Análise quantitativa por análise de espectro de massa termogravimetria para reações com Gases evoluídas

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Summary

Determinação precisa da taxa de fluxo dos gases evoluída é a chave para estudar os detalhes das reações. Nós fornecemos um romance análise quantitativa método de análise de espectro característico equivalente para análise de espectro de massa termogravimetria estabelecendo o sistema de calibração do espectro característico e sensibilidade relativa, para a obtenção do taxa de fluxo.

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Li, R., Huang, Q., Wei, K., Xia, H. Quantitative Analysis by Thermogravimetry-Mass Spectrum Analysis for Reactions with Evolved Gases. J. Vis. Exp. (140), e58233, doi:10.3791/58233 (2018).

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Abstract

Durante a conversão de energia, produção de materiais e processos de metalurgia, reações muitas vezes têm as características de instabilidade, com várias etapas e vários intermediários. Espectro de massa Termogravimetria (TG-MS) é visto como uma poderosa ferramenta para estudar características de reação. No entanto, detalhes de reação e a reação mecânica não tenha sido efetivamente obtidas diretamente da corrente iônica de TG-MS. Aqui, nós fornecemos um método de uma análise de espectro característico equivalente (ECSA) para analisar o espectro de massa e dando a taxa de fluxo de massa de gases de reação tão precisas quanto possível. A ECSA pode separar eficazmente picos sobrepostos de íon e em seguida, eliminar a discriminação em massa e o efeito da temperatura-dependente. Dois experimentos de exemplo são apresentados: (1) a decomposição de CaCO3 com gás de CO2 e a decomposição da hidromagnesita com evoluiu de gás de CO2 e H2O, para avaliar a ECSA no sistema do único-componente medição e (2) a pirólise térmica de Zhundong de carvão com gases evoluídos de gases inorgânicos CO e H2, CO2e gases orgânicos C2H4, C2H6, C3H8, C6H14 , etc, para avaliar a ECSA na medição do sistema multicomponentes. Baseia a calibração bem sucedida do espectro característico e sensibilidade relativa de gás específico e o ECSA no espectro de massa, demonstramos que a ECSA dá com precisão as taxas de fluxo de massa de cada gás, incluindo gases orgânicos ou inorgânicos, para reações não só única mas multi-componentes, que não pode ser implementado por medições tradicionais.

Introduction

Compreender em profundidade as características reais de um processo de reação é uma questão crítica para o desenvolvimento de materiais avançados e o estabelecimento de uma nova energia conversão sistema ou metalurgia produção processo1. Quase todas as reações são realizadas em condições instáveis, e porque seus parâmetros, incluindo a concentração e a taxa de fluxo de reagentes e produtos, sempre mudam com a temperatura ou a pressão, é difícil caracterizar claramente o característica de reação por apenas um parâmetro, por exemplo, através da equação de Arrhenius. Na verdade, a concentração implica apenas a relação entre o componente e a mistura. Comportamento de reação real não pode ser afetado, mesmo que a concentração de um componente em uma reação de complicadas é ajustada em grande medida, desde que os outros componentes podem ter uma forte influência sobre ele. Pelo contrário, a taxa de fluxo de cada componente, como uma quantidade absoluta, pode dar informações persuasivas para compreender as características das reações, aqueles especialmente complicadas.

Actualmente, o sistema de acoplamento de TG-MS equipado com a técnica de ionização (EI) do elétron tem foi utilizado como uma ferramenta prevalente para analisar as características de reações com gases evoluída2,3,4. No entanto, em primeiro lugar, convém que o íon atual (IC) obtido a partir de um sistema de MS dificulta a refletir diretamente a taxa de fluxo ou a concentração do gás evoluído. O enorme sobreposição de IC, fragmento, grave discriminação em massa e efeito de difusão dos gases na fornalha de um thermogravimeter grandemente podem dificultar a análise quantitativa para TG-MS5. Em segundo lugar, El é o mais comum e a técnica de ionização forte prontamente disponíveis. Um sistema de MS equipado com EI facilmente resulta em fragmentos e não reflecte frequentemente diretamente alguns gases orgânicos com maior peso molecular. Portanto, sistemas de MS com ionização suave diferente técnicas (por exemplo, fotoionização [PI]) são simultaneamente necessários para ser hifenizadas para um thermobalance e aplicadas a evoluiram de análise de gás6. Em terceiro lugar, a intensidade do IC em algumas relações de massa-de-carga (m/z) não pode ser usada para determinar a característica dinâmica de gás qualquer reação, porque muitas vezes é afetado pelo outro ICs para uma reação complexa com multicomponente evoluiram de gases. Por exemplo, a queda na curva de IC de um gás específico não necessariamente indica uma diminuição na taxa de fluxo ou concentração; em vez disso, talvez é afetado pelos outros gases no sistema complexo. Assim, é importante levar em conta ICs dos todos os gases, certamente com um gás portador e gás inerte.

