Kısmi En Küçük Kare Regresyon İle Yakın Kızılötesi Spektroskopiye Dayalı O-kresol Konsantrasyonu Online Ölçüm

Engineering

Your institution must subscribe to JoVE's Engineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Protokol, yakın kızılötesi spektroskopi ve kısmi en az kareregresyon kullanarak polifenilen eter üretimi sırasında o-kresol konsantrasyonunu tahmin etme yöntemini açıklar. Süreci daha açık ve tam olarak tanımlamak için, polifenilen üretimi sırasında o-kresol konsantrasyonu tahmin bir örnek adımları açıklığa kavuşturmak için kullanılır.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Chen, Z., Zheng, N., Luan, X., Liu, F. O-cresol Concentration Online Measurement Based On Near Infrared Spectroscopy Via Partial Least Square Regression. J. Vis. Exp. (153), e59077, doi:10.3791/59077 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Makroskopik proses değişkenlerinin aksine, yakın kızılötesi spektroskopi moleküler düzeyde proses bilgileri sağlar ve endüstriyel süreçlerdeki bileşenlerin tahminini önemli ölçüde artırabilir. Herhangi bir ön işlem olmadan katı ve sıvı numuneler için spektrum ları kaydetme yeteneği avantajlıdır ve yöntem yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak, yüksek boyutlu yakın kızılötesi spektral verileri analiz dezavantajları bilgi artıklığı ve spektral verilerin multicollinearity içerir. Bu nedenle, geleneksel olarak veri boyutsallığını azaltmak ve orijinal özellikler arasındaki doğrusallığı ortadan kaldırmak için kullanılan kısmi en küçük kareler regresyon yöntemini kullanmayı öneriyoruz. Polifenilen eter üretimi sırasında o-kresol konsantrasyonunu tahmin etme yöntemini uyguluyoruz. Önerilen yaklaşım bileşen regresyon tahmin yöntemleriüzerinde aşağıdaki avantajları sunar: 1) kısmi en az kareler regresyon bağımsız değişkenlerin multicollinearity sorunu çözer ve etkili bir oluşur aşırı uyum önler bağımsız değişkenler arasındaki yüksek korelasyon nedeniyle regresyon analizi; 2) mikroskobik ve moleküler ölçeklerde bilgi elde etmek için bir non-yıkıcı ve kirletici olmayan bir yöntem olduğu için yakın kızılötesi spektrumların kullanımı yüksek doğruluk la sonuçlanır.

Introduction

Yakın kızılötesi (NIR) spektroskopisi (NIRS) hızlı, verimli, tahribatsız ve kirletici olmayan modern analitik teknoloji olarak geniş kabul kazanmıştır; bu yöntem son birkaç yıl içinde endüstriyel süreçlerde ürün kalite tespiti, analizi ve kimyasal bileşen ölçümü için kullanılmıştır. Yöntemin en temel uzmanlık alanı, herhangi bir ön işleme gerek kalmadan katı ve sıvı numuneler için spektrum ları kaydedebilme yeteneğidir, bu da NIRS'ı doğal ve sentetik ürünlerin doğrudan ve hızlı tespiti ve analizi için özellikle uygun hale getirerek1,2. Makroskopik ölçekte işlem değişkenlerini (örneğin sıcaklık, basınç, sıvı seviyesi, vb.) ölçen ve kaçınılmaz olarak dış gürültü ve arka plan parazitinden muzdarip olan geleneksel sensörlerin aksine, NIRS kimyasal bileşimin yapısal bilgilerini mikroskobik ve moleküler ölçeklerde algılar. Böylece, temel bilgiler diğer yöntemlere göre daha doğru ve etkili bir şekilde ölçülebilir3,4.

Polifenil eter, mühendislik plastikbiri olarak, yaygın ısı direnci, alev geciktirici, yalıtım, elektriközellikleri, boyutsal stabilite, darbe direnci, sürünme direnci, mekanik mukavemet ve diğer özellikleri nedeniyle kullanılır5. Daha da önemlisi, diğer mühendislik plastiklerine göre toksik değildir ve zararsızdır. Şu anda, 2,6-ksilenol polifenilen eter sentezi için temel hammadde biridir, ve genellikle metanol yöntemi ile fenol katalizyonu tarafından hazırlanan6. Bu hazırlama yönteminin iki ana ürünü vardır: o-kresol ve 2,6-ksilenol. Ayırma ve çıkarma adımları bir dizi sonra, 2,6 ksilenol polifenilen eter üretmek için kullanılır. Ancak, o-kresol eser miktarda 2,6-ksilenol kalır. O-cresol polifenilen eter sentezine katılmaz ve polifenilen eter ürün kalır, ürün kalitesinde bir azalma ya da hatta standart altı sonuçlanan. Şu anda, çoğu şirket hala renk ayrımsı 7 gibi fiziksel veya kimyasal ayırma analizi ile kirleri içeren sıvı faz polifenil eter ürünleri gibikarmaşık organik karışımların bileşimlerini analiz (örneğin, o-kresol) 7,8. Kromatografinin ayırma prensibi, sabit fazdaki kompozisyonların karışımının ve performanstaki küçük farklılıkların çözünme, analiz, adsorpsiyon, desorpsiyon veya diğer yakınlıklarında akış aşamasının kullanılmasıdır. İki aşama birbirine göre hareket ettiğinde, kompozisyonlar iki aşamada tekrar tekrar yukarıdaki eylemlerle ayrılır. Nesneye bağlı olarak, karmaşık bir malzeme ayırma işlemini tamamlamak genellikle birkaç dakika ile birkaç dakika sürer. Ölçüm veriminin düşük olduğu görülebilir.

