热重分析-质谱分析对演化气体反应的定量分析

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Summary

精确测定进化气体的流速是研究反应细节的关键。通过建立特征谱和相对灵敏度的标定系统, 为热重分析质谱分析提供了一种新的等效特征谱分析方法, 以获得流量。

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Li, R., Huang, Q., Wei, K., Xia, H. Quantitative Analysis by Thermogravimetry-Mass Spectrum Analysis for Reactions with Evolved Gases. J. Vis. Exp. (140), e58233, doi:10.3791/58233 (2018).

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Abstract

在能源转换、材料生产和冶金过程中, 反应往往具有不稳定、多步法和多种中间体的特点。热重分析质谱 (TG-MS) 被视为研究反应特征的强大工具。然而, 反应细节和反应力学尚未得到直接从离子电流的 TG-MS。在此, 我们提供了一种等效特征谱分析方法 (ECSA), 用于分析质量谱, 并尽可能精确地给出反应气体的质量流速。ECSA 能有效地分离重叠离子峰, 消除了质量判别和温度依赖性效应。介绍了两个实例: (1) 中亚合作组织3与 co2的演化气体的分解, 水菱镁矿与 co2和 H2O 的演化气体的分解, 以评估单组分系统的 ECSA测量和 (2) 兴安盟煤与无机气体的演化气体 co、h2和 CO2和有机气体的热裂解 c2h4, c2h 6, c 3 h 8, c6h 14, 评价多分量系统测量的 ECSA。在对特定气体和 ECSA 的特性谱和相对灵敏度进行成功校准的基础上, 我们证明 ECSA 准确地给出了每种演化气体 (包括有机或无机气体) 的质量流速,不仅是单一的多组分反应, 也不能通过传统的测量来实现。

Introduction

深入了解反应过程的实际特征是开发先进材料和建立新的能量转换系统或冶金生产过程1的一个关键问题。几乎所有的反应都是在不稳定的条件下进行的, 因为它们的参数, 包括反应物和产物的浓度和流速, 总是随温度或压力变化, 很难清楚地表征反应特征只有一个参数, 例如通过阿伦尼乌斯方程。事实上, 浓度只意味着组分和混合物之间的关系。实际反应行为可能不会受到影响, 即使一个复杂反应中组分的浓度在很大程度上被调整, 因为其他组分可能对它有更强的影响。相反, 每个组分的流速, 作为一个绝对数量, 可以给出有说服力的信息, 以了解反应的特点, 特别是非常复杂的。

目前, 采用电子电离 (EI) 技术的 TG-MS 耦合系统已被用作分析演化气体234反应特征的常用工具。然而, 首先, 应该注意的是, 从 MS 系统获得的离子电流 (IC) 使其难以直接反映演化气体的流速或浓度。在 thermogravimeter 炉中, 大量的集成电路重叠、碎片、严重的质量歧视和气体扩散效应, 会极大地阻碍 TG5的定量分析。其次, EI 是最常见和最容易获得的强电离技术。带有 EI 的 MS 系统容易产生碎片, 并且不经常直接反映一些具有较大分子量的有机气体。因此, 具有不同软电离技术 (例如, 光电离 [PI]) 的 MS 系统同时需要与热天平连字符并应用于演化气体分析6。第三, 在某些质量-电荷比 (m/z) 的 IC 强度不能用于确定任何反应气体的动态特性, 因为它经常受到其他 ic 的影响, 与多组分演化气体的复杂反应。例如, 特定气体的 IC 曲线中的下降不一定表示其流速或浓度下降;相反, 它可能会受到复杂系统中其他气体的影响。因此, 重要的是要考虑到所有气体的 ic, 当然与载气和惰性气体。

事实上, 基于质谱的定量分析在很大程度上取决于对 TG 系统的标定系数和相对灵敏度的确定。Maciejewski 和 Baiker7在热分析仪-质谱仪 (ta-MS) 系统中进行了研究, 其中 TA 通过加热毛细管连接到四极体 MS, 实验参数的影响, 包括气体种类的浓度,气体的温度、流速和性能, 对质谱分析的灵敏度。通过已知的化学计量反应, 通过对固体的分解, 将一定量的气体注入到带恒定速率的载气流中, 对演化出来的气体进行了校准。实验结果表明, 演化气体的 ms 信号强度与载气流速呈负线性相关, 而演化的气体 ms 强度不受所分析气体的温度和量的影响。进一步, 基于标定方法, Maciejewski8发明了脉冲热分析 (PTA) 方法, 通过同时监测反应过程产生的质量、焓和气体组成的变化, 提供了确定流速的机会。然而, 使用传统的 TG-MS 分析法或 PTA 方法对复杂反应 (煤燃烧/气化) 提供有说服力的信息仍然是很难的。

