Ultrathin उच्च प्रदर्शन धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क झिल्ली की Electrophoretic क्रिस्टलीकरण

Chemistry

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Summary

एक सरल, reproducible, और बहुमुखी दृष्टिकोण के संश्लेषण के लिए, polycrystalline धातु-unmodified और गैर असुरक्षित समर्थन करता है की एक विस्तृत श्रृंखला पर कार्बनिक ढांचा झिल्ली प्रस्तुत किया है ।

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He, G., Babu, D. J., Agrawal, K. V. Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes. J. Vis. Exp. (138), e58301, doi:10.3791/58301 (2018).

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Abstract

हम के संश्लेषण की रिपोर्ट पतली, उच्च ऊंचा, polycrystalline धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क (MOF) झिल्ली की एक विस्तृत श्रृंखला पर unmodifieded असुरक्षित और गैर-असुरक्षित का समर्थन करता है (बहुलक, चीनी मिट्टी, धातु, कार्बन, और) । हमने एक उपंयास क्रिस्टलीकरण तकनीक विकसित की है, जो अधिनियमित दृष्टिकोण है: अत्यधिक बढ़ी हुई पतली फिल्मों के क्रिस्टलीकरण के लिए electrophoretic नाभिक विधानसभा (अधिनियमित) । इस दृष्टिकोण MOFs के विषम nucleation के एक उच्च घनत्व के लिए अनुमति देता है electrophoretic जमाव (EPD) के माध्यम से सीधे प्रणेता सोल से एक चुना सब्सट्रेट पर । अच्छी तरह से पैक MOF नाभिक की वृद्धि एक उच्च polycrystalline MOF फिल्म की ओर जाता है । हम बताते है कि इस सरल दृष्टिकोण पतली, ऊंचा जिओलाइट imidazole फ्रेमवर्क (ZIF)-7 और ZIF-8 फिल्मों के संश्लेषण के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । परिणामस्वरूप ५०० एनएम-मोटी ZIF-8 झिल्ली दिखाने के लिए एक काफी उच्च एच2 permeance (८.३ x 10-6 मॉल एम-2 एस-1 पीए-1) और आदर्श गैस selectivities (एच2/CO2, १५.५ के लिए एच2/N2के लिए ७.३, १६.२ के लिए एच2/CH4, और २६५५ के लिए एच2परि38). सी के लिए एक आकर्षक प्रदर्शन36/38 जुदाई भी हासिल की है (ए सी3एच6 permeance के ९.९ x 10-8 मॉल एम-2 एस-1 पीए-1 और ए सी3एच 6परि38 आदर्श selectivity पर ३१.६ के 25 ° c) । कुल मिलाकर, अपनी सादगी के कारण अधिनियमित प्रक्रिया, nanoporous क्रिस्टलीय सामग्री की एक विस्तृत श्रृंखला के एक बड़े से अधिक पतली फिल्मों के संश्लेषण के लिए बढ़ाया जा सकता है.

Introduction

पतली आणविक sieving झिल्ली अणुओं की जुदाई में एक उच्च ऊर्जा दक्षता प्रदान करते हैं और ईंधन की कुल लागत को कम कर सकते हैं,सह 2 कब्जा, जल शोधन, विलायक वसूली , आदि1,2. MOFs क्योंकि शामिल isoreticular सिंथेटिक रसायन विज्ञान और अपेक्षाकृत सीधी क्रिस्टलीकरण के आणविक sieving झिल्ली के संश्लेषण के लिए सामग्री का एक होनहार वर्ग है3। तारीख करने के लिए, MOF ZIF-4,-7,-8,-9,-11,-६७,-९०, और ९३, और यूिो-६६, HKUST-1, और मिल-५३ की है कि सहित विविध क्रिस्टलीय संरचनाओं के शामिल झिल्ली,4,5रिपोर्ट किया गया है । इन झिल्ली एक असुरक्षित समर्थन पर उच्च गुणवत्ता polycrystalline MOF फिल्मों सघन द्वारा संश्लेषित कर रहे हैं । आम तौर पर, एक उच्च जुदाई selectivity प्राप्त करने के लिए, यह polycrystalline MOF फिल्म (जैसे pinholes और अनाज सीमा दोष) में दोषों को कम करने के लिए आवश्यक है । दोषों को कम करने के लिए एक सुविधाजनक दृष्टिकोण एक मोटी फिल्म सघन करने के लिए है । आश्चर्य नहीं, पहले MOF झिल्ली पर रिपोर्ट के कई (5 µm पर) बेहद मोटी हैं । दुर्भाग्य से, मोटी फिल्मों एक लंबे प्रसार पथ है, जो झिल्ली permeance सीमा के लिए सीसा । इसलिए, जबकि selectivity सुधार हुआ है, permeance बलि है । इस व्यापार-बंद को दरकिनार करने के लिए ultrathin (< ०.५ µm-थिक), दोष रहित MOF फिल्मों को सघन करने के तरीकों को विकसित करना अनिवार्य है ।