Günümüzde, modern ince proses kimyasal malzeme endüstrisi için bu analize dayalı ürün kalitesinin ölçümü ve ileri kontrol teknolojisi, ürün kalitesini daha da artırmak için anahtar yöndür. Polifenil eter üretiminin proses endüstrisinde, polifenilen eter ürününde o-kresol içeriğinin gerçek zamanlı ölçümü büyük bir gelişme dir. Kromatografik analiz, maddelerin gerçek zamanlı ölçümü ve sinyal geri bildirimi için ileri kontrol teknolojisinin gerekliliklerini açıkça karşılayamaz. Bu nedenle, nirs verileri ile o-kresol konsantrasyonu arasında doğrusal bir model oluşturmak için kısmi en küçük kareretres (PLSR) yöntemini öneriyoruz, bu da çıkışın sıvı polifenilen eter ürünündeki o-kresol içeriğinin online ölçümlerini gerçekleştirmektedir. .

NIRS için ön işleme çok değişkenli istatistiksel modelleme öncesinde en önemli rolü oynar. NIR spektrumundaki NIRS dalga numaraları ve biyolojik örneklerin parçacık boyutları karşılaştırılabilir, bu nedenle kaydedilen örnek spektrumları üzerinde etkisi olan beklenmeyen dağılım etkileri ile bilinir. Uygun ön işleme yöntemleri gerçekleştirerek, bu etkilerin büyük ölçüde ortadan kaldırılması kolaydır9. NIRS'de en sık kullanılan ön işleme teknikleri dağılım düzeltme ve spektral türev yöntemler olarak sınıflandırılır. İlk yöntem grubu, çarpan dağılım düzeltme, detrending, standart normal variat dönüşümleri ve normalleştirme içerir. Spektral türev yöntemleri birinci ve ikinci türevlerin kullanımını içerir.

Kantitatif bir regresyon modeli geliştirmeden önce, nirs verilerinden sistematik olmayan dağılım varyasyonlarının kaldırılması önemlidir, çünkü bunlar tahminmodelinin doğruluğu, karmaşıklığı ve parsimony üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Uygun bir ön işleme yönteminin seçimi her zaman sonraki modelleme adımına bağlı olmalıdır. Burada, NIR spektral veri seti Lambert-Beer yasasını izlemiyorsa, diğer faktörler tahmin edilen bileşenler için tahminin ideal olmayan davranışını telafi etme eğilimindedir. Bu tür gereksiz faktörlerin varlığının dezavantajı model karmaşıklığının artmasına yol açar, hatta büyük olasılıkla, sağlamlık bir azalmaya. Bu nedenle, spektral türevlerin uygulanması ve spektral verilere konvansiyonel normalleştirme yönteminin önemli bir parçasıdır.

Spektral ön işleme den sonra, yüksek sinyal-gürültü oranı ve düşük arka plan paraziti ile NIRS verileri elde edilir. Modern NIRS analizi, uygun bir spektral aralıkta büyük miktarda emiciliğin hızlı bir şekilde elde edilmesine neden olabilir. Numunenin kimyasal bileşimi daha sonra spektral eğride yer alan bilgiler kullanılarak ilgili değişkenler ayıklandırılarak tahmin edilir. Genel olarak, NIRS nitel veya nicel analizler için çok değişkenli analiz teknikleri ile birleştirilir10. Çok değişkenli doğrusal regresyon (MLR) analizi, endüstriyel süreçlerdeki veriler ve bileşenler arasındaki matematiksel ilişkinin geliştirilmesi ve madenciliği için yaygın olarak kullanılır ve NIRS analizinde yaygın olarak kullanılmıştır.

Ancak, önceden işlenmiş NIRS verileri için mlr uygularken iki temel sorun vardır. Bir sorun değişken artıklık olduğunu. NIRS verilerinin yüksek boyutluluğu genellikle bağımlı bir değişkenin tahminini güvenilmez hale getirir, çünkü bileşenlerle ilişkisi olmayan değişkenler dahildir. Bu yedekli değişkenler spektral verilerin bilgi verimliliğini azaltır ve modelin doğruluğunu etkiler. Değişken artıklığı ortadan kaldırmak için, NIRS verileri ile öngörülen bileşenler arasındaki ilişkiyi geliştirmek ve en üst düzeye çıkarmak esastır.

