) apresentando estreitas, bem resolvida picos no espectro. (b) imagem com um rácio de focagem VMI de 0.686 - as duas transições já não são distinguíveis no espectro ou imagem. (c) o efeito de íons vadios que incidem sobre o detector coincidente com photoelectrons. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6. Efeitos de análise/processamento de imagem. (a) espectros do fotoelétron são mostrados extraídos da imagem da figura 4a com diferentes estimativas do centro da imagem. (b) desvio de circularidade na imagem leva a uma perda de resolução. As características do espectro integrado totalmente angulares (sombreada cinza) são consideravelmente mais amplas do que aqueles para segmentos angulares individuais da imagem. (c) o efeito da distorção (espectro vermelho) pode ser corrigido matematicamente para recuperar a resolução completa do detector (espectro azul). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Descrição Duração (μs) Atraso (μs) Em relação ao
A1 Bocal pulsada 700 0 DDG1
B1 DDG2 gatilho 0 DDG1
C1 Quitação 70 640 A1
D1 Extração de íon 7 235 C1
E1 Interruptor de potencial 6 0 D1
F1 Gatilho de osciloscópio 0 D1
E2 Gatilho de câmera 0 B1
F2 Pulso de imagem 1 180.13 H2
G2 Saída do laser (Q-Switch) 180.94 H2
H2 Gatilho do laser (lâmpada de Flash) 590 B1

Tabela 1. Tempo de pulso do experimento. o momento das sequências de pulso controlada pelos DDGs usados na coleção da imagem na figura 4a.

Descrição Tensão (kV)
V1 Pulsado de descarga de alta tensão −2.4
V2 Íon extração pulso de alta tensão −1.48
V3 Tensão de aceleração de íons 2.45
Lente Einzel elementos exteriores
Potencial de alta tensão Switch
V4 Elemento Central do íon lente Einzel 1.4
V5 Elétron de imagem lente Repeller −0.700
V6 Extrator de lente do elétron Imaging −0.497
Modo de íon
V7 Entrada de MCP 0,95
V8 Saída de MCP 2.51
V9 Tensão de alimentação MCP 3.0
Modalidade da imagem latente
V7 Entrada de MCP 0.0
V8 Saída de MCP 1.0
V9 Tensão de alimentação MCP 1.0
V10 MCP pulso de alta tensão 1,75
V11 Tela de fósforo Modo de íon 3.2
Modalidade da imagem latente 6.0

Tabela 2. Tensões aplicadas. Tensões específicas aplicadas aos componentes de instrumento para a geração da imagem na figura 4a.

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Discussion

Dois fatores são particularmente críticos para o sucesso do protocolo descrito. As melhores condições de velocidade possível mapeamento devem ser determinadas e mais crucialmente, um suficiente e tempo relativamente invariável rendimento do ânion desejado deve ser produzido. Em relação a VMI focando as etapas, passos, 5.2 e 5.3 devem ser repetidos em conjunto com a análise de imagem para determinar a condição que dá as características de imagem mais nítidas (mais estreitos). Ajuste fino das tensões eletrodo (V5 e V6) é influenciada pelo tamanho e localização da interseção de feixe de laser e íon, embora uma vez que alcançaram as melhores condições para um dado sistema o instrumento permanece estável. Mais importante é a capacidade de produzir um ânion particular. Atenção Cuidado para refinar iterativamente as condições de fonte do íon (pressão de entrada de gás e composição, materiais de eletrodo, pressão da câmara de vácuo, duração de pulso de gás, diâmetro do bocal de descarga, descarga de tensão de pulso, sincronismo de pulso de descarga e duração do pulso de descarga) em passos de 1-3 é a chave. Isto requer a manipulação de um grande número de parâmetros ao iniciar o estudo de um determinado íon. No entanto, isto também permite um elevado grau de flexibilidade nos tipos de íons que podem ser produzidos usando a fonte de descarga. Aplicação de laser ablação40elétrons de ionização impacto19e arrastamento41 fontes juntamente com muitos outros comumente utilizadas técnicas de espectrometria de massa é relativamente simples, com apenas pequena instrumental modificação. Em particular, electrospray métodos têm sido empregados com sucesso para produzir espécies superiores de massa e ânions duplamente carregado10,48.