Na verdade, análise quantitativa, com base no espectro de massa muito depende a determinação do fator de calibração e de sensibilidade relativa do sistema TG-MS. Malaquias e Baiker7 investigados em um espectrômetro de massa analisador térmico sistema (TA-MS), em que a TA é ligado por um capilar aquecido para um quadrupolo MS, o efeito dos parâmetros experimentais, incluindo a concentração de espécies de gases, temperatura, taxa de fluxo e propriedades do gás portador, sobre a sensibilidade da análise de espectrometria de massa. Os gases evoluídos foram calibrados pela decomposição da sólidos através de uma reação estequiométrica conhecida e injetando o fluxo de gás portador uma certa quantidade de gás, com uma taxa constante. Os resultados experimentais mostram que há uma correlação linear negativa do MS sinal de intensidade de gás para que o caudal do gás e o gás MS intensidade não é influenciada pela temperatura e a quantidade de gás analisado. Além disso, baseado no método de calibração, Maciejewski et al 8 inventou o método de análise térmica (PTA), que fornece uma oportunidade para determinar a taxa de fluxo, simultaneamente, monitorando as variações de entalpia a massa e composição do gás resultou do curso da reação de pulso. No entanto, é ainda difícil dar informações persuasivas sobre a reação de complicadas (por exemplo, combustão/gaseificação de carvão), usando a tradicional análise de TG-MS ou métodos de PTA.

A fim de superar as dificuldades e as desvantagens do método de análise para o sistema de TG-MS e medição tradicional, desenvolvemos o método de análise quantitativa da ECSA9. O princípio fundamental da ECSA baseia-se o mecanismo de acoplamento de TG-MS. A ECSA pode levar em conta ICs dos todos os gases, incluindo dos gases de reação e dos gases portador dos gases inertes. Depois de construir o fator de calibração e a sensibilidade relativa de gasolina, a taxa de fluxo molar ou massa real de cada componente pode ser determinada pelo cálculo da matriz de IC (ou seja, o espectro de massa de TG-MS). Em comparação com outros métodos, ECSA para o sistema de TG-MS pode efetivamente separar o espectro sobreposto e eliminar a discriminação em massa e o efeito da temperatura-dependente do TG. Os dados produzidos pela ECSA provaram para ser de confiança através de uma comparação entre a taxa de fluxo de massa de gás e dados de perda de massa por termogravimetria diferencial (DTG). Neste estudo, usamos uma avançada de instrumento TG-DTA-EI/PI-MS10 para realizar os experimentos (Figura 1). Este instrumento é composto por um quadrupolo cilíndrico MS e um horizontal termogravimetria diferencial térmico analyzer (TG-DTA) equipado com modo tanto EI e PI e com uma interface do skimmer. ECSA para o sistema de TG-MS determina os parâmetros da física de todos os gases evoluídos, utilizando o mecanismo de acoplamento TG-MS real(ou seja, uma pressão relativa igual) para implementar a análise quantitativa. O processo de análise global inclui uma calibração, o teste em si e análise de dados (Figura 2). Apresentamos dois experimentos de exemplo: (1) a decomposição de CaCO3 com apenas evoluiu gás de CO2 e a decomposição da hidromagnesita com gás de CO2 e H2O, para avaliar a ECSA em um sistema do único-componente medição e (2) a pirólise térmica de carvão marrom com gases evoluídos de gases inorgânicos CO, H C2H2e CO2e gases orgânicos CH4,4, C2H6, C3H8, C6H14, etc., para avaliar a ECSA em uma medida de sistema multicomponentes. ECSA baseado no sistema TG-MS é um método de solução abrangente para determinar quantitativamente a quantidade de gás em reações térmicas.