Bir diğer sorun da NIRS verilerindeki multicollinearity sorunudur. Birden çok doğrusal regresyon modelinin önemli varsayımlarından biri, regresyon modelinin açıklayıcı değişkenlerinden herhangi biri arasında doğrusal bir ilişki olmamasıdır. Bu doğrusal ilişki varsa, doğrusal regresyon modelinde multikolidoğrusallık olduğu ve varsayımın ihlal edildiği kanıtlanmıştır. Sıradan en az karereyon (OLSR) gibi birden çok doğrusal regresyonda, değişkenler arasındaki çoklu korelasyon parametre tahminini etkiler, model hatasını artırır ve modelin kararlılığını etkiler. NIR spektral verileri arasındaki çok doğrusal korelasyonun ortadan kaldırılması için, örneklerin doğal değişkenliğini en üst düzeye çıkaran değişken seçim yöntemleri kullanırız.

Burada, yaygın NIRS11,12alanında kullanılan birden fazla doğrusal regresyon bir genelleme olan PLSR, kullanmayı öneriyoruz. PLSR MLR, kanonik korelasyon analizi (CCA) ve temel bileşen analizi (PCA) temel işlevlerientegre ve olmayan bir model veri birleşimi analizi ile tahmin analizi birleştirir. PLSR iki bölüme ayrılabilir. İlk bölüm, karakteristik değişkenlerin bileşenlerini ve öngörülen bileşenleri kısmi en küçük kareler analizi (PLS) ile seçer. PLS, ana bileşenlerin ve öngörülen bileşenlerin bir arada kalarak ana bileşenlerin doğal değişkenliğini en üst düzeye çıkarır. Daha sonra, seçilen ana bileşenler için OLSR o-kresol konsantrasyonu modeli oluşturulur. PLSR, güçlü bir şekilde collinear ve son derece ilişkili çok sayıda bağımsız değişken ile gürültülü verilerin analizi ve çeşitli yanıt değişkenlerinin eşzamanlı modelleme için uygundur. Ayrıca, PLSR, örnek spektrumların etkili bilgi ayıklar multicollinearity sorunu üstesinden ve güçlü istikrar ve yüksek tahmin doğruluğu avantajları vardır13,14.

Aşağıdaki protokol, NIR spektral verileri kullanarak o-kresol konsantrasyonu ölçmek için PLSR modelinin kullanılması işlemini açıklamaktadır. Modelin güvenilirliği ve doğruluğu, belirleme katsayısı ( ), tahminEquation 1korelasyon katsayısıEquation 2( ) ve çapraz doğrulamanın (MSPECV) ortalama kare tahmin hatası kullanılarak nicel olarak değerlendirilir. Ayrıca, sezgisel PLSR avantajlarını göstermek için, değerlendirme göstergeleri nitel bir analiz için çeşitli arsalar görselleştirilmiştir. Son olarak, bir deneyin değerlendirme göstergeleri, PLSR modelinin güvenilirliğini ve hassasiyetini nicel olarak göstermek için tablo biçiminde sunulur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Fourier dönüşümü (FT)-NIR proses spektrometresi ile NIR spektrum veri toplama

