부분 최소 정사각형 회귀를 통한 근적외선 분광법에 기반한 O-cresol 농도 온라인 측정

Engineering

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Summary

이 프로토콜은 근적외선 분광법 및 부분 최소 제곱 회귀를 사용하여 폴리페닐렌 에테르를 제조하는 동안 o-cresol 농도를 예측하는 방법을 설명합니다. 공정을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해, 폴리페닐렌의 제조 동안 o-크레졸 농도를 예측하는 예가 단계를 명확히 하는 데 사용된다.

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Chen, Z., Zheng, N., Luan, X., Liu, F. O-cresol Concentration Online Measurement Based On Near Infrared Spectroscopy Via Partial Least Square Regression. J. Vis. Exp. (153), e59077, doi:10.3791/59077 (2019).

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Abstract

거시적 공정 변수와 달리 근적외선 분광법은 분자 수준에서 공정 정보를 제공하며 산업 공정에서 구성 요소의 예측을 크게 향상시킬 수 있습니다. 전처리 없이 고체 및 액체 시료에 대한 스펙트럼을 기록하는 기능이 유리하며 이 방법이 널리 사용됩니다. 그러나 고차원 근적외선 스펙트럼 데이터를 분석할 때의 단점은 스펙트럼 데이터의 정보 중복성 및 다중선성을 포함한다. 따라서, 우리는 전통적으로 데이터 차원을 줄이고 원래 의 기능 사이의 공선성을 제거하는 데 사용되어 왔다 부분 최소 제곱 회귀 방법을 사용하는 것이 제안한다. 폴리페닐렌 에테르의 제조 동안 o-크레졸 농도를 예측하는 방법을 구현한다. 제안된 접근 방식은 구성 요소 회귀 예측 방법에 비해 다음과 같은 이점을 제공합니다: 1) 부분 최소 제곱 회귀는 독립 변수의 다중 선형성 문제를 해결하고 효과적으로 과적합을 방지합니다. 독립 변수 간의 높은 상관 관계로 인한 회귀 분석; 2) 근적외선 스펙트럼의 사용은 현미경 및 분자 스케일에서 정보를 얻는 비파괴 및 비오염 방법이기 때문에 높은 정확도를 초래한다.

Introduction

근적외선(NIR) 분광법(NIRS)은 빠르고 효율적이며 비파괴적이며 오염되지 않는 현대 분석 기술로 널리 인정받고 있습니다. 이 방법은 지난 몇 년 동안 산업 공정에서 제품 품질 검출 및 분석 및 화학 부품 측정에 사용되어 왔습니다. 이 방법의 가장 중요한 전문 분야는 전처리없이 고체 및 액체 샘플에 대한 스펙트럼을 기록 할 수있는 능력으로 NIRS는 천연 및 합성 제품의 직접적이고 신속한 검출 및 분석에 특히적합합니다 1,2. 거시적 스케일에서 공정 변수(예: 온도, 압력, 액체 레벨 등)를 측정하고 외부 소음 및 배경 간섭을 필연적으로 겪는 기존 센서와 달리 NIRS는 현미경 및 분자 스케일에서 화학 조성의 구조적 정보를 감지합니다. 따라서, 필수 정보는 다른 방법3,4보다더 정확하고 효과적으로 측정될 수 있다.