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Protocol

1. calibração do ECSA para o sistema de TG-MS

  1. Calibração do espectro característico
    1. Preparar os gases evoluídos de CO2, H2O, CH4, ele, etc. para ser calibrado, modulando a pressão do gás a 0,15 MPa.
    2. Conectar o cilindro de gás para o sistema de TG-MS por tubo de aço inoxidável e purgar o gás individual no sistema TG-MS com um caudal de 100 mL/min.
    3. Monitore o espectro de massa do gás individual. Cuidadosamente, assistir e comparar o pico característico de gases a ser calibrado e os gases possível impureza no espectro de massa por TG-MS para confirmar as espécies e a pureza dos gases.
      Nota: Os gases acima mencionados podem ser comprados diretamente em cilindros de gás ou decompostos de algumas amostras de testes (exceto ele). Ele é usado como gás de transporte em ambos a calibração e o teste.
      Atenção: Para algumas substâncias que são prejudiciais para o TG ou MS, o gás de transporte deve ser usado.
  2. Calibração da sensibilidade relativa
    1. Purgar o gás de referência ele com um caudal de 300 mL/min para o sistema de TG-MS por 20 min limpar o sistema.
    2. Expurgo de forma síncrona de um tipo de gás calibrado, tais como CO2 ou H2O e a referência de gás ele no sistema TG-MS com um caudal de 100 mL/min.
    3. Calcule a sensibilidade relativa de cada gás de acordo com a taxa de fluxo conhecido e o espectro de massa (equação 1).
      Equation 1
      Aqui,
      Equation 2= sensibilidade relativa do gás para o gás de referência k
      Equation 3= a taxa de determinado fluxo dos gases de referência
      Equation 4= a taxa de fluxo determinado do gás k
      Equation 5= o íon determinado atual para o gás k pelo MS, e
      Equation 6= o íon determinado atual para o gás de referência.
      Nota: As taxas de vazão volumétrica do gás calibrado e referência devem ser conhecidas antecipadamente.

2. processo da ECSA de teste para o sistema de TG-MS

  1. Preparação das amostras utilizadas para o ensaio
    1. Preparação das amostras de CaCO3 e hidromagnesita
      1. Colete amostras de 10 g de CaCO3 com um diâmetro médio de 15 µm.
      2. Coletar 10 g de um bloco branco de hidromagnesita, quebre em pedaços de < 3 mm de tamanho e triturar os pedaços com um moinho de máquina-mexido para aproximadamente 10 µm.
      3. Seque todas as amostras por 24 h no forno a uma temperatura de 105 ° C.
        Nota: Os passos acima podem ser implementados em paralelo.
    2. Preparação das amostras de carvão Zhundong
      1. Recolha 20 g de carvão de Zhundong de carvão localizado no Mori Kazak autônoma County, província de Xinjiang, na China.
      2. Para eliminar qualquer umidade externa, seca o carvão no forno a uma temperatura de 105 ° C por 24 h.
      3. Quebrar e terra o carvão em um moinho para obter uma gama de tamanho de partícula de 180-355 m.
  2. Teste das reações térmicas
    1. Limpar o sistema de TG-MS com o gás portador ele por 2 h expulsar o ar e a umidade. Enquanto isso, pré-aqueça o instrumento para em torno de 500 ° C e, em seguida, resfriá-lo até à temperatura.
      Nota: O gás foi usado como gás de transporte para todos os testes.
    2. Monitorar a atmosfera usando MS nos primeiro 20 min, observar cuidadosamente e comparando o pico característico de CO2, ele e os gases de impureza de O2e N2H2O no espectro de massa, para garantir o menor conteúdo do ar e da umidade, não afetando as medições experimentais.
    3. Pesar uma amostra de 10 mg, usando a balança eletrônica de precisão e colocar a amostra em um cadinho de3 Al2O.
    4. Colocar o Al2O3 cadinho com a amostra do TG e fechar o forno.
    5. Defina os parâmetros de funcionamento. (1) para o teste de CaCO3 , começar a temperatura a 20 ° C e calor a 550 ° C com uma taxa de aquecimento de 10 K/min; Então, para o programa de temperatura modulando, aqueça a 800 ° C, com a alternância de taxas de aquecimento de 10 K/min e 20 K/min. (2) para o teste hidromagnesita e carvão, comece a temperatura a 20 ° C e utilizar uma taxa de aquecimento de 10 K/min, um tempo de espera de 15 min , parando temperatura de 1.000 ° C e uma taxa de fluxo de gás de 20 mL/min; Mantenha a m/z e um leque de 2-200 para o modo EI 10-410 para modo de PI.
      Nota: O modo de PI foi usado para identificar os gases orgânicos, usados principalmente para o teste de pirólise de carvão de Zhundong neste estudo.

3. análise qualitativa e quantitativa

  1. Obter os dados de espectro de massa 3D gravados pelo computador conectado com o instrumento de TG-MS.
  2. Calcule os parâmetros reais, incluindo a taxa de fluxo de massa e a concentração de cada gás, usando o método ECSA, baseado o determinado pico característico calibrado (passo 2.1) e a sensibilidade relativa (passo 2.2).
  3. Analise a reação térmica de acordo com os parâmetros reais de9.