  1. Polifenil eter ürününün çıkışına yakın kızılötesi spektrometrenin sıvı faz optik fiber probu yükleyin. Ve cihaza bağlı üst bilgisayardaki OPUS yazılımını açın ve ölçümü yapılandırmaya başlayın.
  2. Spektrometreye bağlanma
    1. Ölçüle menüsünde Optik Kurulum ve Hizmet komutunu seçin veya araç çubuğundan simgeyi tıklatın.
    2. Açılan iletişim kutusunda Optik Tezgah sekmesinitıklatın.
    3. Spektrometre ayarlarının tamam olup olmadığını kontrol edin. Evet ise, iletişim kutusunu kapatın. Hayır ise, adım 4 ile devam edin.
    4. Yapılandırma açılır listesinden belirli spektrometre türünü seçin.
    5. Optik Tezgah URL giriş alanına spektrometrenin IP adresini girin.
    6. Bağlan düğmesini tıklatın.
  3. Ölçüm parametrelerinin ayarlanması
    1. Ölçüle menüsünde Ölçü komutunu seçin veya araç çubuğundan simgeyi tıklatın.
    2. Açılan iletişim kutusunda, farklı sekmelerde ölçüm parametrelerini tanımlayın.
      NOT: Tek tek ölçüm parametreleri ile ilgili ayrıntılar OPUS Başvuru Kılavuzu'nda açıklanmıştır.
    3. Kabul Et ve Çıkar düğmesini tıklatın.
  4. Deneme dosyasını depolama
    1. Ölçüle menüsünde Gelişmiş Ölçüm komutunu seçin. Ardından Gelişmiş sekmesini tıklatın.
    2. Açılan iletişim kutusunda çözünürlüğü 4 cm-1olarak tanımlayın.
    3. Tarama sayısını Örnek/Arka Plan Tarama Zamanı giriş alanlarındaki 16 tarama olarak tanımlayın.
    4. Ölçüm verilerini 4.000 cm-1 -12.500cm-1'denotomatik olarak depolamak için yolu tanımlayın.
    5. Sonuç spektrumu için veri türünü Absorbance olarak belirleyin.
    6. Kaydet düğmesini tıklatın.
    7. Açılan iletişim kutusunda, deneme dosyası için bir ad tanımlayın ve bu adı kaydedin.
  5. Arka plan spektrumu ölçme
    1. Ölçüle menüsünde Gelişmiş Ölçüm komutunu seçin.
    2. Optik sekmesini tıklatın.
    3. Açılan iletişim kutusunda, Diyafram ayarı açılır listesini tıklatın ve örnek bir spektrum elde etmek için kullanılan aynı değeri seçin.
    4. Temel sekmesini tıklatın.
    5. Açılan iletişim kutusunda Arka Plan Tek Kanal düğmesini tıklatın.
  6. Örnek spektrumun ölçülmesi
    1. Örneği spektrometrenin optik yoluna yerleştirin. Bunun yapılış şekli spektrometre yapılandırmasıbağlıdır.
    2. Ölçüle menüsünde Gelişmiş Ölçüm komutunu seçin.
    3. Temel sekmesini tıklatın.
    4. Açılan iletişim kutusunda, belirli giriş alanındaki örnek açıklamasını ve örnek formu tanımlayın. Bu bilgiler spektrumla birlikte depolanır.
    5. Çevrimiçi ölçüme başlamak için Örnek Tek Kanal düğmesini tıklatın. Ve OPUS dosyası olarak her taraya NIR spektrum kaydedin.
  7. Her 6 saatte bir polifenilen numunelerini toplayın ve o-kresol konsantrasyonu ile sıvı kromatografisi ile endüstri laboratuarında test edin ve kimyasal referans değeri elde edin.
    NOT: Endüstri alanının laboratuvar personeli her polifenil eter örneğini sıvı faz polifenil eterin çıkışından alır. Her örnekteki o-kresol içeriği sıvı kromatografi ile üç kez ölçüldü. Daha sonra, üç kez analiz sonuçlarının ortalama değeri yanlışlıkla hatayı azaltmak için o-cresol içeriğinin referans değeri olarak alınmıştır.
  8. Laboratuvarda o-kresol konsantrasyonunun 600 kimyasal referans değeri elde edin. O-kresol konsantrasyonunun kalibrasyon aralığı 42.1063 mg/1 g polifenil eter ürününden 51.6763 mg/1 g polifenil eter ürününe kadardır.
  9. Nir spektrumlarını verilen test sürelerinin o-kresol konsantrasyonunun kimyasal referans değerleri ile birleştirin.
  10. Şekil 1'degösterildiği gibi orijinal spektral kümeyi okumak için OPUS yazılımını kullanın.
    1. Dosya menüsünde Dosyayı Yükle komutunu tıklatın.
    2. Açılan iletişim kutusunda, belirli spektrum dosyasını seçin.
    3. düğmesini tıklatın. Spektrum spektrum penceresinde görüntülenir.

2. NIR spektroskopi spektroskopisi verileri ön işleme

  1. Spektral önişleme fonksiyonu ile, birinci dereceden türev ile önceden işlenmiş spektral veri seti edinin.
    1. Çok değişkenli bir veri analizi ve deneysel tasarım yazılımı olan Unscrambler'ı açın, Dosyaaltında Alma komutunu seçin. OPUS dosyasını orijinal NIR spektral veri kümesi olarak içe aktarın.
    2. Değiştiraltında Dönüştür komutunuseçin. Ve Türevlerialtında Savitzky Golay Türevleri seçin.
    3. Örnekleri ve Değişkenleri Tüm Örnekler ve Kapsamdaki Tüm Değişkenler olarak tanımlayın. Ve Yumuşatma noktası sayısını 13, Türev'i ise Parametreler'de 1st türevi olarak tanımlayın.
    4. Türevi başlatmak için Tamam'ı tıklatın.
      DİkKAT: Pürüzsüzlüğün artması eğrinin keskin dalgalanmalarını azaltabilir, gürültü efektini azaltabilir, aynı zamanda eğrinin özelliklerini zayıflatabilir ve eğriyi bozabilir. Bu nedenle, eğrinin gerçek dalgalanma yoğunluğunun gözlemine ve işlendikten sonraki etkiye göre uygun düzgünlük seçilir.
  2. Emiciliğin değerini normalleştirmek için örnek spektrumları üzerinde vektör normalleştirme gerçekleştirin.
    1. Değiştir'inaltındaki Normalleştirme komutunu seçin.
    2. Örnekleri ve Değişkenleri Tüm Örnekler ve Kapsamdaki Tüm Değişkenler olarak tanımlayın.
    3. Tür'de Vektör normalleştirmesini seçin.
    4. Vektör normalleştirmesi gerçekleştirmek için Tamam'ı tıklatın.