폴리 페닐 에테르, 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서, 널리 때문에 내열성, 난연성, 절연, 전기 적 특성, 치수 안정성, 내충격성, 크리프 저항, 기계적 강도 및 기타 특성5로사용된다. 더 중요한 것은, 그것은 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 무독성무하다. 현재, 2,6-자일레놀은 폴리페닐렌 에테르의 합성을 위한 기본 원료 중 하나이며, 일반적으로 메탄올법6을이용한 페놀의 촉매 알킬화에 의해 제조된다. 이 준비 방법의 두 가지 주요 제품이 있습니다, o-cresol 과 2,6-자일레놀. 일련의 분리 및 추출 단계 후, 2,6 자일레놀은 폴리페닐렌 에테르를 생산하는 데 사용됩니다. 그러나, O-cresol의 미량은 2,6-xylenol에 남아 있습니다. O-크레솔은 폴리페닐렌 에테르의 합성에 참여하지 않으며 폴리페닐렌 에테르 제품에 남아 있어 제품 품질 또는 표준 이하의 감소를 초래합니다. 현재, 대부분의 기업들은 여전히 크로마토그래피7,8과같은 물리적 또는 화학적 분리 분석에 의해 불순물(예를 들어, o-cresol)을 함유하는 액체 상 폴리페닐 에테르 생성물과 같은 복합 유기 혼합물의 조성물을 분석하고 있다. 크로마토그래피의 분리 원리는 용해, 분석, 흡착, 탈착 또는 성능의 사소한 차이의 다른 친화성에서 고정 상 및 유동 상에서 조성물의 혼합물을 사용하는 것이다. 두 단계가 서로 를 기준으로 이동하면, 조성물은 두 단계에서 반복적으로 위의 동작에 의해 분리된다. 개체에 따라 복잡한 재료 분리 작업을 완료하는 데 보통 몇 분에서 수십 분정도 걸립니다. 측정 효율이 낮다는 것을 확인할 수 있습니다.

요즘에는 현대 미세 공정 화학 물질 산업에 대한 이러한 분석을 기반으로 한 제품 품질 및 첨단 제어 기술의 측정이 제품 품질을 더욱 향상시키는 핵심 방향입니다. 폴리페닐 에테르 생산 공정 산업에서 폴리페닐렌 에테르 제품의 o-cresol 함량의 실시간 측정은 개발의 중요성이 크다. 크로마토그래피 분석은 물질 및 신호 피드백을 실시간으로 측정하기 위한 고급 제어 기술의 요구 사항을 명확하게 충족할 수 없습니다. 따라서 NIRS 데이터와 o-cresol 농도 사이의 선형 모델을 확립하는 부분 최소 제곱 회귀(PLSR) 방법을 제안하여, 출구의 액체 폴리페닐렌 에테르 생성물에서 o-cresol 함량의 온라인 측정을 실현합니다. .

NIRS의 전처리는 다변량 통계 모델링 이전에 가장 중요한 역할을 합니다. NIR 스펙트럼의 NIRS 파번호와 생물학적 시료의 입자 크기는 비교할 수 있으므로 기록된 샘플 스펙트럼에 영향을 미치는 예기치 않은 산란 효과로 알려져 있습니다. 적절한 전처리 방법을 수행함으로써, 이러한 효과는 크게 제거하기 쉽다9. NIRS에서 가장 일반적으로 사용되는 전처리 기술은 산란 보정 및 스펙트럼 유도법으로 분류됩니다. 메서드의 첫 번째 그룹에는 곱셈 분산 보정, 추세 저하, 표준 법선 변이 변환 및 정규화가 포함됩니다. 스펙트럼 파생 방법은 제 1 및 제 2 유도체의 사용을 포함한다.

정량회 모델을 개발하기 전에 예측 모델의 정확도, 복잡성 및 동시성에 큰 영향을 미치기 때문에 NIRS 데이터에서 비체계적인 분산 변동을 제거하는 것이 중요합니다. 적합한 전처리 방법의 선택은 항상 후속 모델링 단계에 따라 달라집니다. 여기서 NIR 스펙트럼 데이터 집합이 램버트-맥주 법칙을 따르지 않는 경우 다른 요인은 예측된 구성 요소에 대한 예측의 이상적이지 않은 동작을 보상하는 경향이 있습니다. 이러한 불필요한 요인의 존재의 단점은 모델 복잡성의 증가로 이어질, 심지어 가장 가능성이, 견고성의 감소. 따라서, 스펙트럼 유도체의 적용 및 종래의 정규화 스펙트럼 데이터에 대한 방법은 필수적인 부분이다.

스펙트럼 전처리 후 신호 대 잡음 비가 높고 배경 간섭이 낮은 NIRS 데이터를 얻을 수 있습니다. 최신 NIRS 분석은 적절한 스펙트럼 범위에 걸쳐 많은 양의 흡광도를 신속하게 수집합니다. 샘플의 화학적 조성은 스펙트럼 곡선에 포함된 정보를 사용하여 관련 변수를 추출하여 예측됩니다. 일반적으로 NIRS는 정성적 또는 정량적 분석을 위한 다변량 분석 기법과결합되어 10. 다변량 선형 회귀(MLR) 분석은 일반적으로 산업 공정의 데이터와 구성 요소 간의 수학적 관계를 개발하고 마이닝하는 데 사용되며 NIRS 분석에 널리 사용되어 왔습니다.