为克服传统的 TG 系统测量分析方法的难点和不足, 研制了 ECSA9的定量分析方法。ECSA 的基本原理是基于 TG-MS 耦合机制。ECSA 可以考虑所有气体的 ic, 包括反应气体、载流子气体和惰性气体。在建立了某些气体的标定因子和相对灵敏度后, 可以通过计算 IC 矩阵 (TG-MS 的质量谱) 来确定各组分的实际质量或摩尔流速。与其他方法相比, ECSA 系统能够有效地分离重叠谱, 消除了 tg 的质量判别和温度依赖性效应。通过对热重分析 (调谐) 的演化气体和质量损失数据的质量流量进行比较, 证明了 ECSA 产生的数据是可靠的。在本研究中, 我们使用了一个先进的 TG-DTA/PI-MS 仪器10进行实验 (图 1)。该仪器由圆柱四极型 MS 和水平热重分析-差热分析仪 (TG DTA) 组成, 配有 EI 和 PI 模式, 并带有一个分离器接口。ECSA 系统通过利用实际的 tg-ms 耦合机制 (同等相对压力) 来实现定量分析, 确定了所有演化气体的物理参数。整个分析过程包括校准、测试本身和数据分析 (图 2)。我们提出两个示例实验: (1) 只有 co2演化气体的中亚合作组织3的分解和水菱镁矿与 co2和 H2O 的演化气体的分解, 以评估单组分系统上的 ECSA测量和 (2) 含无机气体的演化气体 co、H2和 CO2和有机气体的褐煤热裂解 (CH4, c2h4, c2h6, c3h8,C6H14, 用于评估多分量系统测量的 ECSA。基于 TG-MS 系统的 ECSA 是定量测定热反应中演化气体量的综合解决方法。

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Protocol

1. TG-MS 系统 ECSA 的校准

  1. 特性谱的标定
    1. 制备 CO2, H2O, CH4, 他的演化气体进行校准, 调节气体压力在 0.15 MPa。
    2. 通过不锈钢管将气瓶连接到 tg-ms 系统, 并将单个气体吹入 tg-ms 系统, 流速为100毫升/分钟。
    3. 监测各个气体的质谱。仔细观察和比较被校准的气体的特征峰值和在质谱中可能存在的杂质气体, 以确认气体的种类和纯度。
      注: 上述气体可直接在气瓶中购买, 或从某些测试样品中分解 (除他)。在校准和测试中, 他被用作载气。
      注意: 对于某些有害于 TG 或 MS 的物质, 必须使用载体气体。
  2. 相对灵敏度的校准
    1. 清除参考气体他以300毫升/分钟的流速进入 TG-MS 系统20分钟清洁系统。
    2. 同步清洗一种类型的校准气体, 如 CO2或 H2O 和参考气体他进入 TG-MS 系统, 流速为100毫升/分钟。
    3. 根据已知流速和质量谱计算每种气体的相对灵敏度 (方程式 1)。
      Equation 1
      这里
      Equation 2= k气体对参考气体的相对灵敏度
      Equation 3= 参考气体的给定流速
      Equation 4= k气体的给定流速
      Equation 5= k气体通过 MS 确定的离子电流, 并
      Equation 6= 参考气体的确定离子电流。
      注: 必须事先知道校准和参考气体的容积流量。

2. ECSA 系统的测试过程

  1. 测试用试样的制备
    1. 中亚合作组织3和水菱镁矿样品的制备
      1. 收集中亚合作组织3的10克样品, 平均直径为15µm。
      2. 收集10克白块的水菱镁矿, 把它分成 < 3 毫米的大小, 并研磨的碎片与机器搅拌磨到约10µm。
      3. 在烘箱中干燥所有样品24小时, 温度为105摄氏度。
        注意: 上述步骤可以并行实现。
    2. 兴安盟煤样品的制备
      1. 从位于中国新疆省的森哈萨克自治州的煤田收集20克兴安盟煤。
      2. 要消除任何外部湿气, 请在105摄氏度的温度下将炉子中的煤干燥24小时。
      3. 粉碎和研磨在磨煤, 以获得 180-355 米的粒度范围。
  2. 热反应测试
    1. 用载气净化 TG-MS 系统他2小时排出空气和湿气。同时, 将仪器预热至约500摄氏度, 然后将其冷却至室温。
      注意: 他的气体被用作所有测试的载体气体。
    2. 通过使用 MS 在前20分钟监测大气, 仔细观察和比较的特征峰 CO2, 他和 o2, N2和 H2o 在质量谱中的杂质气体, 以保证最低空气和水分含量, 不影响实验测量。
    3. 使用精密电子天平称量样品10毫克, 并将样品放入 Al2O3坩埚中。
    4. 将 Al2O3坩埚与样品放入 TG 并关闭熔炉。
    5. 设置操作参数。(1) 对于中亚合作组织3测试, 以20摄氏度开始温度, 加热至550摄氏度, 加热速率为 10 K/分钟;然后, 对于调制温度程序, 加热至800摄氏度, 交替加热速率为 10 k/分钟, 20 k/分钟 (2) 用于水菱镁矿和煤测试, 开始温度为20摄氏度, 使用的加热速率为 10 K/分钟, 保持时间为15分钟, 停止温度为1000摄氏度, 气流流速为20毫升/分钟;为模式 PI 保持 2-200 的 m/z 范围, 模式为 10-410。
      注: 模式 PI 用于鉴别有机气体, 主要用于兴安盟煤热解试验。

3. 定性和定量分析

  1. 获取与 TG MS 仪器连接的计算机记录的3维质谱数据。
  2. 通过使用 ECSA 方法计算实际参数, 包括质量流速和每种演化气体的浓度, 根据确定的标定特征峰 (步骤 2.1) 和相对灵敏度 (步骤 2.2)。
  3. 根据实际参数9分析热反应。

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Representative Results

中亚合作组织3的热分解是一个相对简单的反应, 用来证明 ECSA 方法的适用性。在标定了 co2对载气的特性峰值和相对灵敏度后, 用 ECSA 法计算了中亚合作组织3的热分解过程中 co2的实际质量流速, 并与实际质量损失 (图 3)。结果表明, 在整个测量过程中, ECSA 计算出的 CO2的质量流量与质量损失数据有很好的一致性。随着图 4中的蓝色和黄色线的显示, 演化气体与调谐陀螺的质量流量相对误差明显降低。通过 ECSA 和 CO2和 H2O 的标定数据分析了水菱镁矿的热分解过程 (图 4)。将载气流量选择为100毫升/分钟, 加热速率设置为5、10、15和 20 K/分钟。计算结果与实验的 TG/调谐数据吻合较好。

为了进一步论证有机气体的定性分析和 ECSA 定量测定复杂反应体系流速的能力, 对兴安盟煤的热解进行了10。结合 PI 和 EI 测量模式, 16 种挥发性气体, 包括 H2、CH4、h2O、co、co2、c2h4 (乙烯)、c3h6 (丙烯)、c4h8 (丁烯), c5h10 (戊烯), c6h10 (烯), c7h 8 (甲苯), c6h6o (苯酚), c 8 h 10 (乙苯), c7h8o (苯甲醚), c9h12 (丙基苯) 和 C10H14 (丁基苯), 清楚地确定 (图 5)。经过详细测定各气体对载流子气体的质量谱和灵敏度后, 可以计算出每种气体的质量流速。直截了当地, 从质谱的离子电流可以用来比较基于相同的操作参数 (图 6)。

Figure 1
图 1: 带有 EI 和 pi 器件和分离器类型接口的 TG-DTA/pi-MS 系统的示意图.这种 TG-dta/pi-ms 系统主要由圆柱形四极 ms 和水平热重分析-差热分析仪 (tg) 组成, 同时配备 EI 和 pi 器件。MS 和 TG-DTA 通过分离接口连接。这个数字已经从李方面修改过了。10.请点击这里查看这个数字的更大版本.

Figure 2
图 2: 用于测试热反应的 ECSA的流程图。整个分析过程可分为校准、测试和数据分析的三部分。标定部分首先提供了反应中每种气体的特征谱和相对灵敏度信息;此信息用于后续计算物理参数, 如流速, 测试后。请点击这里查看这个数字的更大版本.

Figure 3
图 3: 中亚合作组织3热分解时, 演化气体的质量流速与调谐的质量损失的比较.采用 ECSA 计算结果与测量结果之间的质量损失进行了比较, 验证了 ECSA 方法的可靠性。结果表明, ECSA 的计算与陀螺仪的测量结果有很好的一致性, CO2与陀螺仪的质量流量相对误差明显降低。请点击这里查看这个数字的更大版本.

Figure 4
图 4: 水菱镁矿的热分解过程.这些面板显示 (a) 以温度和米/z 为标绘的3维质谱图, (b) ECSA 以5、10、15和 20 K/分钟的加热速率计算 CO2的质量流速, (c) 由 ECSA 计算的质量流速为 H2O加热速率为5、10、15和 20 K/分钟, 以及 (d) 基于 ECSA 的流速和实验性 TG/调谐数据的比较。在这里, 承运人气体流速被选择为100毫升/分钟.请点击这里查看这个数字的更大版本.

Figure 5
图 5: 在 EI 和 PI 模式下, 含温度和米/z 的原始煤的3维质谱图.(a) EI 模式主要用于识别无机气体, 如 CO2和 H2O, 而 (b) PI 模式主要用于识别有机气体, 如 c6H6和 c7H8。联合使用 EI 和 PI 为煤的热解提供了全面的信息。这个数字已经从李方面修改过了。10.请点击这里查看这个数字的更大版本.

Figure 6
图 6: 从原煤样品和预处理的兴安盟煤样品演变而来的 CH4和 C6H6O 的质量离子曲线.一种无机气体, (a) CH4和一种有机气体, (b) C6H6O, 被选择以质量离子曲线表示, 用于解释 ECSA 对热解特性定量分析的作用不同的预处理煤。该预处理方法包括 H2O 型水洗煤和盐酸水洗煤。这个数字已经从李方面修改过了。10.请点击这里查看这个数字的更大版本.

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Discussion

该协议可以很容易地修改, 以适应其他测量研究演化气体和热解反应的 TG-MS 系统。众所周知, 生物质、煤或其他固体/液体燃料热解产生的挥发物并不总是只包括无机气体 (例如co、H2和 co2), 还有有机物 (例如, C2H4, c6h5OH, c7h8)。此外, 大量的碎片将产生的有机气体, 和二次反应将发生在热解11。虽然几种常规的测量方法, 如正常的 TG-MS 耦合系统, 傅立叶变换红外 (FTIR) 光谱12, 高效液相色谱 (HPLC)13, 和紫外可见光吸收和荧光波谱14, 已被应用于挥发性气体和焦油的表征, 还有一些问题有待解决, 包括二次反应的最小化, 减缓再冷凝过程的进化在测量过程中挥发性气体和减少过量的碎片。ECSA 开发的基于 TG-DTA/PI-MS 的系统可用于实时、原位测量的热解特性的准确调查。由于 ECSA 的根本、适用性和通用性, 从热解中大量挥发性气体的定量分析可以很容易地实现9

应考虑的是, 基于 TG-MS 系统的 ECSA 是一个强大的工具, 分析热反应过程与演化气体不仅简单的系统, 也为复杂的。实现 ECSA 方法的关键步骤是成功地建立所需气体的标定因子和相对灵敏度。还应注意的是, MS 的测试条件必须与校准的情况相同 (或非常相似)。具体而言, 用于校准相对灵敏度的参考气体必须与测试过程中的参考气体相同, 并且它决不能与演化的气体反应。在这项研究中, 选择氦作为参考气体, 以分析 CO2和 H2O 在测量。此外, 我们认为, 如果成功地建立了反应物或产物在基本反应中的校准因子和相对灵敏度, ECSA 可以用于表征基本反应。另一方面, 由于 ECSA 将所有演化气体的质谱分离成不同组分的光谱, 因此在获得定量结果之前, 必须先解决各种演化气体离子电流所构成的基体。如果有大量的进化的气体种类, 该矩阵可以预计是大的。因此, 矩阵解也是实现 ECSA 的关键。

最后, ECSA 比传统的 TG-MS 分析方法具有更大的优势。关键在于, ECSA 可以为所有气体提供精确的定量信息 (流速、浓度和局部压力)。另一个优点是, 由于 ECSA 从耦合特性 (TG 和 ms 之间的相等相对压力) 处理质量谱的 IC, 它从根本上消除了 MS 的大规模歧视和TG 的温度依赖性效应。此外, 通过改变载流子气体的流速和 TG 的温度, 还可以有效地解决与演化气体 (特别是固体颗粒反应) 反应过程中的时间延迟问题。然而, 由于 MS, ECSA 不能用于确定反应没有进化的气体, 并且仍然有一些困难处理的基本反应。由于所有的反应伴随着热量的变化, 我们正在开发一种新的方法, 将热变化与 ECSA 相关联, 为不演化气体的反应提供定量信息, 但会产生热量变化。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

作者感谢中国国家自然科学基金 (51506199 号赠款) 的财政支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
CaCO3 and Ca(OH)2 Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer NETZSCH

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References

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