3. PLSR modelinin kurulması

  1. NIR spektral veri kümesinin oluşturulması
    1. Uncrambler'iaçın. exe, önceden işlenmiş spektral veri kümesini .mat File'a aktarmak ve 2203 değişkenle x spektral veri kümesini otomatik olarak elde etmek için Matlab dosyalarıyla Dosya Altında Dışa Aktar'ı seçin.
    2. Sonraki analiz ve modelleme için .mat dosyası şeklinde tam bir NIR spektral veri kümesi X (600 satır ve 2203 sütunluk bir matris) ve ilgili kimyasal referans değerlerini (600 satırlık bir vektör) edinin.
  2. Uygun sayıda ana bileşenin seçimi
    1. Matlab'ı açın ve .mat dosyasını çalışma alanına sürükleyerek önceden işlenmiş yakın kızılötesi spektral verileri içeren .mat dosyasını çalışma alanına aktarın.
      NOT: .mat dosyası, yakın kızılötesi spektral veri X'i bağımsız bir değişken olarak, ürünün o-kresol içeriğini ise iki matris şeklinde bağımlı bir değişken olarak saklar.
    2. Programlanmış .m dosyasını Editör'deaçın. Düzenleyici seçeneğialtında Aç'ı tıklatın, dosya depolama dizininde derlenen .m dosyasını seçin ve sonra Onayla'yıtıklatın.
    3. Denklem 1'in optimizasyon amacına ve çıkarılan ana bileşenler arasındaki OLSR modeline ve o-kresol konsantrasyonunun öngörülen değerleri ile matlab'dakomut plsregress() içeren programa göre 15 temel bileşen ayıklayın.
      [XL, YL, XS, YS, BETA, PCTVAR, MSE] = plsregress(X,Y,ncomp,'CV',k);
      Kullanım ayrıntılarını ve iade değerini almak için MATLAB yardım belgesine başvurun.
      NOT: Equation 3 Denklem 1Equation 4
      Equation 5, Equation 6 ve NIR spektral verilerin ith ana bileşenleridir;
      Equation 7NIR spektral verilerinin ith ana bileşenlerinin projeksiyonudur;
      Equation 8ith ana bileşenleri ve o-kresol konsantrasyonu için Pearson korelasyon katsayısıdır.
    4. Denklem Equation 1 2'yikullanarak NIR spektral verilerinin değerini ve farklı ana bileşenler için öngörülen değerleri elde edin.
      NOT: Equation 9 Denklem 2
      Equation 10hataya bağlı karelerin toplamıdır ve Equation 11 ;
      Equation 12karelerin toplamıdır ve olarak Equation 13 tanımlanır;
      Equation 14test veri kümesinin o-kresol konsantrasyonunun referans değeridir;
      Equation 15test veri kümesinin o-kresol konsantrasyonunun öngörülen değeridir;
      Equation 16test veri kümesinin o-kresol konsantrasyonunun referans değerinin ortalama değeridir;
      Equation 17test veri kümesi örneklerinin sayısıdır.
    5. Şekil Equation 1 2'de gösterildiği gibi, değerleri ve eğilimi, ana bileşenlerin sayısının artmasıyla belirleyin. 0,9917 Equation 1 değerine sahip uygun ana bileşen sayısı olarak 10'u seçin.
      NOT:Equation 18 değer, bağımsız değişkenler tarafından öngörülebilir bağımlı değişkendeki varyans oranıdır. Equation 1 Değer ne kadar yüksekse, uygunluk iyiliği o kadar yüksektir ve tam tersi de o kadar yüksektir.
  3. PLSR modelinin 10 ana bileşenle uygunluğunun ve doğruluğunun, plsregress() komutunu kullanarak doğrulanması.
    1. Modelleme işlemini 10 ana bileşenle 3.2.1-3.2.5 adımlarıyla 10 ana bileşenle tekrarlayın.
    2. Nir spektral verilerde açıklanan yüzde varyans, artıklar ve MSPECV'yi kullanarak modeli 10 kat çapraz doğrulamaya göre değerlendirin.
    3. Nir spektral verilerde açıklanan yüzde varyans, artıklar ve MSPECV'i Şekil 3, 4 ve 5olarak çizin.
    4. Tablo 1'degösterildiği Equation 1 Equation 2gibi nicel bir analiz için PLSR modeli için 10 kat çapraz doğrulamanın değerlendirme göstergelerini ve MSPE'yi tabloya tablolayın.
      NOT: MSPE Equation 2 denklemleri Denklem 3 ve Denklem 4olarak gösterilmiştir.
      Equation 19Denklem 3
      Equation 20Denklem 4
      Equation 21referans değerinin ve o-kresol konsantrasyonunun öngörülen değerinin bir arada olmasıdır; Equation 22 o-kresol konsantrasyonunun referans değerinin standart sapmasıdır;
      Equation 23o-kresol konsantrasyonunun öngörülen değerinin standart sapmasıdır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Polifenil eter ürünlerinde o-cresol Kirlilik öngörülen değeri PLSR tabanlı yakın kızılötesi spektroskopi ile elde edilir. Şekil 2 ve Şekil 3 sırasıyla karar katsayısı eğrisinden özellik seçimi aşamasında yöntemin güvenilirliğini ve ana bileşenlerin sayısı ile artan hata yorumlama yüzdesini gösterir.