그러나 사전 처리된 NIRS 데이터에 대한 MLR을 구현할 때 두 가지 근본적인 문제가 있습니다. 한 가지 문제는 변수 중복성입니다. NIRS 데이터의 높은 차원은 구성 요소와 상관 관계가 없는 변수가 포함되어 있기 때문에 종속 변수의 예측을 신뢰할 수 없게 만드는 경우가 많습니다. 이러한 중복 변수는 스펙트럼 데이터의 정보 효율성을 줄이고 모델의 정확도에 영향을 미칩니다. 변수 중복성을 제거하려면 NIRS 데이터와 예측된 구성 요소 간의 상관 관계를 개발하고 최대화하는 것이 필수적입니다.

또 다른 문제는 NIRS 데이터의 다중 선형성 문제입니다. 다중 선형 회귀 모델의 중요한 가정 중 하나는 회귀 모델의 설명 변수 간에 선형 관계가 없다는 것입니다. 이 선형 관계가 존재하는 경우 선형 회귀 모델에 다중 선선형이 있고 가정이 위반된다는 것이 입증됩니다. 일반 최소 제곱 회귀(OLSR)와 같은 여러 선형 회귀에서 변수 간의 여러 상관 관계는 매개 변수 추정에 영향을 미치고 모델 오류를 증가시키고 모델의 안정성에 영향을 미칩니다. NIR 스펙트럼 데이터 간의 다선형 상관 관계를 제거하기 위해 샘플의 고유 가변성을 최대화하는 가변 선택 방법을 사용합니다.

여기서, 우리는 NIRS11,12의분야에서 널리 사용되고 있는 다중 선형 회귀의 일반화인 PLSR을 사용하는 것을 제안한다. PLSR은 MLR, 표준 상관 분석(CCA) 및 주성분 분석(PCA)의 기본 기능을 통합하고 예측 분석을 비모델 데이터 의미 분석과 결합합니다. PLSR은 두 부분으로 나눌 수 있습니다. 첫 번째 부품은 특성 변수의 구성 요소와 PLS(부분 최소 제곱 분석)에 의해 예측된 구성요소를 선택합니다. PLS는 주 성분을 추출할 때 주 성분과 예측 된 구성 요소의 공변을 가능한 한 크게 만들어 주 성분의 고유 변동성을 최대화합니다. 다음으로, 선택된 주성분에 대해 o-크레솔 농도의 OLSR 모델이 확립된다. PLSR은 강력한 호선형 및 높은 상관 관계가 있는 수많은 독립 변수가 있는 시끄러운 데이터의 분석과 여러 응답 변수의 동시 모델링에 적합합니다. 또한, PLSR은 시료 스펙트럼의 효과적인 정보를 추출하고, 다중선성의 문제점을 극복하고, 강한 안정성과 높은 예측 정확도의 장점을 갖는다13,14.

다음 프로토콜은 NIR 스펙트럼 데이터를 사용하여 o-cresol 농도를 측정하기 위한 PLSR 모델을 사용하는 과정을 설명합니다. 모델의 신뢰성 및 정확도는 측정 계수(),Equation 1예측 상관계(mSPECV)Equation 2및 평균 제곱 예측 오차를 사용하여 정량적으로 평가된다. 또한 PLSR의 장점을 직관적으로 보여주기 위해 평가 지표는 정성적 분석을 위해 여러 플롯으로 시각화됩니다. 마지막으로, PLSR 모델의 신뢰성과 정밀도를 정량적으로 설명하기 위해 실험의 평가 지표가 테이블 형식으로 제시된다.

