Estudar a resposta de grande Amplitude oscilatória de materiais macios

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Summary

Apresentamos um protocolo detalhado descrevendo como realizar não linear oscilatória reologia em materiais macios e como executar a análise de SPP-LAOS para entender as respostas como uma sequência de processos físicos.

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Ching-Wei Lee, J., Park, J. D., Rogers, S. A. Studying Large Amplitude Oscillatory Shear Response of Soft Materials. J. Vis. Exp. (146), e58707, doi:10.3791/58707 (2019).

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Abstract

Investigamos a sequência dos processos físicos exibidos durante grande amplitude oscilatória tosquia (LAOS) de óxido de polietileno (PEO) em dimetilsulfóxido (DMSO) e goma xantana na água — duas soluções de polímero usadas como viscosifiers em alimentos, concentraram recuperação de petróleo aprimorada e remediação do solo. Compreender o comportamento reológico não-linear de materiais macios é importante no projeto e controlado a fabricação de muitos produtos de consumidor. Ele é mostrado como a resposta ao LAOS destas soluções de polímero pode ser interpretada em termos de uma transição clara de viscoelasticidade linear para viscoplastic deformação e de volta outra vez durante um período. Os resultados do LAOS são analisados através da técnica de sequência de processos físicos (SPP) totalmente quantitativa, utilizando software livre baseado em MATLAB. É apresentado um protocolo detalhado de realizar uma medição de LAOS com um rheometer comercial, analisando respostas de estresse não-linear com o freeware e interpretar processos físicos em LAOS. Além disso é mostrado que, no âmbito da SPP, uma resposta de LAOS contém informações relativas a viscoelasticidade linear, as curvas de fluxo transiente e a tensão crítica responsável para o aparecimento de não-linearidade.

Introduction

Soluções concentradas poliméricas são usadas em uma variedade de aplicações industriais, principalmente para aumentar a viscosidade, incluindo em alimentos1 e outros produtos de consumidor2, recuperação de petróleo aprimorada3e de remediação do solo4. Durante o seu processamento e utilização, eles são necessariamente sujeitos a grandes deformações sobre uma escala das escalas de tempo. Sob tais processos, eles demonstram o ricos e complexos não-lineares comportamentos reológicos que dependem do fluxo ou deformação condições1. Compreender esses comportamentos reológicos não-lineares complexos é essencial para controlar processos com êxito, projetar produtos superiores e maximizando a eficiência energética. Além da importância industrial, há uma grande quantidade de interesse acadêmico em compreender os comportamentos reológicos de materiais poliméricos longe de equilíbrio.

Oscilatória testes são um componente básico de cada minuciosa caracterização reológica devido a aplicação ortogonal de tensão e de deformação taxa5, e a capacidade de controlar independentemente do comprimento e tempo escalas sondada por meio do ajuste da amplitude e frequência. A resposta de estresse para as cepas oscilatória de pequena amplitude, que são pequenos o suficiente para não perturbar a estrutura interna do material, pode ser decomposta em componentes em fase com a tensão e em fase com a taxa de deformação. Os coeficientes das componentes em fase com a tensão e a taxa de deformação são coletivamente referidos como o módulo dinâmico6,7e individualmente como o módulo de armazenamento, Equation 1 e o módulo de perda, Equation 2 . O módulo dinâmico leva para limpar interpretações elásticas e viscosas. No entanto, interpretações baseadas esses módulos dinâmicos são válidas apenas para amplitudes de tensão pequena, onde as respostas de estresse a excitações senoidais são também senoidais. Este regime é geralmente referido como a pequena amplitude oscilatória (SAOS) ou o regime de viscoelástico linear. Como a deformação imposta torna-se maior, mudanças são induzidas a microestrutura do material, que são refletidas na complexidade do stress transitória não-sinusoidal respostas8. Este regime reologicamente não-linear, que imita mais de perto condições de uso de processamento e consumo industriais, o módulo dinâmico age como pobres descrições da resposta. Outra maneira de entender como se comportam de materiais macios concentrados de equilíbrio, portanto, é necessário.

Uma série de recentes estudos9,10,11,12,13,14,15,16 mostraram que os materiais passam por mudanças estruturais e dinâmicos de diversas intraciclo eliciada maiores deformações no oscilatória de grande amplitude média amplitude oscilatória (MAOS)15,17 e regimes (LAOS). As mudanças estruturais e dinâmicos de intraciclo tem diferentes manifestações, tais como quebra de microestrutura, anisotropia estrutural, rearranjos locais, reforma e mudanças em difusividade. Estas mudanças físicas intraciclo no regime não-linear originar as respostas de estresse não-lineares complexas que não podem ser interpretadas simplesmente com o módulo dinâmico. Como alternativa, várias abordagens têm sido sugeridas para a interpretação das respostas não-lineares de stress. Exemplos comuns disso são Fourier transform reologia (reologia FT)18, expansões de séries de potências11, a descrição de Chebyshev19e a sequência dos processos físicos (SPP)5,8, 13,14,20 análise. Apesar de todas essas técnicas foram mostradas para ser matematicamente robusto, ainda é uma pergunta sem resposta sobre se qualquer uma dessas técnicas pode fornecer explicações físicas claras e razoáveis de respostas de estresse oscilatório não-linear. Continua a ser um excelente desafio para fornecer interpretações concisas dos dados reológicas que correlacionam às medidas estruturais e dinâmicas.