Özellikle, temel bileşenlerin seçiminde, modelin karmaşıklığını en aza indirmek için, genellikle, iki gösterge temel öğe sayısı ile önemli ölçüde artmadığında, daha az bilgi ile sonraki temel öğeleri atılabilir unutmayın. Bu yazıda, iki eğriye göre, 0,9917 olduğunda, Equation 1 sonraki ana bileşenleri atmak için eşiktir.

O-kresol ürünlerinin saflığını tahmin etmek için yöntemin doğruluğunu ve kararlılığını şekil 4 ve Şekil 5'tegösterilen araçlarla görsel olarak test edin. Endüstriyel alandan elde edilen o-kresol örnekleri ve buna karşılık gelen yakın kızılötesi spektroskopi verileri ile oluşturulan eğitim seti ve test setine dayanarak, polifenil eter ürünlerinin saflıklarının öngörülen ve referans değerlerinin artık ve ortalama kare hatasını karşılaştırdık.

Burada kalıntı, o-kresol içerik referans değeri ile PLSR model tahmini (uygun değer) arasındaki farkı ifade eder. Artıklar tarafından sağlanan bilgileri kullanarak bize kurulan PLSR modeli varsayımların rasyonellik ve yakın kızılötesi spektral veri toplama güvenilirliğini incelemek yardımcı olabilir. PLSR yönteminin artıkları etkili bir şekilde kabul edilebilir bir aralıkta azalttığı gösterilmiştir. Ayrıca, PLSR -0.2 ile 0.2 arasında küçük bir dalgalanma aralığına sahiptir, kalibrasyon aralığı ise 42.1063 mg/1 g polifenil eter ürünü ile 51.6763 mg/1 g polifenil eter ürünüdür. Artık çizim verileri, NIR spektral verilere dayalı o-kresol içeriğinin ölçümü için PLSR'nin yüksek doğruluk tasnif ettiği sonucuna varmamızı sağlar.

Çapraz doğrulama ortalama kare hatası, başvuru ile öngörülen o-cresol içeriği arasındaki farkın derecesinin bir ölçüsüdür. Bu, tahmine dayalı verilerdeki değişim derecesini değerlendirmemize yardımcı olabilir. MSE değeri ne kadar küçükse, o-kresol içeriğini açıklayan tahmine dayalı modelin doğruluğu da o kadar iyi. Şekil 5, plsr'a dayalı o-kresol konsantrasyonölçümü için MSPECV'nin ana bileşenlerin sayısı arttıkça azaldığını ve 10 ana bileşende kabul edilebilir bir minimuma ulaştığını gösterir. Ayrıca, hata önemli ölçüde azalır ve iniş işlemi nispeten kararlıdır. Bu, PLSR'nin NIRS kullanılarak o-kresol konsantrasyonunun ölçümü için yüksek stabilite ile sonuçverdiğini kanıtlamaktadır.

10 kat çapraz doğrulama için model değerlendirme göstergeleri Tablo 1'degösterilmiştir. Equation 1 0.98332 PLSR için oldukça yüksek, PLSR dayalı model iyi NIR spektral veri ve o-cresol konsantrasyonu arasındaki doğrusal ilişkiyi yansıttığını belirten (yani, model güçlü açıklayıcı güce sahiptir). Pearson korelasyon Equation 2 katsayısı, iki değişken arasındaki doğrusal korelasyon derecesini yansıtmak için kullanılan bir istatistiktir. Mutlak değeri ne Equation 2 kadar büyükse, korelasyon o kadar güçlü. Bu, modelin güvenilirliğini doğrulamak için tahmin edilen o-kresol içerik değeri ile kimyasal referans değeri arasında doğrusal bir korelasyonun nicel olarak gözlemlenemeye yardımcı olabilir. 0,01106 ortalama göreli tahmin hatası (MRPE) PLSR için çok Equation 2 düşük ve 0,99161 tahmin korelasyon katsayısı büyüktür; bu nedenle, PLSR modeli büyük tahmin istikrar ve doğruluk olduğunu.