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Protocol

1. 푸리에 변환 (FT)-NIR 공정 분광계를 가진 NIR 스펙트럼 데이터 수집

  1. 폴리페닐 에테르 제품의 출구에 근적외선 분광기의 액체 상 광섬유 프로브를 설치합니다. 그리고 기기에 연결된 상부 컴퓨터에서 OPUS 소프트웨어를 열고 측정을 구성하기 시작합니다.
  2. 분광계에 연결
    1. 측정 메뉴에서 광학 설정 및 서비스 명령을 선택하거나 도구 모음에서 아이콘을 클릭합니다.
    2. 열리는 대화 상자에서 광학 벤치 탭을클릭합니다.
    3. 분광계 설정이 괜찮은지 확인합니다. 그렇다면 대화 상자를 닫습니다. 이 경우 4단계를 계속합니다.
    4. 구성 드롭다운 목록에서 특정 분광계 유형을 선택합니다.
    5. 광 벤치 URL 입력 필드에 분광계의 IP 주소를 입력합니다.
    6. 연결 버튼을 클릭합니다.
  3. 측정 파라미터 설정
    1. 측정 메뉴에서 측정 명령을 선택하거나 도구 모음에서 아이콘을 클릭합니다.
    2. 열리는 대화 상자에서 다른 탭에서 측정 매개 변수를 정의합니다.
      참고: 개별 측정 파라미터에 대한 자세한 내용은 OPUS 기준 설명서에 설명되어 있습니다.
    3. 수락 및 종료 버튼을 클릭합니다.
  4. 실험 파일 저장
    1. 측정 메뉴에서 고급 측정 명령을 선택합니다. 그런 다음 고급 탭을 클릭합니다.
    2. 열리는 대화 상자에서 해상도를 4cm-1로정의합니다.
    3. 샘플/백그라운드 스캔 시간 입력 필드에서 검사 수를 16개로 정의합니다.
    4. 4,000cm -1-12,500cm-1에서측정 데이터를 자동으로 저장할 경로를 정의합니다.
    5. 결과 스펙트럼의 데이터 형식을 흡수로 결정합니다.
    6. 저장 버튼을 클릭합니다.
    7. 열리는 대화 상자에서 실험 파일의 이름을 정의하고 이 이름을 저장합니다.
  5. 배경 스펙트럼 측정
    1. 측정 메뉴에서 고급 측정 명령을 선택합니다.
    2. 광학 탭을 클릭합니다.
    3. 열리는 대화 상자에서 조리개 설정 드롭다운 목록을 클릭하고 샘플 스펙트럼을 획득하는 데 사용되는 값과 동일한 값을 선택합니다.
    4. 기본 탭을 클릭합니다.
    5. 열리는 대화 상자에서 배경 단일 채널 단추를 클릭합니다.
  6. 시료 스펙트럼 측정
    1. 샘플을 분광계의 광학 경로에 넣습니다. 이 작업을 수행하는 방법은 분광계 구성에 따라 다릅니다.
    2. 측정 메뉴에서 고급 측정 명령을 선택합니다.
    3. 기본 탭을 클릭합니다.
    4. 열리는 대화 상자에서 특정 항목 필드에서 샘플 설명 및 샘플 양식을 정의합니다. 이 정보는 스펙트럼과 함께 저장됩니다.
    5. 샘플 단일 채널 버튼을 클릭하여 온라인 측정을 시작합니다. 그리고 OPUS 파일로 각 스캔의 NIR 스펙트럼을저장합니다.
  7. 폴리페닐렌 시료를 6시간마다 수집하고 산업 실험실에서 액체 크로마토그래피로 o-cresol 농도를 테스트하여 화학적 기준값을 얻습니다.
    참고 : 산업 분야의 실험실 직원은 액체 상 폴리 페닐 에테르의 출구에서 각 폴리 페닐 에테르 샘플을 취합니다. 각 샘플에서 의 o-크레솔 함량은 액체 크로마토그래피에 의해 3회 측정하였다. 이어서, 3회 분석 결과의 평균값을 우발적 오차를 줄이기 위해 o-cresol 함량의 기준값으로 취하였다.
  8. 실험실에서 o-cresol 농도의 600 화학 기준 값을 얻습니다. O-cresol 농도의 교정 범위는 42.1063 mg/1 g 폴리페닐 에테르 제품에서 51.6763 mg/1 g 폴리페닐 에테르 제품입니다.
  9. 주어진 시험 시간에 NIR 스펙트럼을 o-cresol 농도의 화학 적 기준 값과 결합합니다.
  10. 소프트웨어 OPUS를 사용하여 그림 1과같이 원래 스펙트럼 세트를 읽습니다.
    1. 파일 메뉴에서 파일 로드 명령을 클릭합니다.
    2. 열리는 대화 상자에서 특정 스펙트럼 파일을 선택합니다.
    3. 열기 버튼을 클릭합니다. 스펙트럼이 스펙트럼 창에 표시됩니다.