ZIF-8 अपनी असाधारण रासायनिक और थर्मल स्थिरता और एक सरल क्रिस्टलीकरण रसायन विज्ञान6,7के कारण झिल्ली संश्लेषण के लिए सबसे अधिक गहन अध्ययन MOF है । अब तक, रिपोर्ट ultrathin ZIF-8 झिल्ली सतह रसायन या अंतर्निहित छिद्रित सब्सट्रेट के टोपोलॉजी बदलने से महसूस किया गया है, ZIF के विषम nucleation-8, जो एक ऊंचा polycrystalline फिल्म के लिए आवश्यक है एहसान । मसलन, चेन एट अल. 1 µm के संश्लेषण की सूचना-मोटी ZIF-8 फिल्म पर (3-aminopropyl) triethoxysilane-संशोधित TiO2-लेपित पाली (vinylidene फ्लोराइड) (PVDF) खोखले रेशों8। वे एक उच्च विषम nucleation घनत्व मनाया और यह सतह रसायन विज्ञान और nanostructure के एक साथ संशोधन करने के लिए जिंमेदार ठहराया । Peinemann समूह एक धातु-chelating, polythiosemicarbazide (PTSC)9समर्थन पर एक ultrathin ZIF-8 झिल्ली की सूचना दी । PTSC की इस अनूठी धातु-chelating क्षमता जस्ता आयनों के बंधन के लिए नेतृत्व किया, ZIF के विषम nucleation को बढ़ावा देने-8 जो, बाद में, उच्च प्रदर्शन ZIF-8 झिल्ली के लिए नेतृत्व किया. सामांय में, सब्सट्रेट रसायन विज्ञान ट्यूनिंग और nanostructure उच्च प्रदर्शन MOF झिल्ली के संश्लेषण की सुविधा; हालांकि, इन पद्धतियों काफी जटिल हैं, और आम तौर पर अन्य आकर्षक MOF संरचनाओं से MOF झिल्ली संश्लेषित करने के लिए फिर से लागू किया जा सकता.

इस के साथ साथ, हम ultrathin के संश्लेषण की रिपोर्ट, उच्च ZIF-8 एक सरल और बहुमुखी क्रिस्टलीकरण दृष्टिकोण है कि कई क्रिस्टलीय सामग्री10के एक पतली बढ़ी फिल्म के रूप में लागू किया जा सकता का उपयोग फिल्मों । हम ZIF-8 और ZIF-7 किसी भी सब्सट्रेट उपचार, जो बहुत तैयारी की प्रक्रिया को सरल बिना तैयार फिल्मों के उदाहरण दिखाते हैं । ZIF-8 फिल्मों सब्सट्रेट (सिरेमिक, बहुलक, धातु, कार्बन, और ग्राफीन) की एक विस्तृत श्रृंखला पर तैयार कर रहे हैं । एक anodic एल्यूमीनियम ऑक्साइड पर ५०० एनएम-मोटी ZIF-8 फिल्म (आओ) समर्थन एक आकर्षक जुदाई प्रदर्शन प्रदर्शित करता है । ८.३ x 10 के एक उच्च एच2 permeance-6 मॉल एम-2 एस-1 पीए-1 और आकर्षक आदर्श selectivities की ७.३ (एच2/CO2), १५.५ (एच2/N2), १६.२ (एच2/CH4), और २६५५ (एच 2परि/38) हासिल कर रहे हैं ।

उपर्युक्त करतब को सक्षम बनाता है कि क्रिस्टलीकरण दृष्टिकोण अधिनियमित है । अधिनियमित जमा ZIF-8 क्रिस्टल के प्रणेता सोल से सीधे एक सब्सट्रेट पर नाभिक. दृष्टिकोण समय की एक बहुत ही छोटी अवधि के लिए EPD का उपयोग (1-4 मिनट) सही प्रेरण समय के बाद (समय जब नाभिक के प्रणेता सोल में दिखाई देते हैं) । आरोप लगाया MOF नाभिक के लिए एक बिजली के क्षेत्र के आवेदन उन्हें एक प्रवाह है कि लागू बिजली क्षेत्र की ताकत के लिए आनुपातिक है के साथ एक इलेक्ट्रोड की ओर ड्राइव (), colloid की electrophoretic गतिशीलता (μ), और की एकाग्रता नाभिक (Cn) जैसा समीकरण 1 और 2 में दिखाया गया है ।