Em um estudo recente, a resposta ao estresse não-linear da reologia Glassy macio (SGR) modelo8 e um vidro macio feito de polímeros de estrela coloidal7sob oscilatória foi analisada através do regime SPP. Mudanças temporais nas propriedades elásticas e viscosas inerentes nas respostas de estresse não-lineares foram quantificadas separadamente pelo módulo SPP, Equation 3 e Equation 4 . Além disso, a transição reológica representada pelo módulo transiente com precisão correlacionou-se à evolução microestrutural representada através da distribuição de elementos mesoscópica. No estudo do SGR modelo8, foi claramente demonstrado que essa interpretação reológicas através do regime SPP reflete com precisão as mudanças físicas em todas as condições oscilatória nos regimes lineares e não lineares para vidros suaves. Esta capacidade única de fornecer a exata interpretação física das respostas não-lineares dos óculos macios torna o método SPP uma abordagem atraente para pesquisadores estudando fora-de-equilíbrio dinâmica de soluções de polímeros e outros materiais macios.

O esquema SPP é construído em torno de visualização comportamentos reológicos como ocorrendo em um espaço tridimensional (Equation 5) que consiste da estirpe (Equation 6), taxa de deformação (Equation 7) e stress (Equation 8)5. Em um sentido matemático, as respostas de estresse são tratadas como funções de várias variáveis da estirpe e taxa de deformação (Equation 9). Como o comportamento reológico é considerado como uma trajetória em Equation 5 (ou uma função multivariável), uma ferramenta para discutir as propriedades de uma trajetória é necessária. Na abordagem SPP, os moduli transiente Equation 3 e Equation 4 desempenham um papel. O módulo de elasticidade transiente Equation 3 e módulo viscoso Equation 4 são definidas como derivadas parciais do estresse em relação a tensão (Equation 10) e a taxa de deformação (Equation 11). Após a definição física de diferencial módulo elástico e viscoso, o módulo transitório quantificar a influência instantânea de tensão e taxa de tensão sobre a resposta ao estresse, respectivamente, Considerando que outros métodos de análise não podem fornecer qualquer informações sobre as propriedades elásticas e viscosas separadamente.

A abordagem SPP enriquece a interpretação dos testes oscilatória. Com a análise SPP, os complexos não-lineares comportamentos reológicos de soluções poliméricas concentradas no LAOS podem estar diretamente relacionados com os comportamentos reológicos lineares na SAOS. Mostramos neste trabalho como a máximo de elasticidade transitória (Equation 12máx) perto da tensão extrema corresponde para o módulo de armazenamento no regime linear (SAOS). Além disso, mostramos como o módulo viscoso transitório (Equation 4) durante uma LAOS ciclo traça a curva de fluxo do estado estacionário. Além de fornecer detalhes da sequência complexa de processos que polímero soluções concentradas passar sob LAOS, regime SPP também fornece informações sobre a estirpe recuperável no material. Esta informação, que não é obtida através de outras abordagens, é uma medida útil de quanto um material será recolhimento, uma vez que o stress é removido. Tal comportamento tem impacto sobre a qualidade de impressão de soluções concentradas para aplicações de impressão 3D, bem como serigrafia, formação das fibras e cessação do fluxo. Um número de estudos recentes,5,8,13 indicam claramente que a cepa recuperável não é necessariamente o mesmo que a tensão imposta durante experimentos de LAOS. Por exemplo, um estudo de óculos coloidais macios sob LAOS13 descobriu que a cepa recuperável é apenas 5% quando significativamente maior total tensão (420%) é imposta. Outros estudos16,21,22,23,24 usando o módulo de gaiola21 também concluir que a elasticidade linear pode ser observada sob LAOS no ponto de fechar aos valores máximos de tensão, implicando que os materiais experimentaram relativamente pequena deformação naqueles instantes. O esquema SPP é o único quadro para compreensão LAOS que contas para uma mudança no equilíbrio de tensão que leva a uma diferença entre o recuperáveis e as estirpes de totais.

Este artigo visa facilitar entendimentos e facilidade de uso do método de análise a SPP, fornecendo um protocolo detalhado para um freeware de análise de LAOS, usando duas soluções de polímero concentrado, uma solução de aquosa 4 wt % xantana (XG) e um 5% em peso PEO em solução de DMSO. Estes sistemas são escolhidos devido a sua ampla gama de aplicação e reologicamente interessantes propriedades. Goma xantana, um polissacarídeo de alto peso molecular natural, é um estabilizador excepcionalmente eficaz para sistemas aquosos e comumente aplicado como um aditivo para fornecer viscosification desejado ou em óleo de perfuração para aumentar a viscosidade e render pontos de lamas de perfuração. PEO tem uma única propriedade hidrófila e geralmente é usado em produtos farmacêuticos e de sistemas de liberação controlada, bem como atividades de remediação do solo. Estes sistemas poliméricos são testados sob várias condições de oscilatória que se destinam à aproximação, processamento, transporte e condições de uso final. Embora estas condições práticas não necessariamente envolver reversão de fluxo como oscilatória, o campo de fluxo pode facilmente ser aproximado e sintonizado com o controle independente da amplitude aplicada e imposta a frequência em um teste oscilatório. Além disso, o esquema SPP pode ser usado conforme descrito aqui para entender uma ampla gama de tipos de fluxo, incluindo aqueles que não incluem reversões de fluxo, tais como o recentemente proposto UD-LAOS25, em que as oscilações de grande amplitude são aplicadas em um única direção (líder para o moniker "uni-direcional LAOS"). Para manter a simplicidade e para fins ilustrativos, limitamos o estudo atual para o LAOS tradicional, que inclui a inversão periódica de fluxo. As respostas reológicas medidas são analisadas com a abordagem SPP. Vamos demonstrar como usar o software SPP com explicações simples sobre passos de cálculo salientes para melhorar a compreensão e uso dos leitores. Uma lenda para interpretação dos resultados de análise SPP é introduzida, segundo a qual o tipo de transição reológica é identificado. Resultados de análise SPP representante dos dois polímeros sob várias condições oscilatória são exibidos, em que podemos claramente identificar uma sequência de processos físicos que contém informações sobre a resposta de viscoelástico linear do material, bem como as propriedades de estado estacionário de fluxo do material.

Este protocolo fornece detalhes salientes de como exatamente realizar experimentos reológicos não-lineares, bem como um passo a passo guia para analisar e compreender reológicas respostas com o quadro SPP, como mostrado na Figura 1. Começamos por fornecer uma introdução à configuração do instrumento e calibrações, seguidas por comandos específicos para fazer um rheometer comercialmente disponíveis coletar dados transientes de alta qualidade. Uma vez que foram obtidos os dados reológicos, apresentamos o freeware de análise SPP, com um manual detalhado. Além disso, nós discutimos como entender a resposta dependente do tempo das duas soluções de polímero concentrado no âmbito do regime SPP, comparando os resultados obtidos de LAOS com a varredura linear-regime de frequência e a curva de fluxo de estado estacionário. Estes resultados identificam claramente que as soluções de polímero de transição entre Estados reológicos distintos dentro de uma oscilação, permitindo uma imagem mais detalhada de sua reologia transitória não-linear para emergir. Estes dados podem ser usados para otimizar as condições de processamento para a formação de produto, transporte e usam. Estas respostas dependentes de tempo ainda mais fornecem caminhos potenciais de forma claramente relações estrutura-Propriedade-processamento pelo acoplamento da reologia com microestrutural informações obtidas de pequeno ângulo dispersão de nêutrons, raios-x ou luz ( SANS, SAXS e SALS, respectivamente), microscopia, ou simulações detalhadas.

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Protocol

1. rheometer Setup

  1. Com o rheometer configurado no modo de SMT (ver nota), anexar as geometrias de unidade superior e inferior. Para manter o mais próximo de um campo de cisalhamento homogênea quanto possível, use um chapa de 50mm (PP50) como o dispositivo elétrico de baixo e um cone de 2 graus (CP50-2) para a fixação superior.
    Nota: O rheometer usamos (veja a Tabela de materiais) pode ser configurada em qualquer um combinado motor-transdutor (CMT) ou modo de transdutor motor separado (SMT). Com apenas um único motor integrado na cabeça rheometer, actua como um rheometer tradicional de stress controlado de CMT e os dados obtidos requerem correções de inércia. Com dois motores incorporados em um modo SMT, o motor superior funciona apenas como um transdutor de torque e o motor inferior age como uma unidade de movimentação, assim convertendo o rheometer um típico rheometer controlado por tensão.
    1. Anexe as geometrias inferior e superior.
    2. Clique no botão de zero-lacuna no painel de controle.
    3. Navegue para iniciar a função de serviço sob a guia do conjunto de medição na parte superior. Execute a inércia calibrações para a parte superior e inferior de medição sistemas, encontradas no menu suspenso.
    4. Execute ajustes para os motores superiores e inferiores.
    5. Especifica a temperatura desejada no painel de controle.
      Nota: As medições na quais experimentos na XG e PEO soluções são executadas são 25 ± 0,1 ° C e 35 ± 0,1 ° C, respectivamente.
  2. Carrega o material de interesse sobre a geometria de fundo com uma espátula ou uma pipeta, garantindo que não há bolhas de ar são arrastadas na amostra.
    Nota: Volumes aproximados de material necessário para encher completamente uma geometria são fornecidos no software rheometrie no Setup | Sistemas de medição.
    1. Carrega 1,14 mL para preencher a geometria do cone e placa. Carrega amostras de viscosidade mais elevadas com uma espátula e menos materiais viscosos, com uma pipeta.
      Nota: Uma espátula é usada para carregar as soluções de polímero.
    2. O sistema de medição a lacuna de guarnição do comando e suavemente apare o excesso de material na borda da geometria com uma espátula de Praça-terminou, garantindo que a espátula permanece perpendicular ao eixo do rheometer.
      Nota: A qualidade do material carga afetará os resultados reológicos significativamente e qualquer aparente sob - ou over - filling deve ser evitado.
    3. Pressione o botão continuar no software rheometrie para mover para a abertura de medição.
      Nota: Um processo de carregamento completo é ilustrado na Figura 2.

2. executando testes oscilatória

Nota: Duas maneiras de executar testes oscilatória são introduzidas. A primeira abordagem é projetada para tensões sinusoidais e cepas só e foi usada para coletar os dados que nós relatamos aqui. O segundo método permite arbitrário estresse ou tensão agendas para ser definido.

  1. Sinusoidal oscilatória
    1. Navegue até Grande amplitude oscilatória cisalhamento-LAOS sob meus apps no software. Vá para a caixa de medição e clique em tensão variável.
    2. Especificar a inicial (1%) e os valores finais (4.000%) de uma varredura de amplitude de tensão. Especifique a frequência imposta de 0,316 rad/s. definir o número total de amplitudes de tensão desejado como 16 no intervalo especificado de amplitude, que resulta na densidade ponto de 5 pontos por década.
    3. Marque a caixa de obter de forma de onda na parte superior para coletar respostas transientes.
    4. Clique no botão Iniciar na parte superior para iniciar as experiências e os dados brutos serão exibidos no software rheometrie automaticamente.
  2. Estresse arbitrário ou agendas de estirpe
    1. Para impor a deformação arbitrária definida, clique em gerador de forma de onda senoidal em meus apps no software.
    2. Defina uma lista de valores de tensão que correspondem à função que deve ser aplicado (não restrita à forma de onda senoidal). Gera lista de valores em um programa externo.
    3. Clique em Editar sob o valor de tensão na caixa de medição. Copie e cole esses números da lista de valores.
    4. Especificar o número de pontos de dados, ponto de duração e intervalo de tempo para ajustar a frequência imposta. Por exemplo, especificar o número de pontos de dados e o intervalo de tempo como 512 pontos e 6.2832 s, respectivamente, se um ciclo de tensão senoidal é colado em lista de valores de tensão com 512 pontos e a frequência de 1 rad/s é desejada.
      Nota: Esta abordagem não é recomendada para a execução de sinusoidal oscilatória devido ao número limitado de ciclos oscilatórios e também devido ao fato de que correções automáticas que são ativadas em um modo de teste oscilatório sobre o rheometer estão desabilitadas neste modo. No entanto, porque não há nada de suposições de tensão senoidal construído no âmbito do SPP, arbitrariamente podemos definir funções de tensão imposta de acordo com as condições de transformação ou utilização final que podem experimentar os materiais e os restos de quadro SPP aplicável para analisar a resposta reológica.
    5. Marque a caixa de obter de forma de onda no topo. Clique no botão Iniciar na parte superior para iniciar os experimentos.

3. realização de análises SPP (software de SPP-LAOS)

Nota: O software de análise SPP é um pacote freeware baseado em MATLAB para analisar dados reológicos com quadro SPP e anexado como arquivos suplementares 1\u2012621.

  1. Formatar os arquivos de dados para ser texto delimitado por tabulação (. txt), consistindo de quatro colunas na ordem do {hora (s) tensão (-), taxa de (1/s), Stress (Pa)}.
    Nota: Usuários podem precisar modificar o número de linhas de cabeçalho nos arquivos de função para ser capaz de processar seus dados. Ver arquivos de dados de amostra (7\u20129 arquivos suplementares).
  2. Para executar o software SPP-LAOS, abra o arquivo m chamado RunSPPplus_v1.m em MATLAB.
    Nota: Enquanto RunSPPplus_v1.m é o script principal para executar a análise, o pacote contém outros arquivos de função que serão chamados do script principal, incluindo SPPplus_read_v1.m, SPPplus_fourier_v1.m, SPPplus_numerical_v1.m, SPPplus_print_v1.m e SPPplus_figure_v1.m.
  3. Navegue até a seção chamada variáveis definidas pelo usuárioe especifique as seguintes variáveis.
    1. Nome do arquivo: Especifique o nome do arquivo. txt que será usado para a análise SPP.
      Observação: O arquivo deve coincidir com a exigência de formato acima.
    2. Executar estado: Coloque o vetor como [1, 0] para executar o modo de análise de Fourier para resposta oscilatória regular.
      Nota: O software emprega dois métodos diferentes de calcular o instantâneo moduli SPP, Equation 3 e Equation 4 , com base na transformação de Fourier e diferenciação numérica. A abordagem de transformação de Fourier é projetada para entrada de periódica, tais como testes de oscilatória. Testes de dependentes de tempo arbitrários, que incluem, mas não estão limitados aos protocolos sinusoidais, podem ser analisados com a abordagem de diferenciação numérica.
    3. Executar o estado: o vetor como de entrada [0, 1] para executar o modo de análise numérica-diferenciação para testes de dependentes de tempo arbitrários.
    4. Ômega (análise de Fourier): especificar a frequência angular de oscilação, com unidades de rad/s.
    5. M (análise de Fourier): Define o número de harmónicos superiores a serem incluídos na análise SPP. Ajuste esse número para incluir todas as harmônicas mais elevadas acima do piso de ruído.
      Nota: Este número deve ser um número ímpar positivo e varia de acordo com a amplitude e o material. Incluímos até a 3ª harmônica no regime de MAOS e até a 55th harmônica na maior amplitude investigado.
    6. p (análise de Fourier): especificar o número total de períodos de medição de tempo nos dados de entrada, que deve ser um inteiro positivo.
      Nota: Os períodos mais de dados que são coletados, quanto maior o tempo de resolução dos parâmetros SPP.
    7. k (diferenciação numérica): definir o tamanho do passo para a diferenciação numérica, que deve ser um inteiro positivo.
    8. num_mode (diferenciação numérica): especificar num_mode para ser "0" (diferenciação padrão) ou "1" (diferenciação em loop).
      Nota: Existem dois procedimentos implementados no regime de diferenciação numérica. A diferenciação"padrão" não faz nenhuma suposições sobre a forma dos dados. Ele utiliza uma diferença para a frente para calcular a derivada para os primeiros 2.000 pontos de dados, uma diferença para trás para o final de 2.000 pontos e uma diferença centrada em outro lugar. O loop"diferenciação" pressupõe que os dados são tomados sob condições periódicas de estado estacionário e incluem um número inteiro de períodos. Estes pressupostos permitem uma diferença centralizada deve ser calculado em todos os lugares por um loop sobre as extremidades dos dados.
    9. Selecione o botão executar na parte superior, uma vez que todas as variáveis são especificadas.
      Nota: O software irá calcular todas as métricas SPP, associadas aos dados e em seguida, exibir figuras associadas a executar análise atual e a saída de um arquivo de texto contendo todas as métricas calculadas SPP para posterior análise.
    10. Iterativamente, ajustar o número de harmônicas a serem incluídos na análise da saída do espectro de Fourier. Incluem todas as harmônicas ímpares mais elevadas acima do piso de ruído.

4. interpretar uma resposta do LAOS

  1. Navegue até o enredo Cole-Cole o módulo SPP instantâneo Equation 3 e Equation 4 que é gerado automaticamente pelo software SPP.
    Nota: Uma curva no plano Cole-Cole é considerada como a trajetória do estado material viscoelástico, e interpretações podem ser formadas dentro de uma oscilação, em processos intraciclo, ou entre períodos sucessivos, em processos de ciclo de Inter.
  2. Interpretar a rigidez pelo módulo elástico instantâneo,Equation 13e uma aumento/diminuição do Equation 3 que indica o endurecimento/amaciamento. Veja a Figura 3.
  3. Interpretar a viscosidade do material baseada no módulo viscoso instantâneo, Equation 4 . Uma aumento/diminuição neste parâmetro representa o engrossamento/afinamento.
  4. Transferir o foco para outra trama do Cole-Cole dos derivativos tempo de moduli transiente Equation 14 e Equation 15 , que fornecem informações quantitativas sobre quanto uma resposta é enrijecimento (Equation 16), amolecimento (Equation 17), engrossamento (Equation 18), desbaste ((Equation 19)). Veja a Figura 3.
    Nota: Com os valores dos derivativos, a taxa na qual materiais sofrem enrijecimento/amolecimento ou engrossamento/afinamento pode ser quantitativamente determinada.
  5. Leia o centro de uma trajetória (no sentido de média ponderada no tempo) na trama de Cole-Cole Equation 20 como o módulo dinâmico, [Equation 1Equation 21].
    Nota: O módulo dinâmico é parâmetros em média ao longo de um ciclo de deformação e é insuficientes para fornecer informações locais em LAOS.
  6. Controle o movimento relativo da trajetória entre amplitudes de entender a física do ciclo inter.
    Nota: Enfocando o movimento relativo do centro de médio ponderada no tempo é equivalente a uma varredura de amplitude de tensão tradicional do módulo dinâmico. Apesar de tudo, um pode facilmente analisar o movimento em toda a amplitude de outros pontos específicos, por exemplo, a extrema tensão.
  7. Determinar a viscosidade de diferencial transiente Equation 22 e cobri-la em cima de uma curva de fluxo constante-tesoura. Compare a resposta transitória do LAOS com condições de tesoura-estacionário.
  8. Determinar os pontos de máximo Equation 12 nas grandes amplitudes na trama do Cole-Cole de Equation 20 . Ver a estrela rotulada na Figura 4C.
    1. Registre os valores de Equation 23 naqueles instantes.
    2. Parcela-las em cima da varredura de amplitude do módulo dinâmico. Ver Figura 4 d.
      Nota: Preste atenção a qualquer correspondência entre o módulo elástico transiente máximo e o viscoelástico linear Equation 1 .
  9. Localize os instantes do máximo Equation 12 no elástico Lissajous figura e registre os valores de tensão correspondente. Ver a estrela rotulada na figura 4a.
  10. Se Equation 24 , em seguida, determinar a pressão de equilíbrio Equation 25 e a deformação elástica Equation 26 .
    Romance Com o stress de deslocamento Equation 27 , quando Equation 28 a pressão de equilíbrio pode ser determinada como Equation 29 e a deformação elástica, portanto, pode ser determinada como a diferença entre a tensão e equilíbrio estirpe5,13 . A exigência de Equation 24 é derivado e discutidas em outra parte15.
  11. Traça a deformação elástica em função da amplitude da tensão imposta. Ver Figura 4e. Se a deformação elástica é independente da amplitude de tensão, então indica esta tensão crítica na varredura da amplitude como na Figura 4D.

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Representative Results

Resultados representativos da análise de soluções XG e PEO/DMSO sob testes oscilatória SPP são apresentados nas figuras 4 e 5. Primeiro, apresentamos os dados brutos como elástico (Equation 30) e viscoso (Equation 31) curvas de Lissajous-Bowditch em figuras 4a, 4b, 5a e 5b. Para compreender a física intraciclo, as parcelas de Cole-Cole dependente do tempo obtidas a partir do freeware SPP são apresentadas em figuras 4C e 5 ° c. Interpretações das parcelas são discutidas na forma estabelecida pela legenda na Figura 3 e protocolo passos 4.2-4.7, onde o movimento relativo do rastreamento quantitativamente indica se o material sofre endurecimento/amolecimento ou espessamento / em um sentido intraciclo de desbaste. Os centros ponderada no tempo dessas trajetórias, que representam o módulo elástico e viscoso médio, correspondem ao módulo dinâmico, Equation 1 e Equation 32 , mostrado na Figura 4D e 5D. No caso de grandes deformações, parâmetros médios são insuficientes para descrever a resposta material a qualquer instante particular. Formar uma ponte entre dados reológicos e evolução microestrutural provou ser uma tarefa difícil. Microestrutural informações obtidas a partir de qualquer dispersão9,26 ou simulação12 muitas vezes é resolvido por tempo e requer um estudo reológico que corresponde a resolução temporal. Uma discussão mais completa sobre a ligação da análise macroscópica do SPP e microestrutural detalhes encontram-se em um estudo recente de materiais macios vidrados8.

Usando o esquema SPP, também somos capazes de determinar a tensão elástica recuperável em momentos quando a resposta material é predominantemente elástica. Em particular, a estrutura gelatinosa de XG responde de maneiras que são uma reminiscências de materiais macios e vítreos, onde as respostas passar por instantes de viscoelasticidade linear-regime do outro lado as grandes amplitudes como mostrado na Figura 4D. De fato, podemos identificar o módulo elástico instantâneo de SPP em grandes amplitudes na solução XG que é mais do que três ordens de magnitude maiores do que o módulo de armazenamento tradicional, mostrando o benefício claro das medidas locais. Resultados semelhantes foram observados em estudos de óculos coloidal macio16,21,22,23,24, onde os pontos de elasticidade linear, como também ocorrem em posições próximas a extrema tensão. Isso indica que o equilíbrio material é bem separado do local onde começou o experimento, na tensão zero. Com a análise SPP, ele é mostrado em Figura 4e que a tensão elástica recuperável no ponto de máxima elasticidade permanece quase constante em 16%, mesmo quando a tensão aplicada é tão grande quanto 4.000%. Esta constante tensão recuperável de aproximadamente 16% corresponde à amplitude da tensão crítica, Equation 33 , acima de que comportamento não-linear é observado na varredura da amplitude de tensão da Figura 4 d.

No caso da solução PEO, o módulo elástico transiente máximo através de diferentes amplitudes é mostrado na Figura 5 d. Identificamos, usando a abordagem SPP, um crescente rigidez medida que aumenta a amplitude, enquanto o módulo de armazenamento mostra apenas amaciamento. Nas maiores amplitudes sondadas, identificamos um módulo instantâneo que é mais do que uma ordem de magnitude maior do que o módulo de armazenamento tradicionalmente definido. As magnitudes do módulo elástico e viscoso transientes são comparáveis nos instantes de maior elasticidade, significando que a condição para a SPP identificar corretamente a deformação elástica não é atendida.

A principal vantagem do regime SPP quantitativa é que propriedades elásticas e viscosas podem ser claramente determinadas em cada ponto do ciclo. Na seção anterior, foi estabelecido que, em instantes perto a tensão extrema, a solução XG responde como se está no seu limite de viscoelástico linear enquanto a solução PEO exibe um módulo que é ligeiramente maior do que o exibido no regime linear. Vamos agora voltar nossa atenção para o próximo componente principal na sequência de processos físicos, exibido por ambas as soluções de polímero, a condição de fluxo.

A viscosidade de diferencial transitória, definida como o módulo viscoso transitório dividido pela frequência, Equation 34 , é exibido na Figura 6 em cima da viscosidade de fluxo estacionário-tesoura, determinado a partir de testes independentes de tesoura-estacionário. Uma resposta semelhante é observada de ambos os materiais, onde as transitórias viscosidades diferenciais inicialmente permanecem constantes em taxas de baixo cisalhamento, seguidas de uma superação, antes diminuindo rapidamente. As transientes viscosidades diferenciais de ambas as soluções de mudança com cisalhamento taxa aproximadamente igual a viscosidade de fluxo estacionário-tesoura, embora com viscosidades diferenciais transientes que são ligeiramente abaixo das condições de estado estacionário. A resposta de fluxo estacionário-tesoura pode ser vista como uma LAOS experimento no limite de zero frequência; no entanto, com o esquema de análise SPP, os comportamentos de fluxo transiente em qualquer frequência arbitrária imposta podem ser quantitativamente construídos.

A sequência distinta dos processos físicos exibidos pelos XG em uma amplitude de tensão de 4000% é exibida na Figura 7, onde os símbolos dividir a curva de Lissajous-Bowditch em diferentes processos de interesse. Começamos na região rotulada como região #1, que identificamos como sendo viscoplastic na natureza. Neste intervalo de resposta, o esquema de análise SPP mostra quase zero elasticidade, conforme determinado pela Equation 3 , que não indica nenhuma dependência de tensão para o stress. Como a taxa de cisalhamento começa a diminuir perto da estirpe extremum, endurece a solução XG, indicando que a estrutura responsável pela resposta viscoelástica linear começa a reforma. Nós chamamos isso de 'reestruturação'. A tensão elástica recuperável neste momento, em torno de 16%, é muito menor do que a deformação total, que é consistente com a viscoelasticidade linear-regime destes gelatinosa e outros sistemas de vítreos. Uma transição rápida de elástico para comportamentos viscosos, uma reminiscência de rendimento ou de desestruturação, tem lugar uma vez tensão suficiente é adquirida da inversão e é seguido por uma superação do stress, durante o qual há uma mudança acentuada os moduli transitória. Durante a parte de quando o stress está a diminuir, o módulo viscoso instantâneo, a superação Equation 35 é momentaneamente negativo, refletindo o diminuição stress com crescente taxa de cisalhamento. Porções de negativo Equation 35 , portanto, não são observados nas soluções PEO por causa de sua falta de qualquer superação. Por último, o sistema volta ao regime de deformação viscoplastic e experiências a sequência distintos intraciclo duas vezes ao longo de um ciclo de oscilação.

Figure 1
Figura 1: um esquema para ilustrar um processo completo de executar, analisar e compreender experiências reológicas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: detalhada o procedimento de carregamento de materiais. (um) anexar o inferior (PP50) e superior (CP50-2) geometrias seguidas, definindo a posição zero-lacuna. (b), carregar o material sobre o centro do menor placa com uma pipeta ou espátula, evitando bolhas. (c) comando superior geometria para aparar a lacuna. Encher em demasia ligeira é esperado nesta etapa a menos pipetagem com volume preciso. Sub-enchimento deve ser evitado. (d) suavemente apare a sobrecarga na borda de geometrias com uma espátula de Praça-terminou. (e) continuar para a abertura de medição somente quando o carregamento e o aparamento são bons, tal que nenhum sub-enchimento é observado em torno do perímetro da geometria, e as bordas mostram sem fraturas distintas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: trajetórias em parcelas de Cole-Cole dependentes de tempo podem ser interpretadas através destas lendas. (um) Cole-Cole terreno em Equation 20 -espaço, (b) em Equation 20 -espaço. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: análise de SPP-LAOS partir da solução-XG 4 wt % na frequência de 0.316 rad/s. Os dados brutos são apresentados como elástico (um) e viscoso (b) Lissajous-Bowditch curvas. (c) Cole-Cole trama de moduli transiente Equation 37 , onde as linhas tracejadas representam o módulo dinâmico linear-regime. (d) o transiente moduli determinado no ponto de máxima elasticidade em função das amplitudes de tensão. (e) elástico tensão recuperável no instante máximo de Equation 3 em função da amplitude de tensão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: análise de SPP-LAOS de 5% em peso PEO em solução de DMSO na frequência de 1.26 rad/s. (um) elástico e (b) viscoso Lissajous-Bowditch curvas. (c) Cole-Cole trama de moduli transiente Equation 37 , onde as linhas tracejadas representam o módulo dinâmico linear-regime. (d) a dinâmica de módulos em função das amplitudes de tensão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: A viscosidade diferencial transitória plotados no topo da curva de fluxo constante-tesoura dos sistemas XG (a) e PEO/DMSO (b). Linhas mostram transitória viscosidade diferencial Equation 22 determinado a partir de testes de LAOS enquanto estrelas símbolos representam a viscosidade de fluxo estacionário-tesoura. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: A sequência dos processos físicos em LAOS das soluções XG. Os símbolos mostrados no elásticas curvas de Lissajous-Bowditch (um) correspondem da parcela de Cole-Cole dependente do tempo da moduli transitória (b). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Nós demonstramos como executar corretamente a grande amplitude oscilatória rheometrie testes usando um rheometer comercial e para executar o freeware de análise SPP para interpretar e compreender as respostas de estresse não-linear de duas soluções distintas do polímero. O quadro SPP, que anteriormente foi mostrado para correlacionar com mudanças estruturais e facilitar o entendimento de inúmeros sistemas coloidais, pode ser igualmente aplicado a sistemas de polímero. As respostas de duas soluções poliméricas concentradas ao LAOS foram investigadas usando o esquema de SPP, no qual as respostas reológicas são mostradas para exibir sequências complexas de processos. Essas interpretações intraciclo transiente fornecem informações essenciais sobre os comportamentos não-lineares do fora-de-equilíbrio de soluções poliméricas e fornecem orientações para engenheiros para melhorar os produtos de consumo com propriedades desejadas ou para transporte sistemas de forma mais eficiente.

A solução XG gelatinosa e a solução concentrada de PEO emaranhada apresentam distintos processos físicos que fornecem claras distinções entre seus respectivos comportamentos não-lineares. Enquanto o módulo elástico transiente máximo de XG permanece essencialmente inalterado entre as amplitudes impostas, uma reminiscência de materiais vítreos macios que exibem a dinâmica de enjaulamento, a solução PEO exibe uma característica de enrijecimento local que é melhor descrito por conceitos de finito-extensibilidade normalmente aplicados a sistemas de polímero. Como consequência, processos envolvendo cada material iria ser melhor aproximados usando elástico não-linear vítreo e finitamente extensível (FENE)-tipo de modelos. Além como a elasticidade máxima muda com amplitude de deformação aplicado, a viscosidade diferencial transitória de dois sistemas mostram comportamentos semelhantes, com aparente ultrapassagem em taxas de alto cisalhamento, sendo identificadas antes da tesoura desbaste. No entanto, a solução PEO exibe uma menor viscosidade diferencial transitória do que as condições de estado estacionário, enquanto a solução XG não apresenta nenhuma diferença marcante entre constante e dinâmico de corte. Portanto, podemos identificar diferentes processos pre-rendidos, mas características pós-rendimento semelhantes nos sistemas de dois polímeros. Em ambos os casos, conseguimos identificar condições pós-rendeu que são quase indistinguíveis de cisalhamento constante, mostrando que não é necessário ir até o limite de zero frequência no LAOS para obter informações fiáveis sobre as propriedades de fluxo de materiais macios.

Podemos identificar a sequência não-linear reológica como contendo informações sobre a viscoelasticidade linear, as curvas de fluxo transiente e a tensão crítica que é responsável por comportamentos não-lineares. Essa congruência das informações obtidas através da abordagem SPP não é possível com qualquer uma das abordagens baseadas em FT, que tratam a tosquia oscilatório como um caso especial de reológico, com interpretações que não são aplicáveis a outros protocolos experimentais. Em contraste, a abordagem SPP vistas todas as respostas de materiais equivalentemente, fornecendo um mecanismo claro para comparações diretas em uma variedade de diferentes testes, como as feitas aqui. Mostramos que a tensão elástica recuperável é aproximadamente constante no ponto de máxima elasticidade para uma solução de goma xantana, e esta constante tensão elástica é indicativo da estirpe crítica do regime de não-linear. Também demonstramos que as curvas de fluxo transiente podem ser construídas a partir dos resultados da análise SPP. Em um único teste de LAOS em uma solução concentrada de polímero utilizando a abordagem SPP, podemos com confiança, portanto, determinar a resposta viscoelástica linear em que frequência, porções da curva de fluxo estabilizado que correspondem às condições impostas, e a amplitude, acima dos quais respostas se tornam não-lineares. Em geral, este trabalho fornece um general abordagem para executar e compreender comportamentos reológicos não-lineares de matéria mole, com uma ênfase particular sobre soluções de polímero. A abordagem descrita neste trabalho fornece uma metodologia de fácil-à-instrumento que fornece uma correlação clara entre reologia de granel deformação pequenas e de grande amplitude, que pode ser usada para auxiliar no projeto racional e otimização dos materiais sob fluxo .

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Os autores agradecer Anton Paar para uso do MCR 702 rheometer através do seu programa de pesquisa acadêmica de VIP. Agradecemos também o Dr. Abhishek Shetty pelos comentários na configuração do instrumento.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
SPP analysis software Simon Rogers Group (UIUC) SPPplus_v1p1 Attached as supplementary files
MATLAB Mathwork
Rheometer Anton Paar MCR 702 TwinDrive
50mm 2-degree cone Anton Paar CP50-2 Upper measuring system
50mm plate Anton Paar PP50 Lower measuring system
Xanthan gum (XG) Sigma-Aldrich 11138-66-2
Polyethylene oxide (PEO) Sigma-Aldrich 25322-68-3 Mv=1,000,000
Dimethyl sulfoxide (DMSO) Sigma-Aldrich 67-68-5

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