2. NIR 분광법 데이터 전처리

  1. 스펙트럼 전처리 함수를 사용하여 1차 미분으로 사전 처리된 스펙트럼 데이터 집합을 가져옵니다.
    1. 다변량 데이터 분석 및 실험 설계 소프트웨어인 Unscrambler를 열고 파일에서 가져오기 명령을 선택합니다. OPUS 파일을 원래 NIR 스펙트럼 데이터 집합으로 가져옵니다.
    2. 수정 에서 변환 명령을 선택합니다. 그리고 파생 상품에서 사비츠키 골레이 파생 상품을 선택합니다.
    3. 샘플 및 변수를 범위의 모든 샘플 및 모든 변수로 정의합니다. 스무딩 점의 수를 13으로 정의하고 매개변수에서 미분은 1st 미분으로 정의합니다.
    4. 확인을 클릭하여 미분 미를 시작합니다.
      주의: 부드러움의 증가는 곡선의 급격한 변동을 줄이고 노이즈 효과를 줄이며 곡선의 특성을 약화시키고 곡선을 왜곡시킬 수 있습니다. 따라서, 곡선의 실제 변동 강도및 가공 후의 효과에 따라 선택된 적절한 부드러움.
  2. 샘플 스펙트럼에서 벡터 정규화를 수행하여 흡광도 값을 정규화합니다.
    1. 수정 에서 정규화 명령을 선택합니다.
    2. 샘플 및 변수를 범위의 모든 샘플모든 변수로 정의합니다.
    3. 유형에서 벡터 정규화를 선택합니다.
    4. 확인을 클릭하여 벡터 정규화를 수행합니다.

3. PLSR 모델 구축

  1. NIR 스펙트럼 데이터 세트 생성
    1. 오픈 언크램블러. exe, Matlab 파일로 파일 에서 내보내기를 선택하여 처리된 전처리된 스펙트럼 데이터를 .mat File으로 내보내고 2203 개의 변수로 스펙트럼 데이터 세트 X를 자동으로 가져옵니다.
    2. 후속 분석 및 모델링을 위해 .mat 파일 형태로 완전한 NIR 스펙트럼 데이터 집합 X(600행 및 2203열 행렬) 및 해당 화학 적 기준 값 Y(600행의 벡터)를 가져옵니다.
  2. 적절한 수의 주성분 선택
    1. Matlab을 열고 .mat 파일을 작업 공간으로 드래그하여 전처리된 근적외선 스펙트럼 데이터가 포함된 .mat 파일을 작업 공간으로 가져옵니다.
      참고: .mat 파일은 근적외선 스펙트럼 데이터 X를 독립 변수로 저장하고 제품의 o-cresol 함량을 두 개의 행렬 형태로 종속 변수로 저장합니다.
    2. 편집기에서프로그래밍된 .m 파일을 엽니다. 편집기 옵션 에서 열기를 클릭하고 파일 저장소 디렉토리에서 컴파일된 .m 파일을 선택한 다음 확인을클릭합니다.
    3. 수학식 1의 최적화 목표에 따라 15개의 주성분을 추출하고, 추출된 주성분들 사이의 OLSR 모델과 오크레솔 농도의 예측값과 함께 명령 plsregress()를 포함하는 프로그램을 매트랩에서추출한다.
      [XL, YL, XS, YS, 베타, PCTVAR, MSE] = plsregress (X, Y, ncomp,'CV', k);
      사용 세부 정보 및 반환 값을 얻으려면 MATLAB 도움말 문서를 참조하십시오.
      참고: Equation 3 방정식 1Equation 4
      Equation 5Equation 6 NIR 스펙트럼 데이터의 ith 주요 구성 요소입니다.
      Equation 7는 NIR 스펙트럼 데이터의 ith 주요 구성 요소의 투영입니다.
      Equation 8ith 주요 성분 및 o-cresol 농도에 대한 Pearson 상관 계수입니다.
    4. Equation 1 수학식 2를사용하여 NIR 스펙트럼 데이터의 값과 다른 주성분에 대한 예측 값을 가져옵니다.
      참고: Equation 9 방정식 2
      Equation 10오류로 인한 제곱의 합이며 다음과 Equation 11 같이 정의됩니다.
      Equation 12는 제곱의 총 합계이며 Equation 13 다음과 같이 정의됩니다.
      Equation 14는 테스트 데이터 집합의 o-cresol 농도의 기준 값;
      Equation 15는 테스트 데이터 세트의 o-cresol 농도의 예측 값;
      Equation 16는 테스트 데이터 세트의 o-cresol 농도의 기준값의 평균 값입니다.
      Equation 17는 테스트 데이터 집합의 샘플 수입니다.
    5. 그림 Equation 1 2와같이 주 성분수가 증가함에 따라 값과 추세를 결정합니다. Equation 1 값이 0.9917인 주 성분의 적절한 수로 10을 선택합니다.
      참고:Equation 18 값은 독립 변수에 의해 예측 가능한 종속 변수의 분산 의 비율입니다. Equation 1 값이 높을수록 적합성이 높고 그 반대의 경우도 마찬가지입니다.
  3. 명령 plsregress()를 사용하여 10개의 주요 구성 요소로 PLSR 모델의 적합성 및 정확도를 검증합니다.
    1. 10개의 주성분을 10개의 주성분으로 3.2.1-3.2.5단계로 모델링 프로세스를 반복합니다.
    2. NIR 스펙트럼 데이터, 잔차 및 MSPECV에 설명된 백분율 분산의 플롯을 사용하여 10배 교차 유효성 검사를 기반으로 모델을 평가합니다.
    3. NIR 스펙트럼 데이터, 잔차 및 MSPECV에 설명된 백분율 분산을 그림 3, 45로플로팅합니다.
    4. 표 1에나타낸 Equation 1 Equation 2바와 같이 정량적 분석을 위한 PLSR 모델에 대한 10배 교차 검증의 평가 지표, 및 MSPE를 표로 한다.
      참고: 및 MSPE의 Equation 2 방정식은 수학식 3수학식 4로표시됩니다.
      Equation 19방정식 3
      Equation 20방정식 4
      Equation 21는 기준값의 공분산과 o-cresol 농도의 예측값; Equation 22 는 o-cresol 농도의 기준값의 표준 편차입니다.
      Equation 23는 o-cresol 농도의 예측 값의 표준 편차입니다.

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Representative Results

폴리페닐 에테르 제품의 o-cresol 불순물의 예측 값은 PLSR 기반 근적외선 분광법에 의해 얻어진다. 도 2와 도 3은 각각 결정 계수의 곡선으로부터 피쳐 선택 단계에서 방법의 신뢰성을 나타내고 주성분의 수에 따라 오차 해석 비율이 증가한다.

특히, 주 성분의 선택에서, 모델의 복잡성을 최소화하기 위해, 일반적으로, 두 지표가 주 성분의 수와 함께 크게 증가하지 않는 경우, 적은 정보와 후속 주 성분을 폐기 할 수 있습니다. 이 백서에서 두 곡선에 따르면 Equation 1 0.9917일 때 후속 주 성분을 폐기하는 임계값입니다.

도 4도 5에나타낸 바와 같이 오크레솔 제품의 순도를 예측하는 방법의 정확도 및 안정성을 육안으로 테스트한다. 산업 현장에서 얻은 o-cresol 샘플과 그에 상응하는 근적외선 분광 데이터에서 생성된 교육 세트 및 테스트 세트를 기반으로 폴리페닐 에테르 제품의 순도예측 및 기준 값의 잔차 및 평균 제곱 오차를 비교했습니다.