Equation 1
(समीकरण 1)

Equation 2
(समीकरण 2)

यहाँ
v = बहाव वेग,
ζ = नाभिक के जीटा क्षमता,
εo = निर्वात का permittivity,
εr = अचालक स्थिरांक, और
η = प्रणेता सोल की चिपचिपाहट ।

इसलिए, और समाधान पीएच को नियंत्रित करके (जो ζ निर्धारित करता है), नाभिक के पैकिंग घनत्व को नियंत्रित किया जा सकता है । बाद में घनी नाभिक के प्रणेता सोल में वृद्धि के बाद शोधकर्ताओं ने एक उच्च polycrystalline फिल्म प्राप्त करने के लिए अनुमति देता है ।

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Protocol

सावधानी: सामग्री सुरक्षा डाटा शीट (MSDS) शामिल रसायनों की ध्यान से पढ़ें । प्रयोग में प्रयुक्त होने वाले कुछ रसायन विषैले होते हैं । वर्तमान विधि नैनोकणों के संश्लेषण शामिल है । इसलिए उचित एहतियात बरतें । पूरे संश्लेषण प्रक्रिया एक अच्छी तरह हवादार धुएं हुड में प्रदर्शन किया जाना चाहिए ।

नोट: उपकरणों, रसायनों, और MOF फिल्मों के संश्लेषण में शामिल सामग्री का विवरण तालिका 1में सूचीबद्ध हैं ।

1. एक धातु नमक समाधान की तैयारी और प्रणेता सोल के लिए लिंकर समाधान

नोट: ZIF-8 फिल्म के संश्लेषण के लिए, जस्ता नाइट्रेट hexahydrate [Zn (कोई3)2. 6H2O] धातु नमक के रूप में प्रयोग किया जाता है और 2-methylimidazole (HmIm) लिंकर के रूप में प्रयोग किया जाता है ।

  1. धातु नमक समाधान के लिए, Zn के २.७५ जी भंग (कोई3)2. 6H2O में ५०० मिलीलीटर पानी ।
  2. कड़ी समाधान के लिए, पानी की ५०० मिलीलीटर में HmIm के ५६.७५ जी भंग और यह लगातार हलचल जब तक एक स्पष्ट समाधान प्राप्त की है ।

2. घन इलेक्ट्रोड की तैयारी

  1. 4 x 4 सेमी टुकड़ों में एक उच्च शुद्धता तांबे पंनी (९९.९% शुद्धता, १२७ µm-मोटी) के साथ काट ।
  2. मुद्रा मगरमच्छ क्लिप का एक सेट करने के लिए कटौती पंनी clamping की आसानी के लिए, वर्ग पंनी के किनारों में से एक से ०.५ सेमी की दूरी पर एक लाइन आकर्षित ।
  3. एक साफ सतह पर एक बेलनाकार रोलर का उपयोग कर पंनी समतल ।
  4. 15 मिनट के लिए एसीटोन में स्नान sonication द्वारा अच्छी तरह से साफ तांबे की पन्नियां, 15 मिनट के लिए isopropanol में स्नान sonication द्वारा पीछा किया ।
  5. तांबे की पन्नियों को साफ वातावरण में सुखाएं ।

3. इलेक्ट्रोड के लिए सब्सट्रेट के अनुलग्नक (कैथोड)

नोट: MOF फिल्म जमा करने के लिए एक उपयुक्त सब्सट्रेट चुना. विधि ऐ के लिए लागू किया जा सकता है (Anodisc, 13 मिमी-व्यास होस्टिंग ०.१ µm का एक ताकना व्यास के साथ pores), polyacrylonitrile (पान, आणविक वजन कट बंद: १०० केडीए), घन पन्नी (९९.९% शुद्धता, 25 µm-मोटी), एक रासायनिक-वाष्प-जमाव आधारित ग्राफीन पर टिकी फिल्म घन पन्ना11, और एक घर का बना nanoporous कार्बन घन पंनी12,13,14पर आराम फिल्म ।

  1. ध्यान से एक टेप का उपयोग कर मुद्रा इलेक्ट्रोड के केंद्र पर वांछित सब्सट्रेट स्थिति.
  2. पानी के साथ सब्सट्रेट/इलेक्ट्रोड विधानसभा कुल्ला, isopropanol द्वारा पीछा किया, और फिर के बारे में 1 मिनट के लिए पानी के साथ ।
  3. anode के लिए नंगे घन इलेक्ट्रोड (4 x 4 सेमी) अनुलग्न करें । तो सब्सट्रेट करने के लिए/
  4. एक १०० मिलीलीटर कांच चोंच के अंदर 1 सेमी के लिए दो इलेक्ट्रोड के बीच जुदाई को समायोजित करें ।

4. ZIF-8 फिल्म के लिए अधिनियमित प्रक्रिया

  1. एक १०० मिलीलीटर चोंच में धातु के प्रणेता समाधान और ligand सॉल्यूशन के ३५ ग्राम के ३१.६ ग्राम को मिक्स करें और इसका प्रणेता सोल बनाने के लिए कमरे के तापमान पर 30 एस के लिए हिलाओ ।
    नोट: इन स्थितियों में ZIF-8 की प्रेरण समय से कम है ६० s और, इसलिए, EPD बिना देरी किए जाने के लिए है ।
  2. इलेक्ट्रोड की मेजबानी पोत को प्रणेता सोल स्थानांतरण ।
  3. इलेक्ट्रोड पर ३.५ cm चिह्न तक दोनों इलेक्ट्रोड विसर्जित कर दिया.
    नोट: हमारे प्रयोगों से, हमने देखा है कि sol एजिंग के 3 मिनट से पहले इलेक्ट्रिक फील्ड लागू करने से छोटे ZIF-8 नाभिक के प्रवेश की ओर जाता है (इस विशेष मामले में आओ), जिसे टाल दिया जाना चाहिए । इसलिए, बिजली के क्षेत्र में 3 मिनट के बाद ही चालू है, जब नाभिक कुछ बड़ा हो जाना ।
  4. 4 मिनट के लिए 1 वी के एक जमाव वोल्टेज के साथ EPD बाहर ले । करंट २.५-३.५ मा की रेंज में होना चाहिए ।
  5. EPD के अंत में, धीरे चोंच कम । नए सिरे से जमा नाभिक और सब्सट्रेट के बीच आसंजन कमजोर है के रूप में, सब्सट्रेट हैंडलिंग करते हुए अत्यंत सावधानी से लिया जाना चाहिए.
  6. एक सूक्ष्म गिलास स्लाइड करने के लिए सूख सब्सट्रेट स्थानांतरण. जगह में सब्सट्रेट पकड़ करने के लिए टेप का प्रयोग करें ।
  7. क्रिस्टल विकास के लिए, एक १०० मिलीलीटर चोंच में धातु नमक समाधान और लिंकर समाधान के ३५ ग्राम के ३१.६ ग्राम मिश्रण ।
  8. अग्रदूत समाधान में खड़ी सब्सट्रेट के साथ सूक्ष्म कांच स्लाइड प्लेस और 30 डिग्री सेल्सियस पर 10 ज के लिए परेशान छोड़ दें ।
  9. क्रिस्टल विकास के 10 ज अप करने के बाद, 30 मिनट के लिए पानी के साथ सब्सट्रेट कुल्ला और यह एक स्वच्छ वातावरण में सूखी ।

5. ZIF के लिए अधिनियमित प्रक्रिया-7 फिल्म

  1. एक ZIF-8 फिल्म के लिए इस्तेमाल किया लेकिन निंनलिखित मतभेदों के साथ एक के समान विधि द्वारा एक ऐ समर्थन पर ZIF-7 फिल्म संश्लेषित ।
  2. मिश्रण के बाद ०.८२ Zn के जी (कोई3)2· 6H2O dimethylformamide (DMF) के 30 मिलीलीटर में और benzimidazole के ०.७२ ग्राम मेथनॉल के 30 मिलीलीटर में 3 मिनट के लिए, 1 मिनट के लिए EPD बाहर ले ।
  3. Zn के ०.५८ जी (कोई3)2· 6H2ओ, benzimidazole के ०.३ जी, और DMF के 30 एमएल के लिए ११० डिग्री सेल्सियस पर 4 एच के लिए युक्त एक प्रणेता सोल में ZIF-7 नाभिक फिल्म विसर्जित करके एक ZIF-7 फिल्म संश्लेषित ।
  4. नीचे समाधान ठंडा करने के बाद, यह DMF में भिगोने से ZIF-7/ले झिल्ली धो, 12 एच के लिए ६० डिग्री सेल्सियस पर यह सुखाने के बाद ।

6. झिल्ली तैयारी और लक्षण वर्णन

  1. झिल्ली की तैयारी
    1. एक सीलेंट की तैयारी के लिए, अच्छी तरह से राल और कठोर के बराबर अनुपात मिश्रण और 1 एच के लिए मिश्रण छोड़ दें ।
    2. केंद्र पर एक 5 मिमी व्यास छेद के साथ एक 24 मिमी चौड़ा इस्पात डिस्क पर ZIF-8/समर्थन झिल्ली प्लेस ।
    3. पहली बार में सब्सट्रेट के किनारों के साथ epoxy लागू करें और, बाद में, केंद्र में 5 मिमी व्यास छेद के अलावा सब्सट्रेट कवर.
    4. epoxy को रात भर शुष्क करने की अनुमति दें ।
    5. एक ज्ञात संदर्भ पैमाने के साथ झिल्ली को स्कैन करने के लिए एक स्टीरियो माइक्रोस्कोप का प्रयोग करें.
    6. चित्रमय सॉफ्टवेयर का प्रयोग करें स्कैन छवि से झिल्ली के उजागर क्षेत्र की गणना करने के लिए ।
  2. गॅस permeation चाचणी
    नोट: हमारे प्रयोगों में, एकल घटक गैस permeation परीक्षण एक घर का बना permeation सेल में दुष्ट-Kallenbach तकनीक द्वारा किए गए थे । जन प्रवाह नियंत्रकों (MKS) और मास स्पेक्ट्रोमीटर permeation सेट अप में इस्तेमाल किया 5% त्रुटि की एक सीमा के भीतर तुले थे । जन प्रवाह नियंत्रकों (MFC) फ़ीड और झाडू गैस प्रवाह दर विनियमित । एआर झाडू गैस जो रिस एकाग्रता के एक वास्तविक समय विश्लेषण के लिए एक नपे जन स्पेक्ट्रोमीटर (एमएस) के लिए रिस गैस के रूप में प्रयोग किया जाता है ।
    1. स्टेनलेस स्टील permeation सेल में झिल्ली के साथ स्टील डिस्क प्लेस ।
    2. Viton O-अंगूठियां ऊपर और नीचे स्टील डिस्क और शिकंजा जकड़ना रखकर एक रिसाव तंग फिट सुनिश्चित करें । संश्लेषण के दौरान adsorbed पानी को निकालने के लिए, एक स्थिर एच2 permeance तक पहुँच जाता है जब तक एक एच2/Ar वातावरण के तहत १३० डिग्री सेल्सियस पर झिल्ली सूखी.
    3. सेट अप ओवन के अंदर प्लेस और १३० डिग्री सेल्सियस के लिए तापमान निर्धारित किया है ।
    4. सुनिश्चित करें कि फ़ीड और झाडू लाइनों पहले से गरम कर रहे हैं ।
    5. गैस के प्रवाह की दरों को फीड पर सेट करें और स्वीप पक्षों को 30 मिलीलीटर/
    6. retentate और रिस पक्ष, क्रमशः पर सुई वाल्व का समायोजन करके फ़ीड और झाडू पक्ष पर ०.१ MPa का दबाव बनाए रखें ।
    7. एक बार एक स्थिर राज्य की स्थापना की है permeance की गणना ।
    8. धीरे ओवन (लगभग 2 घंटे में) 30 डिग्री सेल्सियस के लिए शांत और मूल्यों को फिर से रिकॉर्ड एक बार एक स्थिर राज्य की स्थापना की है ।

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Representative Results

एक घर के EPD सेट अप MOF फिल्मों (चित्रा 1) को संश्लेषित करने के लिए इस्तेमाल किया गया था । ZIF-8 नाभिक फिल्म (चित्रा 2) के लिए स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) छवियों और एक्स-रे विवर्तन (XRD) पैटर्न एकत्र किए गए । SEM छवि के लिए इस्तेमाल किया गया था सतह और क्रॉस-ए ऐ समर्थन के अनुभागीय morphologies, ZIF-8/ऐ झिल्ली, पैन समर्थन, ZIF-8/पान झिल्ली, ZIF-8/ग्राफीन फिल्म, और ZIF-7/ऐ झिल्ली (चित्रा 3) । ZIF-8 झिल्ली की गैस permeance एक तापमान नियंत्रित झिल्ली मॉड्यूल (चित्रा 4) में मापा गया था । ZIF-8/ऐ और ZIF-8/पान झिल्ली के प्राप्त गैस जुदाई प्रदर्शन चित्रा 5में दिखाया गया है । नाभिक फिल्मों या MOF फिल्मों के morphologies को समझने के लिए SEM इमेजेस का इस्तेमाल किया गया । नाभिक फिल्म के crystallinity को निर्धारित करने के लिए XRD पैटर्न का इस्तेमाल किया गया । MOF झिल्ली के परिवहन गुणों का विश्लेषण करने के लिए गैस permeance डेटा का उपयोग किया गया । कॉंपैक्ट नाभिक फिल्म दर्शाता है कि अधिनियमित विधि एक सब्सट्रेट पर विषम nucleation घनत्व को नियंत्रित करने में काफी कुशल है । विकास के बाद, फिल्म आकृति विज्ञान SEM द्वारा मनाया कॉंपैक्ट और pinhole मुक्त है और उच्च हो गया प्रतीत होता है । गैस permeance डेटा से पता चलता है कि एच2परि38 selectivity १,००० से अधिक है, साबित होता है कि MOF फिल्म लगभग दोष मुक्त है ।

Figure 1
चित्रा 1: EPD सेट अप । () एक ऐ सब्सट्रेट टेप के दो स्ट्रिप्स द्वारा एक घन इलेक्ट्रोड से जुड़ा हुआ है । () कैथोड की एक समानांतर विधानसभा और anode एक शक्ति के स्रोत से जुड़ा हुआ है । () समानांतर इलेक्ट्रोड्स एक प्रणेता सोल में विसर्जित किए जाते हैं. कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें

Figure 2
चित्रा 2: SEM छवियां और ZIF के XRD पैटर्न-8 नाभिक फिल्म । पहले दो पैनलों शो () एक SEM शीर्ष ZIF-8 नाभिक फिल्म ऐ समर्थन पर और () इसी पार अनुभागीय आकृति विज्ञान के दृश्य छवि । () इस पैनल नाभिक फिल्म (लाल) और नकली क्रिस्टल (काला) के XRD पैटर्न से पता चलता है । इन characterizations प्रदर्शित करता है कि ZIF-8 नाभिक फिल्म कॉंपैक्ट, ultrathin, और क्रिस्टलीय है । यह आंकड़ा वह एट अल से reproduced है । 10 अनुमति के साथ । यसको विले-VCH Verlag GmbH एंड कं KGaA । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्रा 3: सतह/पार-अनुभागीय morphologies । इन पैनलों सतह छवियों और पार के अनुभागीय morphologies शो () ऐ समर्थन, (बी और सी) ZIF-8/ऐ झिल्ली, () पैन समर्थन, और ( और एफ) ZIF-8/पैन झिल्ली । ये characterizations प्रदर्शित करता है कि ऐ और पैन समर्थन पर ZIF-8 फिल्मों में अत्यधिक ऊंचा और ultrathin हैं । यह आंकड़ा वह एट अल से reproduced है । 10 अनुमति के साथ । यसको विले-VCH Verlag GmbH एंड कं KGaA । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्रा 4: गैस permeance माप के लिए झिल्ली मॉड्यूल । ZIF-8 झिल्ली इस मॉड्यूल के अंदर बंद कर रहे हैं । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्रा 5: ZIF-8/ऐ और ZIF-8/पान झिल्ली के प्राप्त गैस जुदाई प्रदर्शन ।
पहले दो पैनलों के लिए काइनेटिक व्यास के एक समारोह के रूप में गैस permeance दिखाने के लिए () एक ZIF-8/ऐ और () एक ZIF-8/पान झिल्ली पर 25 ° c और ०.१ MPa । अंय दो पैनलों के लिए काइनेटिक व्यास के एक समारोह के रूप में आदर्श selectivity दिखाने के लिए () ZIF-8/ऐ और () ZIF-8/पान झिल्ली । इन आंकड़ों ZIF-8 झिल्ली का उत्कृष्ट गैस जुदाई प्रदर्शन, यह दर्शाता है कि ZIF-8 झिल्ली लगभग दोष मुक्त कर रहे हैं दिखाते हैं । यह आंकड़ा वह एट अल से reproduced है । 10 अनुमति के साथ । यसको विले-VCH Verlag GmbH एंड कं KGaA । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

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Discussion

15 मौजूदा विधियों के संबंध में अधिनियमित विधि की असाधारण विशेषता यह है कि अधिनियमित विधि अत्यधिक विकसित, ultrathin MOF फिल्मों के संश्लेषण को असुरक्षित और असुरक्षित सब्सट्रेट की एक विस्तृत श्रृंखला पर सक्षम बनाता है । किसी भी सब्सट्रेट उपचार से परहेज है, इस विधि MOF फिल्मों के संश्लेषण के लिए काफी सरल बना रही है. हालांकि EPD उपकरण एक नाभिक फिल्म के जमाव के लिए इस्तेमाल किया जा करने के लिए है, उपकरण एक शक्ति के स्रोत से बना है, एक धातु इलेक्ट्रोड, और एक चोंच, जो काफी सरल और सुलभ है. हमें विश्वास है कि इस सतही अधिनियमित विधि क्रिस्टलीय फिल्मों की एक विस्तृत श्रृंखला के संश्लेषण के लिए बढ़ाया जा सकता है ।

अधिनियमित प्रक्रिया को लागू करने के लिए सरल है के रूप में तैयारी प्रोटोकॉल अपेक्षाकृत सरल है । यह क्रिस्टल के एक समूह के लिए विशेष रूप से सच है कि तेजी से वृद्धि कैनेटीक्स भी कमरे के तापमान पर प्रदर्शन, ऐसे MOFs के रूप में । पूरे संश्लेषण की प्रक्रिया में नीचे 3 समग्र चरणों में तोड़ा जा सकता है: i) एक प्रणेता सोल, द्वितीय में इलेक्ट्रोड विधानसभा की स्थापना) एक समय से अधिक अवधि के लिए बिजली के मैदान पर मोड़ (नाभिक के आकार पर निर्भर करता है) के लिए n जमा करने के लिए एक वांछित समयावधि के लिए uclei फिल्म, और iii) विकास और बाद में वृद्धि के लिए प्रणेता सोल में नाभिक फिल्म भिगोने । इस प्रक्रिया को क्रिस्टलीय सामग्री की एक सीमा के लिए अनुकूलित किया जा सकता है । केवल शर्त प्रेरण समय का ज्ञान है, आकार, नाभिक घनत्व, और जीटा की क्षमता । यह जानकारी उनि और इलेक्ट्रॉन विवर्तन और जीटा क्षमता को मापने के द्वारा विकास जेल से नाभिक की आकृति विज्ञान और crystallinity निस्र्पक द्वारा प्राप्त किया जा सकता है ।

उच्च गुणवत्ता MOF फिल्मों के सफल संश्लेषण के लिए, वहां तीन महत्वपूर्ण विचार कर रहे हैं । (i) electrophoretic साठा केवल प्रेरण समय के बाद ही किया जाना चाहिए । इस के लिए, यह स्पेक्ट्रोस्कोपी या विवर्तन या सूक्ष्म तकनीक द्वारा प्रणेता सोल में नाभिक के विकास का विश्लेषण करने के लिए आवश्यक है । (२) नाभिक का electrophoretic साठा एक विचारणीय कदम है. इस चरण में, वोल्टेज और साठा समय का चुनाव सावधानी से किया जाना चाहिए । एक वोल्टेज है कि बहुत अधिक है या एक साठा समय है कि बहुत लंबा है एक मोटी नाभिक फिल्म के जमाव के लिए नेतृत्व कर सकता है, और एक मोटी MOF फिल्म में बाद में वृद्धि झिल्ली के समग्र प्रदर्शन कम हो जाती है । दूसरी ओर, एक छोटी सी वोल्टेज एक छोटे से बिजली के क्षेत्र में ले जाएगा और गरीब गुणवत्ता फिल्म के लिए नेतृत्व कर सकते हैं । (iii) क्रिस्टल विकास कदम में, विकास के समय पर्याप्त रूप से यह सुनिश्चित करने के लिए लंबी होनी चाहिए कि परिणामस्वरूप MOF फिल्म अत्यधिक बढ़ी है । यदि कोई अत्यधिक बढ़ी हुई फिल्म प्राप्त होने से पहले ही प्रणेता सोल में पोषक तत्व समाप्त हो जाते हैं तो एक ताजा प्रणेता सोल का प्रयोग किया जा सकता है.

चित्र 1a घन इलेक्ट्रोड (कैथोड) को बंधुआ सब्सट्रेट दिखाता है । आंकड़ा 1b कैथोड के समानांतर विधानसभा और एक शक्ति के स्रोत से जुड़े anode दिखाता है । इलेक्ट्रोड MOF फिल्म (चित्रा 1c) के संश्लेषण के लिए एक अग्रदूत जेल में डूबे हुए हैं. नाभिक, एक कॉम्पैक्ट, १०० एनएम-मोटी ZIF-8 नाभिक फिल्म के EPD के 4 मिनट के बाद ऐ समर्थन पर बना है, के रूप में आंकड़े 2a और 2 बीमें दिखाया गया है । फिल्म ZIF-8 नाभिक के लगभग ४० एनएम के औसत आकार के साथ शामिल है । फिल्म की एक XRD (figure 1c) यह पुष्टि करती है कि नाभिक फिल्म ZIF-8 क्रिस्टल से बनी है ।

५०० एनएम की एक मोटाई के साथ एक कॉंपैक्ट, उच्च ZIF-8 फिल्म ऐ समर्थन पर 10 घंटे के लिए संश्लेषण सोल में नाभिक फिल्म छोड़ने के बाद उत्पन्न होता है (3 ए- 3सी) । एक पतली ZIF-8 फिल्म (३६० एनएम) छिद्रित पैन समर्थन (3 डी - 3fआंकड़े) पर उत्पंन होता है । विभिंन फिल्म की मोटाई एक थोड़ा अलग विषम nucleation ले आओ और असुरक्षित पैन समर्थन की ताकना आकार में मतभेदों के कारण घनत्व को जिंमेदार ठहराया जा सकता है ।

ZIF-8 झिल्ली की गैस permeance चित्रा 4में दिखाया झिल्ली मॉड्यूल में परीक्षण किया जाता है । चित्रा 5 एच2, सह2, एन2, CH4, सी3एच6, और सी3एच8 ZIF से 8/ऐ और ZIF-8/पान झिल्ली के लिए एकल गैस permeation परिणाम से पता चलता है । ZIF-8/ऐ झिल्ली से पता चलता है एक काफी उच्च एच2 ८.३ x 10 के permeance-6 मॉल एम-2 एस-1 पीए-1, और एच2/CO2, एच2/N2, एच 2 के आदर्श selectivities /CH4, h2परि36, h2परि36, और h2परि38 ७.३ ± ०.३, १५.५ ± १.४, १६.२ ± १.४, ८३.९ ± ७.४, और २६५५ ± १३१, क्रमश; इसी नुडसन selectivities की तुलना में बहुत अधिक है. इस उच्च जुदाई प्रदर्शन MOF झिल्ली, जो ultrathin चयनात्मक परत (५०० एनएम) और झिल्ली की लगभग दोष मुक्त सुविधा के लिए जिंमेदार ठहराया है के बीच सबसे अच्छा में से एक है । ZIF-8/ऐ झिल्ली भी ३१.६ के एक आदर्श propylene/प्रोपेन selectivity के साथ एक उच्च सी3एच6 permeance ९.९ x 10-8 मॉल एम-2 एस-1 पीए-1 से पता चलता है । ऐ आई-समर्थित, ५०० एनएम मोटी ZIF-8 फिल्मों प्रोपेन से propylene की शुद्धि के लिए सबसे अच्छा जुदाई प्रदर्शन में से एक दिखाने के (साहित्य के साथ एक व्यापक तुलना काम में वह एट अलद्वारा उपलब्ध है.) 10.

ZIF-8/पान झिल्ली से पता चलता है एक एच2 permeance के ६.१ x 10-7 मॉल एम-2 एस-1 पीए-1, और आदर्श selectivities के ज2/CO2, ज2/N2, ज 2/CH4, ज2परि/ 36, ज2परि36, और h2परि38 ३.३, १३.३, ११.४, ७९.०, और १८७ हैं । ZIF से कम गैस permeance-8/पान झिल्ली मुख्य रूप से पैन समर्थन से कि ऐ समर्थन9से तुलना में काफी उच्च गैस परिवहन प्रतिरोध की वजह से है ।

संक्षेप में, हम MOF फिल्मों और झिल्ली के लिए एक reproducible क्रिस्टलीकरण प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं । अधिनियमित दृष्टिकोण शोधकर्ताओं ठीक बिजली के क्षेत्र और जमाव समय फेरबदल से विषम nucleation नियंत्रित करने के लिए, यहां तक कि एक पतला अग्रदूत समाधान से अनुमति देता है । फिल्म विकास स्वतंत्र रूप से विभिंन विकास की स्थिति का चयन करके नियंत्रित किया जा सकता है और, एक परिणाम के रूप में, उच्च प्रदर्शन झिल्ली संश्लेषित किया जा सकता है ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

हम अपने उदार समर्थन के लिए, इकोले पॉलीटेक्निक Fédérale de लौसने (EPFL), हमारे घर संस्था स्वीकार करते हैं । इस प्रोजेक्ट को मैरी Skłodowska-क्यूरी ग्रांट एग्रीमेंट नंबर ६६५६६७ के तहत यूरोपियन यूनियन के क्षितिज २०२० रिसर्च एंड इनोवेशन प्रोग्राम से फंडिंग मिली है । लेखकों XRD के साथ उनकी मदद के लिए पास्कल अलेक्जेंडर Schouwink धंयवाद ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Zinc nitrate hexahydrate Sigma-Aldrich 96482-500G 98% purity
2-Methylimidazole Sigma-Aldrich M50850-500G 99% purity
Benzimidazole TCI B0054-500G 98% purity
Tape DuPont KPT-1/8
Epoxy GC Electronics 19-823
Copper foil Alfa Aesar 13380.CV 99.9% purity
Power source for EPD Gamry Instruments Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner MTI corporation VGT-1860QTD
AAO GE Healthcare Life Sciences‎ 6809-7013
PAN Shandong MegaVision The molecular weight cut-off is 100 kDa

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References

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