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Representative Results

A decomposição térmica do CaCO3 é uma reação relativamente simples, que foi usada para demonstrar a aplicabilidade do método ECSA. Depois de calibrar o pico característico e sensibilidade relativa de CO2 para gás portador ele, a taxa de fluxo de massa real de CO2 evoluído pela decomposição térmica do CaCO3 foi calculado pelo método ECSA e foi comparado com o perda de massa real (Figura 3). Isso é demonstrado que existe um bom acordo entre o caudal mássico de CO2 , calculado pela ECSA e os dados de perda de massa por DTG durante o processo de medição toda. O erro relativo da taxa de fluxo de massa de gás do DTG é significativamente menor, como mostrado pelas linhas azuis e amarelas na Figura 4. Além disso, o processo de decomposição térmica de hidromagnesita foi analisado pela ECSA e os dados de calibração de CO2 e H2O (Figura 4). A taxa de fluxo de gás portador foi escolhida como 100 mL/min e a taxa de aquecimento foi fixada em 5, 10, 15 e 20 K/min. Os resultados calculados também estavam em boa concordância com os dados experimentais de TG/DTG.

Para demonstrar ainda mais a análise qualitativa de gases orgânicos e a capacidade da ECSA para determinar quantitativamente a vazão de um sistema de reação de complicadas, pirólise de carvão de Zhundong foi realizada10. Combinando o PI e o EI modos de medição, 16 tipos de gases voláteis, incluindo H2, CH4, H2O, CO, CO2, C2H4 (eteno), C3H6 (propeno), C4H8 (butileno), C 5 H10 (penteno), C6H10 (hexadiene), C7H8 (tolueno), C6H6O (fenol), C8H10 (Etilbenzeno), C7H8O (anisol), C9 H12 (benzeno propil) e C10H14 (butylbenzene), foram claramente identificados (Figura 5). Depois de uma determinação detalhada do espectro de massa e a sensibilidade de cada gás para o gás de transporte, pode ser calculada a taxa de fluxo de massa de cada gás. Direta, o atual de espectro de massa do íon pode ser usado para comparar com base em parâmetros de funcionamento mesmos (Figura 6).

Figure 1
Figura 1: diagrama esquemático do sistema equipado com os dispositivos de EI e PI e interface do skimmer-tipo TG-DTA-EI/PI-MS. Este sistema de TG-DTA-EI/PI-MS consiste principalmente de um quadrupolo cilíndrico MS e um analisador térmico horizontal diferencial-Termogravimetria (TG-DTA) equipados dispositivos o EI e o PI. O MS e TG-DTA estão ligados pela interface do skimmer. Esta figura foi modificada de Li et al. 10. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: diagrama de processo da ECSA para testar as reações térmicas. O processo de análise geral pode ser dividido em três partes que são a análise de dados, teste e calibração. A parte de calibração primeiro fornece as informações do espectro característico e sensibilidade relativa de cada gás na reação; Esta informação é usada para o cálculo subsequente dos parâmetros, tais como a taxa de fluxo, após o teste de física. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Comparação da taxa de fluxo de massa do gás com a perda de massa do DTG pela decomposição térmica do CaCO3. Uma comparação na perda de massa entre resultados de cálculo ECSA e medição da DTG foi usada para validar a confiabilidade do método ECSA. É mostrado que há uma boa concordância entre o cálculo pelo ECSA e as medições por DTG, e o erro relativo de caudal mássico de CO2 do DTG é significativamente menor. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: processo de decomposição térmica de hidromagnesita. Estes painéis mostram (um) a 3-d gráfico de espectro de massa plotados contra temperatura e m/z, (b) taxas de fluxo de massa de CO2 , calculado pela ECSA a uma taxa de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 K/min, (c) caudais mássicos de H2O calculado pela ECSA em um taxa de 5, 10, 15 e 20 K/min e (d), uma comparação entre as taxas de fluxo ECSA-based e dados experimentais TG/DTG de aquecimento. Aqui, a taxa de fluxo de gás portador foi escolhida como 100 mL/min. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: gráfico de espectro de massa em 3-d de carvão bruto com a temperatura e m/z em modos de EI e PI. (um) EI o modo era usado principalmente para identificar gases inorgânicos como CO2 e H2O, enquanto (b) o modo de PI foi feito principalmente para identificar gases orgânicos tais como C6H6 e C7H8. Um uso comum de EI e PI fornece uma informação abrangente para a pirólise de carvão. Esta figura foi modificada de Li et al. 10. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Curvas de íon massa de CH4 e C6H6O evoluiram a partir da amostra de carvão bruto e as amostras de carvão pré-tratados Zhundong. Um tipo de gases inorgânicos, (um) CH4e um gás orgânico, (b) C6H6Ó, foram escolhidos para ser representado em curvas de massa de iões, para interpretar a função da ECSA sobre uma análise quantitativa das características da pirólise de diferentes pré-tratados carvões. Aqui o método pré-tratados inclui o carvão de lavada O2H e carvão HCl-lavado. Esta figura foi modificada de Li et al. 10. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Este protocolo pode ser facilmente modificado para acomodar outras medições para estudar gases evoluídas e reações de pirólise por um sistema de TG-MS. Como sabemos, o volátil evoluída de pirólise de biomassa, carvão, ou outro combustível sólido/líquido sempre não inclui apenas os gases inorgânicos (por exemplo, CO, CO2e H2) mas também o orgânico (por exemplo, C2H4 , C6H5OH e C7H8). Além disso, enormes fragmentos resultariam os gases orgânicos e reações secundárias que ocorrem durante a pirólise11. Apesar de vários métodos de medição convencionais, como o sistema de acoplamento normal TG-MS, Fourier transform infravermelho (FTIR) espectrometria12, cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC)13e absorção UV-vis e espectroscopia de fluorescência14, têm sido empregadas para a caracterização dos gases voláteis e alcatrão, existem ainda alguns problemas para ser resolvidos, incluindo a minimização das reações secundárias, a mitigação de recondensação de evoluiu gases voláteis durante a medição e a redução dos fragmentos excessivas. ECSA desenvolvido com base em um TG-DTA-EI/PI-MS o sistema pode ser usado para investigar com precisão as características de pirólise para medição em tempo real, em situ . Devido a fundamentality, aplicabilidade e generalidade da ECSA, análise quantitativa para gases voláteis maciças de pirólise pode ser facilmente implementada9.