Figure 1
Şekil 1. FT-NIR spektrometresi ile alınan orijinal NIR spektrumu. Şekil, FT-NIR spektrometresi tarafından belirli bir süre boyunca toplanan önceden işlenmemiş spektral veri kümesini gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Şekil 2. PLSR tarafından belirlenen o-kresol konsantrasyonu için tayin katsayısı. Bu rakam, o-kresol konsantrasyonu için belirleme katsayısının eğilimini ve artan parça sayısını göstermektedir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 3
Şekil 3. PLSR için NIR spektral verilerde açıklanan yüzde varyans. Bu rakam, PLSR altındaki ana bileşenler için NIR spektral verilerinde açıklanan yüzde varyansını gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 4
Şekil 4. Test seti için PLSR artık. Bu rakam, PLSR için 200 test seti numunesinin artıklarını göstermektedir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 5
Şekil 5. PLSR'nin MSPECV'i. PLSR modelinin hassasiyeti 10 kat çapraz doğrulama ile değerlendirildi; modelin MSPECV'si Şekil 5'te gösterilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Yorumlanabilirlik Tahmin doğruluğu
PLSR Rp MRPECV
0.98332 0.9916 0.01106

Tablo 1. Modelin değerlendirme endeksleri. Tablo 1, 10 kat çapraz doğrulama için model değerlendirme göstergelerini gösterir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Bu protokol, NIRS ile polifenilen eter sıvı ürün kalan o-kresol konsantrasyonu ölçümü PLSR gerçekleştirme sürecini açıklar.

Bu süreçteki iki kritik adım, orijinal NIR spektral verilerinön işlenmesi ve yüksek boyutlu NIR spektral verilerin değişken seçimidir.

Genel olarak, sistematik olmayan arka plan paraziti, NIR spektrumunun sistematik olmayan saçılma sapmasına veya temel kaymasına yol açar. Uygun NIR spektral ön işleme yöntemi (türev, normalleştirme, çok değişkenli saçılma düzeltme, vb), ilk kritik adım olarak, arka plan girişim ortadan kaldırır ve verilerin sinyal-gürültü oranını artırır.

Yüksek boyutlu NIR spektral verilerinde bulunan birden fazla doğrusal korelasyon gereksiz hesaplamayı sağlar ve regresyon modelinin çalışma verimliliğini azaltır. Ayrıca, sıvı polifenil eter ürünlerinde o-kresol içeriği ile zayıf ve hatta hiçbir korelasyon uymamış gereksiz değişkenler vardır. PLS dayalı değişken seçimi, ikinci kritik adım olarak, modelin karmaşıklığını azaltır ve modelleme için OLSR doğrudan kullanımı ile karşılaştırıldığında sağlamlığını artırır yukarıdaki iki sorunları çözer.

Buna ek olarak, teknoloji aşağıdaki gibi sınırlamaları vardır. İlk olarak, NIR spektral verilerinin çeşitli boyutlu değişkenleri arasında anlamlı doğrusal olmayan bir ilişki olmamasını gerektirir. PLS algoritma mekanizması NIR spektral veri değişkenlerinin varyansını maksimize etme ve seçilen ana bileşen ile o-kresol içeriği arasındaki Pearson korelasyonunun maksimize edilmesi beklentisine dayanır. Bu nedenle, veri algoritmasının çalışması aslında veri15arasındaki olası doğrusal olmayan ilişkiyi içermeyen yüksek boyutlu değişkenlerin doğrusal bir birleşimidir. İkinci olarak, çevrimdışı modelleme nedeniyle, kendi kendine güncelleştirilemez. Çalışmalarımız henüz o-kresol ve çözücü molekülleri veya diğer kirlilik molekülleri arasındaki etkileşimin NIRS üzerindeki etkilerini ele almadı. O-kresol ve çözücüler veya diğer safsızlık molekülleri arasındaki etkileşim NIRS üzerinde beklenmedik bir etkiye sahip olabilir, ama yine de bu etkiyi ölçmek için uygun bir yöntem bulamadık. Üçüncü olarak, çevre, çalışma durumu ve diğer faktörlerin değişimi modelin kavram kaymasına yol açabilir.

Ancak, kimyasal madde endüstrisindekimyasal madde içeriğinin ölçümü için fiziksel veya kimyasal ayırma analizi gibi mevcut yöntemler için, NIRS kimyasal madde içeriği ile ilgili bileşimi ve yapısal bilgileri mikroskobik moleküler perspektif. Genel olarak, makroskopik düzeyde nitel geçiş mikroskobik düzeyde nicel değişim neden olur. Bu nedenle, bu teknoloji diğer yöntemlere göre daha güçlü doğruluk, güncellik ve duyarlılık vardır. Ayrıca, veri analizi teknolojisi ile birlikte etkili endüstriyel otomasyon ve hatta akıllı inşaat için elverişli endüstriyel büyük veri, kullanabilirsiniz.