여기서 잔차는 o-cresol 함량 기준값과 PLSR 모델 추정값(fitted 값) 사이의 차이를 의미한다. 잔차에서 제공하는 정보를 사용하면 확립된 PLSR 모델 가정의 합리성과 근적외선 스펙트럼 데이터 수집의 신뢰성을 검토하는 데 도움이 될 수 있습니다. PLSR 방법은 잔류를 허용 가능한 범위로 효과적으로 감소시키는 것으로 나타났다. 또한 PLSR은 -0.2에서 0.2까지의 작은 변동 범위를 가지며 교정 범위는 42.1063 mg / 1 g 폴리페닐 에테르 제품에서 51.6763 mg / 1 g 폴리페닐 에테르 제품입니다. 잔류 플롯 데이터는 NIR 스펙트럼 데이터를 기반으로 o-cressol 함량의 측정을 위한 PLSR이 높은 정확도를 갖는다는 것을 질적으로 결론지을 수 있습니다.

교차 유효성 검사 평균 제곱 오차는 참조와 예측된 o-cresol 함량 간의 차이 정도를 측정한 값입니다. 이를 통해 예측 데이터의 변화 정도를 평가할 수 있습니다. MSE의 값이 작을수록 o-cresol 함량을 설명하는 예측 모델의 정확도가 높아진다. 도 5는 PLSR에 기초한 o-cresol 농도 측정을 위한 MSPECV가 주요 성분의 수가 증가함에 따라 감소하고 10개의 주요 성분에서 허용 가능한 최소에 도달한다는 것을 나타낸다. 또한, 오차가 현저히 감소하고 하강 과정이 상대적으로 안정적이다. 이는 PLSR이 NIRS를 이용한 o-크레졸 농도의 측정을 위한 높은 안정성을 초래한다는 것을 증명한다.

10배 교차 유효성 검사에 대한 모델 평가 지표는 표 1에나와 있습니다. 0.98332의 PLSR은 Equation 1 PLSR에 기초한 모델이 NIR 스펙트럼 데이터와 o-크레솔 농도 사이의 선형 관계를 잘 반영한다는 것을 나타냅니다(즉, 모델은 더 강한 설명력을 가집니다). Pearson 상관 계수는 Equation 2 두 변수 간의 선형 상관 관계를 반영하는 데 사용되는 통계입니다. 절대 값이 Equation 2 클수록 상관 관계가 강해집니다. 이는 예측된 o-cresol 함량 값과 화학적 기준 값 사이의 선형 상관관계를 정량적으로 관찰하여 모델의 신뢰성을 확인하는 데 도움이 될 수 있다. 0.01106의 평균 상대 예측 오차(MRPE)는 PLSR에 대해 매우 Equation 2 낮고 예측 상관계는 0.99161입니다. 따라서 PLSR 모델은 예측 안정성과 정확도가 매우 큽습니다.

Figure 1
그림 1. FT-NIR 분광기로 촬영한 원래 NIR 스펙트럼. 이 그림은 FT-NIR 분광기에 의해 오랜 기간 동안 수집된 비전처리 스펙트럼 데이터 세트를 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
그림 2. PLSR에 의해 결정된 o-크레졸 농도에 대한 측정 계수. 이 도면은 성분의 수가 증가함에 따라 o-cresol 농도에 대한 측정 계수의 추세를 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 3
그림 3. PLSR에 대한 NIR 스펙트럼 데이터에서 설명된 백분율 차이. 이 그림은 PLSR 아래의 주 성분에 대한 NIR 스펙트럼 데이터에 설명된 백분율 분산을 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 4
그림 4. 테스트 세트에 대한 PLSR잔차. 이 그림은 PLSR에 대한 200개의 테스트 세트 샘플의 잔류를 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 5
그림 5. PLSR의 MSPECV. PLSR 모델의 정밀도는 10배 교차 검증으로 평가되었다; 모델의 MSPECV는 그림 5에 나와 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

해석 가능성 예측 정확도
PLSR R² (약) Rp MRPECV
0.98332 0.9916 0.01106

표 1. 모델의 평가 인덱스입니다. 표 1은 10배 교차 유효성 검사에 대한 모델 평가 지표를 보여 주었습니다.

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Discussion

이 프로토콜은 NIRS를 가진 폴리페닐렌 에테르의 액체 생성물에 남아 있는 o-크레졸 농도의 측정에 대한 PLSR을 수행하는 과정을 기술한다.

이 프로세스의 두 가지 중요한 단계는 원래 NIR 스펙트럼 데이터의 전처리와 고차원 NIR 스펙트럼 데이터의 변수 선택입니다.

일반적으로, 비체계적인 배경 간섭은 NIR 스펙트럼의 비체계적인 산란 편차 또는 기준선 드리프트를 유도한다. 적절한 NIR 스펙트럼 전처리 방법(미분, 정규화, 다변량 산란 보정 등)은 첫 번째 중요한 단계로 배경 간섭을 제거하고 데이터의 신호 대 잡음 비율을 증가시킵니다.

고차원 NIR 스펙트럼 데이터에 존재하는 다중 선형 상관 관계는 불필요한 계산을 도입하고 회귀 모델의 작동 효율을 감소시킵니다. 더욱이, 액체 폴리페닐 에테르 제품의 o-cresol 함량에 약하거나 심지어 상관관계가 없는 중복 변수가 있다. PLS를 기반으로 하는 변수 선택은 두 번째 중요한 단계로서 위의 두 가지 문제를 해결하여 모델의 복잡성을 줄이고 모델링을 위한 OLSR을 직접 사용하는 것에 비해 견고성을 향상시킵니다.

또한 이 기술은 다음과 같은 한계가 있습니다. 첫째, NIR 스펙트럼 데이터의 다양한 차원 변수 간에 유의한 비선형 상관관계가 없음을 요구한다. PLS 알고리즘 메커니즘은 NIR 스펙트럼 데이터 변수의 분산을 최대화하고 선택된 주성분과 o-cresol의 함량 사이의 Pearson 상관관계를 최대화할 것이라는 기대를 기반으로 합니다. 따라서, 데이터에 대한 알고리즘의 동작은 본질적으로 데이터15사이의 가능한 비선형 관계를 포함하지 않는 고차원 변수의 선형 조합이다. 둘째, 오프라인 모델링으로 인해 자체 업데이트할 수 없습니다. 우리의 일은 아직 NIRS에 o-cresol와 용매 분자 또는 그밖 불순물 분자 사이 상호 작용의 효력을 다루지 않았습니다. o-cresol과 용매 또는 다른 불순물 분자 사이의 상호 작용은 NIRS에 예기치 않은 영향을 미칠 수 있지만, 우리는 여전히이 효과를 정량화하는 적절한 방법을 발견하지 못했습니다. 셋째, 환경, 작업 조건 및 기타 요인의 변화로 인해 모델의 개념이 표류할 수 있습니다.

그러나 화학물질 산업에서 화학물질 함량을 측정하기 위한 물리적 또는 화학적 분리 분석과 같은 기존 방법의 경우, NIRS는 화학물질 함량에 대한 조성 및 구조 정보를 검출합니다. 현미경 분자 관점. 일반적으로 거시적 수준에서의 정성적 전환은 현미경 수준에서의 정량적 변화에 의해 야기된다. 따라서 이 기술은 다른 방법보다 더 강력한 정확도, 적시성 및 감도를 가지고 있습니다. 또한 데이터 분석 기술과의 결합은 산업 자동화및 지능형 건설에도 도움이 되는 산업 빅 데이터를 효과적으로 활용할 수 있습니다.

미래에, 이 기술은 일반 센서 및 실험실 측정의 측정이 어렵거나 산업 요구 사항을 충족시킬 수 없는 다른 미세 공정 산업에서 다양한 액체 또는 고체 상 화학 물질 함량의 온라인 측정에 유연하게 적용될 수 있다16. 더욱이, 이 기술은 분석 변수의 실시간 피드백으로 인해 첨단 제어 기술과 널리 결합될 수 있으며, 따라서 더 높은 산업 요구 사항17,18,19를충족시킨다.

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Disclosures

저자는 공개 할 것이 없다.

Acknowledgments

이 작품은 중국 국립 자연 과학 재단 (그랜트 번호 61722306 및 61473137)과 빛 산업 기술 및 공학의 국가 일류 징계 프로그램 (LITE2018-025)에 의해 지원되었다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer Bruker 1
Fiber Optic Probes(Liquid phase) Bruker 1
Liquid chromatography analyzer  / 1
Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.) /
MATLAB MathWork 1
OPUS Bruker 1
Principal computer DELL 1
The Unscrambler CAMO 1

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