É preciso considerar que a ECSA baseado no sistema TG-MS é uma ferramenta poderosa para analisar os processos de reação térmica com gases evoluiu para não só o sistema simples, mas também para o complicado. Um passo chave para implementar o método ECSA é construir com sucesso o fator de calibração e a sensibilidade relativa dos gases necessários. Também note que as condições de testes de MS devem ser o mesmo (ou muito semelhantes) como aqueles para calibração. Especificamente, o gás de referência para calibrar a sensibilidade relativa deve ser o mesmo que o gás de referência para o processo de testes, e nunca deve reagir com os gases evoluídos. Neste estudo, hélio é escolhido como o gás de referência para análise de CO2 e H2O na medição. Além disso, acreditamos que o ECSA pode ser usado para caracterizar as reações elementares, se o fator de calibração e de sensibilidade relativa dos reagentes ou produtos nas reações elementares são construídas com êxito. Por outro lado, desde que o ECSA separa o espectro em massa de todos os gases evoluídos nos espectros de diferentes componentes, a matriz construída pelo íon atual de vários gases evoluídos deve ser resolvida antes que os resultados quantitativos são obtidos. A matriz pode ser esperada para ser grande, deve haver uma grande quantidade de espécies de gás. Portanto, a solução de matriz também é fundamental para a implementação da ECSA.

Finalmente, a ECSA tem muito mais vantagens do que os métodos tradicionais de análise de TG-MS. A chave é que o ECSA pode fornecer a informação quantitativa exata (ou seja, a taxa de fluxo, a concentração e a pressão parcial) para todos os gases. Outra vantagem é que, desde ECSA trata com o IC do espectro de massa do ponto de acoplamento características (ou seja, a pressão relativa igualdade entre TG e MS), que elimina radicalmente a discriminação em massa de MS e a efeito de temperatura-dependente de TG. E ainda mais, a questão do atraso de tempo durante a medição de reações com gases evoluídas (especialmente as reações de partícula sólida) pode também ser efetivamente resolvida pela variação da taxa de fluxo do gás portador e a temperatura do TG. No entanto, devido a MS, a ECSA não pode ser usado para determinar as reações sem gases evoluídas, e há ainda alguma dificuldade em lidar com as reações elementares. Desde que todas as reacções acompanham uma mudança de calor, estamos desenvolvendo um novo método para correlacionar a mudança de calor para o ECSA para fornecer informações quantitativas para reações sem gases evoluiu, mas com a mudança do calor.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Os autores reconhecem com gratidão o apoio financeiro da Fundação Nacional de ciências naturais da China (Grant no. 51506199).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
CaCO3 and Ca(OH)2 Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer NETZSCH

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