Espectroscopia de fotoelétron ânion é comumente usada para sondar as regiões das superfícies neutras energia potencial que são inacessíveis para técnicas como espectroscopia de absorção infravermelho. As regras de seleção para photodetachment são menos restritivas, permitindo o acesso a uma gama de Estados neutros vibrônicos. Além disso, o encargo inerente sobre o ânion permite que um elétron e seletividade de espécies podem normalmente ser removidos usando fontes de luz visível/UV comercialmente disponível. Dos regimes de deteção de fotoelétron comumente aplicada (garrafa magnético espectrômetro49,50, analisador hemisférica51,52, imagem de fotoelétron) a abordagem de imagem Confira vários vantagens. A sensibilidade de detecção é uniforme mesmo com energias cinéticas de elétron muito baixa, a técnica de imagem é inerentemente eficiente (em princípio todos os photoelectrons atingir o detector) e a imagem simultaneamente registra a distribuição angular de fotoelétron para cada transição no espectro em uma única medição. Quando acoplado com uma fonte de fótons sintonizável, imagem latente de fotoelétron ânion também fornece uma abordagem alternativa para experimentos de espalhamento de elétrons no estudo dos Estados metaestáveis ânion (ressonâncias de espalhamento de elétrons).

Os métodos de detecção de imagem de partícula carregada nesses experimentos são essencialmente limitados ao estudo das espécies em fase gasosa (ou pelo menos no vácuo). O detector de MCP requer condições de baixa pressão, a região de interação entre os fótons e íons deve ser tão pequena quanto possível, os ânions exigem um percurso livre médio superior ao comprimento da TOF e os saída de elétrons um percurso livre médio que exceda significativamente a distância entre a região de interação e o detector para preservar a correlação entre o evento de destacamento e a distribuição de elétrons detectados. No entanto, estudos de ânions cluster rendem introspecções de relevância para as fases mais condensadas. Por exemplo, a força das interações de solvatação entre um ânion Xe moléculas neutras M pode ser medida pela comparação entre a X e X· Espectros de Mn , onde X· Mn é um sistema acoplado através das interações íon-molécula.

Os experimentos usam TOF-MS para separar os ânions produzidos na fonte de descarga. No entanto, haver situações onde existem vários níveis mínimos na superfície de energia potencial para um determinado conjunto de átomos. O mecanismo de produção do íon é altamente complexo e interceptação cinética pode levar a presença de mais de um isômero de anião molecular estável, ou conformador de ânion de cluster que não são separáveis em massa em nosso instrumento. Estas espécies geralmente têm diferentes assinaturas espectrais e/ou distribuições angulares de fotoelétron diferentes que podem permitir a identificação e caracterização dos isómeros/conformistas, mas também pode complicam a análise.

Em termos de Juliana, espectroscopia de fotoelétron tende a ser uma técnica de resolução relativamente baixa e uma desvantagem da imagem é que a resolução do domínio de energia se agrava como os aumentos de Junior. Em relação a outras técnicas de fotoelétron isso precisa ser pesado contra a capacidade de detectar todos os photoelectrons (em comparação com a janela de coleção de pequeno ângulo sólido de um analisador de energia hemisférica)51,52 com uniforme eficiência ao longo de todas as energias cinéticas (em comparação com o declínio na eficiência para garrafa magnético espectrômetro49,50 a baixas energias cinética). Design cuidadoso, controle de experimental condições32,,42, centroiding43 e distorção correção42,47 pode alcançar eKE resolução (ΔeKE/eKE) < 0.5%32, 36,42,53e a resolução absoluta de < 1,5 cm− 1 no muito baixo eKE foi alcançado o estreitamente relacionadas SEVI (imagem latente do elétron lenta velocidade mapeada) técnica54. Para espécie molecular a incorporação de arrefecimento armadilhas de íons em fase de produção do íon pode também aumentar consideravelmente a resolução espectral alcançada pelo estreitamento da distribuição de pai povoadas ânion Estados internos55,56 .

Uma das aplicações mais promissoras do VMI em espectroscopia de fotoelétron é seu uso em conjunto com uma fonte de laser sintonizável. A dependência de energia do fóton dos espectros e distribuições angulares pode transmitir informações relativas aos Estados excitados ânion. Normalmente, esses Estados são analisados usando espalhamento de elétrons. A abordagem de photodetachment é uma alternativa que permite bom controle sobre a energia de elétrons e, fundamentalmente, o elétron incidente de momento angular orbital que tem o potencial para revelar um elevado grau de detalhe em relação a interação elétron-neutro. Para photodetachment não de imagem, tais experiências são extremamente tempo intensivo. No entanto, a eficiência do VMI viabiliza tais experiências. Aplicação da abordagem para O2 demonstrou dependência vibracional da distribuição angular57,58. Talvez mais intrigante, a capacidade de sintonizar a energia do photon permite excitação para e através de Estados excitados ânion que posteriormente perdem um elétron através de autodetachment. Estes são Estados de espalhamento elétron-neutro. Quando a energia do fóton entra em ressonância com a nível interno (rovibronic) do ânion animado, as alterações de probabilidade de absorção que afetam o rendimento de fotoelétron. O espectro de ação (rendimento de fotoelétron em função da energia do fóton) revela detalhes dos níveis internos do estado excitado. Além disso, a resolução do espectro de ação é limitada pela resolução do laser, não o detector VMI. Portanto, é possível resolver (pelo menos parcialmente) rovibronic transições. Este aplicativo em desenvolvimento da técnica revelou a localização e a natureza dos vários Estados excitados, metaestáveis de AgF e CuF59,60 (através de distribuições angulares) e a estrutura rotacional associado com autodetaching níveis vibracionais de um CH2CN dipolo vinculado estado61. As informações obtidas em tais experiências são essencial para desenvolver a compreensão do limite e metaestável (ressonâncias de espalhamento elétron-molécula) negativo Estados de íon, porta afirma por redução química, processos dissociativos apego e interações íon-molécula. Os resultados representam vitais testes de alto nível ab initio métodos teóricos, em especial aqueles que tratam a altamente correlacionaram sistemas e/ou Estados não-estacionárias.

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Disclosures

Os autores têm sem concorrentes interesses financeiros ou outros conflitos de interesse.

Acknowledgements

Este material é baseado em trabalho, apoiado pela Fundação Nacional de ciência sob CHE - 1566157

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 565-8c DDG1
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 577-8c DDG2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V3
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V5
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V9
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V4
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V10
HV Power Supplies Burle Inc. PF1054 V9,V11
HV Power Supplies Bertan 205B-05R V6
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4150 V2
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V1
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V11
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V3
Pulsed Nozzle Driver Parker Hannifin (General Valve) Iota-One
Pulsed Nozzle Parker Hannifin (General Valve) Series 9
Camera Imperx VGA120
Imaging Detector Beam Imaging Systems BOS40
Oscilloscope LeCroy Wavejet 334
Photodiode ThorLabs DET10A
Diffusion Pump Leybold DIP 8000
2×Turbo Pump Leybold TMP361
Rotary Pump Leybold D40B
2×Rotary Pump Leybold D16B
Oxygen Gas Praxair OX 5.0RS
Tunable Laser Spectra Physics Sirah Dye Laser Cobra-Stretch
Pump laser for Dye Laser Sepctra Physics Nd:YAG INDI-10

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