Gelecekte, bu teknoloji esnek genel sensörler ve laboratuvar ölçümü zor ya da endüstriyel gereksinimleri karşılamak mümkün değildir diğer ince proses sanayi çeşitli sıvı veya katı faz kimyasalları içeriğinin online ölçüm uygulanabilir16. Ayrıca, bu teknoloji yaygın analiz değişkenlerinin gerçek zamanlı geribildirim nedeniyle gelişmiş kontrol teknolojisi ile kombine edilebilir ve böylece yüksek endüstriyel gereksinimleri karşılamak17,18,19.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Acknowledgments

Bu çalışma Çin Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı (Hibe Nos. 61722306 ve 61473137) ve Ulusal Birinci Sınıf Hafif Sanayi Teknolojisi ve Mühendisliği Disiplin Programı (LITE2018-025) tarafından desteklenmiştir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer Bruker 1
Fiber Optic Probes(Liquid phase) Bruker 1
Liquid chromatography analyzer  / 1
Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.) /
MATLAB MathWork 1
OPUS Bruker 1
Principal computer DELL 1
The Unscrambler CAMO 1

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Nicolai, B. M., et al. Nondestructive measurement of fruit and vegetable quality by means of NIR spectroscopy: A review. Postharvest Biology and Technology. 46, (2), 99-118 (2007).
  2. Chang, C. W., Laird, D. A., Mausbach, M. J., Hurburgh, C. R. Near-infrared reflectance spectroscopy-principal components regression analyses of soil properties. Soil Science Society of America Journal. 65, (2), 480-490 (2001).
  3. Chen, Y., et al. Near-infrared spectroscopy for rapid evaluation of different processing products of Sophora japonica. L. Spectroscopy Letters. 51, (1), 37-44 (2018).
  4. Cayuela, J. A., Garcia, J. F. Nondestructive measurement of squalene in olive oil by near infrared spectroscopy. LWT-FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY. 88, 103-108 (2018).
  5. Joaquim, M. Polyphenyl Ether Lubricants. Synthetic Lubricants and High-performance Functional. Rudnick, R. L., Shubkin, R. L. Marcel Dekker, Inc. NY. 239 (1999).
  6. Grabowska, H., Kaczmarczyk, W., Wrzyszcz, J. Synthesis of 2,6-Xylenol by Alkylation of Phenol with Methanol. Applied Catalysis. 47, (2), 351-355 (1989).
  7. Jeon, D. B., et al. Determination of volatile organic compounds, catechins, caffeine and theanine in Jukro tea at three growth stages by chromatographic and spectrometric methods. FOOD CHEMISTRY. 219, 443-452 (2016).
  8. Davidyuk, E. I., Demchenko, V. F., Klisenko, M. A. Rapid group separation and identification of chlorinated organic compounds by high performance liquid chromatography. JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY. 52, (11), 1058-1065 (1997).
  9. Rinnan, A., Berg, F., Engelsen, S. B. Review of the most common pre-processing techniques for near-infrared spectra. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 28, (10), 1201-1222 (2009).
  10. Zou, X. B., Zhao, J. W., Povey, M. J. W., Holmes, M., Mao, H. P. Variables selection methods in near-infrared spectroscopy. Analytica Chimica Acta. (1-2), 14-32 (2010).
  11. Dunn, B. W., Beecher, H. G., Batten, G. D., Ciavarella, S. The potential of near-infrared reflectance spectroscopy for soil analysis - a case study from the Riverine Plain of south-eastern Australia. Australian Journal of Experimental Agriculture. 42, (5), 607-614 (2002).
  12. Wang, C. K., Zhang, T. L., Pan, X. Z. Potential of visible and near-infrared reflectance spectroscopy for the determination of rare earth elements in soil. Geoderma. 306, 120-126 (2017).
  13. Gatius, F., Miralbes, C., David, C., Puy, J. Comparison of CCA and PLS to explore and model NIR data. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 76-82 (2017).
  14. Wold, S., Sjostrom, M., Eriksson, L. PLS-regression: a basic tool of chemometrics. Chemometrics & Intelligent Laboratory. 58, (2), 109-130 (2001).
  15. Douglas, R. K., Nawar, S., Alamar, M. C., Mouazen, A. M., Coulon, F. Rapid prediction of total petroleum hydrocarbons concentration in contaminated soil using vis-NIR spectroscopy and regression techniques. SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT. 616, 147-155 (2017).
  16. Grassi, S., Alamprese, C. Advances in NIR spectroscopy applied to process analytical technology in food industries. CURRENT OPINION IN FOOD SCIENCE. 22, (SI), 17-21 (2018).
  17. Trung, T., Downes, G., Meder, R., Allison, B. Pulp mill and chemical recovery control with advanced analysers - from trees to final product. APPITA. 68, (1), 39-46 (2015).
  18. Vann, L., Sheppard, J. Use of near-infrared spectroscopy (NIRs) in the biopharmaceutical industry for real-time determination of critical process parameters and integration of advanced feedback control strategies using MIDUS control. Journal of Industrial Microbiology& Biotechnology. 44, (12), 1589-1603 (2017).
  19. Modrono, S., Soldado, A., Martinez-Fernandez, A., de la Roza-Delgado, B. Handheld NIRS sensors for routine compound feed quality control: Real time analysis and field monitoring. TALANTA. 162, 597-603 (2017).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics