미세 중력 환경에서 효율적인 태양 수소 생산을위한 실험 방법

Chemistry

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Summary

최근 브레멘 드롭 타워의 미세 중력 환경에서 광전기 화학 반셀의 기능화된 반도체 전기 촉매 시스템에 효율적인 태양수소 생산이 실현되었습니다. 여기서, 반도체-전기촉매 장치를 제조하기 위한 실험 절차, 낙하 시 낙하 캡슐 내의 실험 설정 및 실험 서열에 대한 세부 사항을 보고한다.

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Brinkert, K., Akay, Ö., Richter, M. H., Liedtke, J., Fountaine, K. T., Lewerenz, H. J., Giersig, M. Experimental Methods for Efficient Solar Hydrogen Production in Microgravity Environment. J. Vis. Exp. (154), e59122, doi:10.3791/59122 (2019).

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Abstract

장기 우주 비행 및 시스 달 연구 플랫폼은 지구 대기 외부에서 안정적으로 사용할 수 있는 지속 가능하고 가벼운 생명 유지 하드웨어가 필요합니다. 지구상의 지속 가능한 에너지 경제 실현을 위해 지상파 응용 을 위해 개발 된 소위 '태양 연료'장치는 국제 우주에 사용되는 기존 공기 활성화 장치에 유망한 대체 시스템을 제공합니다. 광전기 화학 물 분할 및 수소 생산을 통한 스테이션(ISS) 감소된 중력 환경에서 물(사진-) 전기 분해에 대한 한 가지 장애물은 부력의 부재와 전극 표면에서 방출되는 가스 버블 방출을 방해한 결과입니다. 이것은 전극 표면에 근접하여 기체 거품 이체 층의 형성을 야기하고, 전극과 제품간의 질량 전달 감소로 인한 오믹 저항 및 세포 효율 손실의 증가로 이어집니다. 최근에는 p형 인듐 인스패디하이드를 광흡수제와 로듐 전기촉매로 통합된 반도체-전기촉매 시스템을 사용하여 미세중력 환경에서 효율적인 태양수소 생산을 입증했습니다. 섀도우 나노스피어 리소그래피를 사용하여 전기촉매를 나노화하여 광전극 표면에 촉매 '핫스팟'을 생성함으로써 기체 버블 유착 및 질량 전달 한계를 극복하고 효율적인 수소를 입증할 수 있습니다. 감소 된 중력의 높은 전류 밀도에서 생산. 여기서, 실험 세부 사항은 이러한 나노 구조 장치의 준비에 대해 설명하고, 더 나아가, 자유 낙하의 9.3 s 동안 브레멘 드롭 타워에서 실현 된 미세 중력 환경에서의 테스트 절차에 대해 설명합니다.

Introduction

지구상의 대기는 태양 에너지를 에너지가 풍부한 탄화수소로 변환하고 산소를 부산물로 방출하고 물과CO2를 기판으로 사용하는 23억 년 된 산광합성을 통해 형성됩니다. 현재, 자연 광합성에서 촉매 및 전하 전달의 에너지 Z-scheme의 개념에 따른 인공 광합성 시스템은 반도체-전기 촉매 시스템에서 실현되어, 19%1,2,3의태양-수소 변환 효율을 보여주고 있다. 이러한 시스템에서 반도체 재료는 전기 촉매의 얇고 투명한 층으로 코팅되는 광 흡수제로 사용된다4. 이 분야의 강도 높은 연구는 수소 및 긴 사슬 탄화수소로 재생 에너지 시스템에 대한 글로벌 탐구에 의해 촉진되어 대체 연료 공급을 위한 우수한 후보를 만듭니다. 지구로부터 자원을 재보급할 수 없는 장기 우주 임무에서도 비슷한 장애물이 발생한다. 신뢰할 수 있는 생명 유지 하드웨어가 필요하며, 효율적인 공기 재생 장치를 사용하여 승무원 1인당 연간 약 310kg의 산소를 공급하며, 외압 활동을 고려하지 않습니다5. 산소와 수소를 생산하거나 이산화탄소를 줄일 수 있는 효율적인 태양열 분해 장치는 ISS에서 현재 사용되고 있는 기술에 대한 대안적이고 가벼운 경로를 제공할 것입니다: 공기 활성화 장치는 알칼리성 전해질, 고체 아민 이산화탄소 농축기 및 CO2의감소를 위한 사바티에 반응기로 구성된분리된 시스템으로 구성됩니다.

전례없는, 우리는 브레멘 드롭 타워 (ZARM, 독일)에서 자유 낙하 시 9.3 s에 의해 제공되는 미세 중력 환경에서 효율적인 태양 수소 생산을 실현6. p형 인듐 인디움인스프리드를 반도체 광흡수제7,8나노구조로 코팅한 로듐 전촉매로 사용하여, 부력9,10의부재로 인해 중력 감소 환경의 장애물인 광전극 표면을 오간 기판 및 제품 질량 전달 한계를 극복했습니다. 그림자 나노스리소그래피(11,12)를 광전극 표면에 직접 적용하여 로듐 촉매 '핫스팟'의 형성을 허용하여 수소 기포 가루가 유착되고 전극 표면에 근접한 거품층의 형성을 방지하였다.

본 명세서에서, 우리는 표면 에칭 및 컨디셔닝을 포함한 p-InP 광전극 제제의 실험적 세부 사항을 제공하고, 이어서 전극 표면에 그림자 나노스피어 리소그래피의 적용과 로듐의 광전극을 폴리스티렌 구를 통해 나노 입자. 또한 브레멘 드롭 타워의 드롭 캡슐에 대한 실험 적 설정이 설명되고 9.3 s의 자유 낙하 동안 실험 순서에 대한 세부 사항이 제공됩니다. 각 드롭 전후의 샘플 할부 및 취급은 조명 소스, potentiostats, 셔터 컨트롤 및 명령시 비디오 카메라를 작동하기 위한 드롭 캡슐 및 장비의 준비에 대해 설명되어 있습니다.

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Protocol

1. p-InP 광전극의 준비

  1. 단결정 p-InP (방향 (111 A), Zn 도핑 농도 5 × 1017cm -3)을광흡수제로 사용한다. 백 접촉 제제의 경우, 웨이퍼 의 뒷면에 4 nm Au, 80 nm Zn 및 150 nm Au를 증발시키고 60 s에 대해 400 °C로 가열합니다.
  2. Ag 페이스트를 적용하여 오믹 접선을 얇은 도금 된 Cu 와이어에 부착합니다. 와이어를 유리 튜브에 나사로 연결하고 샘플을 캡슐화하고 검은 색의 내화학 성 에폭시를 사용하여 유리 튜브에 밀봉하십시오.
  3. 원산화물을 제거하기 위해, 브롬 / 메탄올 용액 (0.05 % w / v)의 10 mL에서 30 s의 p-InP의 0.5cm2 연마 인듐 면을 에칭하고 표면을 에탄올과 초순수로 각각 10 초순물로 헹구고 질소 플럭스하에서 샘플을 건조시다. 50 ppb 이하의 유기 불순물 수준으로 초순수 및 분석 등급 화학 물질에서 솔루션을 준비하십시오.
    주의: 브롬은 흡입 시 급성 독성, 피부 부식 및 급성 수생 독성을 유발합니다. 안전 안경, 장갑 및 실험실 코트와 같은 보호 장비를 착용하십시오. 연기 후드 에서 작업할 수 있습니다. 메탄올은 인화성, 급성 독성 (경구, 진피 및 흡입)을 일으키며 특정 표적 장기 독성을 유발하는 것으로 알려져 있습니다. 안전 안경, 장갑 및 실험실 코트와 같은 보호 장비를 착용하십시오. 연기 후드 에서 작업할 수 있습니다.
  4. 이어서, p-InP 전극 광전기를 표준 3-전극 전위전위 배열로 조건화한다. 시술 중에 백색광 텅스텐 할로겐 램프 (100 mW /cm2)로샘플을 조명하기 위해 석영 창이있는 보로 실리 케이트 유리 셀을 광전기 화학 전지로 사용하십시오.
  5. 보정된 실리콘 레퍼런스 포토다이오드로 광도를 조정합니다.
  6. 0.5 M HCl 용액을 준비하고 15 분 동안 5.0 순도의 질소로 광전기 화학 전지에서 제거하십시오.
  7. 50사이클 동안 -0.44V und +0.31V 사이의 전위역학 사이클링을 50사이클 동안 -0.44V und +0.31V로 사용하여 연속 조명 하에서 시료를 광전기화학적으로 조절합니다.
    주의: 염산은 심각한 눈 손상, 피부 부식을 일으키며 금속에 부식성입니다. 게다가, 그것은 단 하나 노출 다음 특정 표적 기관 독성을 소유합니다. 안전 안경, 장갑 및 실험실 코트와 같은 보호 장비를 착용하십시오. 연기 후드 에서 작업할 수 있습니다.

2. 로듐 나노 구조의 제조

  1. p-InP 광전극 상에서 로듐 나노 구조의 형성을 위해 그림자 나노스피어 리소그래피(SNL)11,12를 채용한다. p-InP 전극에 폴리스티렌 마스크를 만들기 위해 폴리스티렌 (PS) 크기의 폴리스티렌 (PS) 크기의 모노 분산 구슬을 5 % (w / v)의 농도로 얻고 초순수에 용해하십시오.
  2. 600 μL의 최종 부피를 얻으려면 폴리스티렌 비드 분산액 300 μL을 1% (w/v) 스티렌과 0.1% 황산(v/v)을 함유한 에탄올 300 μL과 혼합합니다.
  3. 곡선 팁파스퇴르 파이펫을 사용하여 용액을 수면에 적용합니다. 단결정 구조의 면적을 늘리기 위해 페트리 접시를 부드럽게 돌립니다. hcp 단층으로 공기-물 인터페이스의 50%를 커버하기 위해 솔루션을 신중하게 분배합니다. 스트레스 해소를 위한 자리를 두고 다음 준비 단계에서 격자에 균열이 생기지 않도록 하십시오.
  4. 파라필름으로 광전기화학적으로 컨디셔닝된 p-InP 전극의 Cu 와이어를 보호합니다. 현미경 슬라이드에 조심스럽게 테이핑하여 부동 폐쇄 포장 PS 구체 마스크 아래에 섬세하게 배치하여 샘플이 회전하지 않도록합니다. 피펫과 증발로 잔류수를 부드럽게 제거하여 마스크를 전극 표면에 증착시합니다.
  5. 페트리 접시에서 전극을 꺼내 N2로표면을 부드럽게 건조시다. 로듐 광전극(예를 들어, 건조기)까지 질소 아래에 전극을 저장합니다.
    참고: 프로토콜은 여기에서 최대 1주일 동안 일시 중지할 수 있습니다.

3. 로듐 나노 입자의 광전도

  1. PS 구면 마스크를 통해 로듐 나노입자의 광전기 화학적 침전물의 경우, 전극을 5 mM RhCl3,0.5 M NaCl 및 0.5% (v/v) 2-프로판올을 포함하는 전해질 용액에 놓고, W-I 램프로 5s 미만의Vdep = +0.01 V의 일정한 전위를 적용한다(100mW). 전기화학전지, 기준 및 카운터 전극과 같은 전기화학적 사양은 광전기화학적 컨디셔닝 절차와 동일합니다.
  2. 초순수로 광전극을 헹구고N2의부드러운 흐름하에서 건조시면 됩니다.
  3. 전극 표면에서 PS 구체를 제거하기 위해, 10 mL의 톨루엔 (전극은 톨루엔으로 덮여 있어야합니다)와 비커에 부드러운 교반 아래 20 분 동안 전극을 배치합니다. 이어서, 각각 20s에 대한 아세톤과 에탄올로 전극을 헹구는다.
  4. O2-플라즈마세척을 통해 표면에서 잔류 탄소를 각각 0.16 mbar, 65W 및 2 sccm 및 1 sccm의O2 및 Ar의 가스 유입압력에서 6분 동안 제거합니다.
  5. 드롭 타워에서 테스트하기 1주일 전까지 샘플을 준비하고 어둠 속에서N2 대기 하에서 실험이 끝날 때까지 저장합니다(예: 장갑 가방 또는 건조기).
    참고: 프로토콜은 약 1-2주 동안 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

4. 미세 중력의 광전기 화학 실험

  1. 미세 중력 환경에서의 실험을 위해 주요 낙하 타워 시설 중 하나(예: 응용 우주 기술 및 미세 중력 센터(ZARM), 브레멘 독일에 문의하십시오.
    참고: 투석기 시스템을 사용하면 ZARM에서 최소 g 레벨이 약10-6m,s-2 -2 13으로9.3초의 미세 중력 환경을 생성할 수 있습니다. 유압 제어 식 공압 피스톤 실린더 시스템은 타워 의 바닥에서 위쪽으로 드롭 캡슐(그림 1A)을발사하는 데 사용됩니다. 캡슐은 자유 낙하 시간 동안 실린더 시스템에 배치되는 용기에 다시 감속됩니다.
  2. 광전기 화학 실험을 위해 2구획 광전기 화학 전지(각 셀의 충진 부피: 250 mL)를 사용하여 미세 중력 환경에서 두 가지 실험을 병렬로 수행합니다. 각 셀의 전면은 작동 전극을 비추기 위한 광학 석영 유리 창(직경: 16 mm)으로 이루어져야 합니다(그림 1B참조).
  3. HClO 4(1M)에서 Pt 카운터 전극 및 Ag/AgCl(3M KCl) 기준 전극을 사용하여 광전기 화학적 측정을 위해 각 셀에 3개의 전극 배열을 사용합니다. 표면 장력을 줄이고 가스 버블 방출을 향상시키기 위해 전해질에 1 % (v / v) 이소 프로판올을 추가하십시오. 광학 창을 통해 각 셀 구획을 비추기 위해 W-I 백색 광원을 사용합니다.
    주의: 농축 된 과염소산은 강한 산화제입니다. 산화로 형성된 유기, 금속 및 비유기염은 충격에 민감하며 화재 및 폭발 위험이 큽습니다. 안전 안경, 장갑 및 보호 실험실 코트를 착용하십시오. 연기 후드 아래에서 작업하고 벤치 상단 보관 시간을 최소화하십시오.
  4. 기포 조사의 경우 광학 거울과 빔 스플리터(예: 전면의 컬러 카메라와 측면의 단색 카메라) 를 통해 각 셀에 두 대의 카메라를 부착하여 실험의 자유 낙하 시 기포 진화를 기록합니다. 각 드롭마다 기록된 데이터를 드롭 캡슐에 통합 된 보드 컴퓨터에 저장합니다. 단일 사진을 프레임 속도(예: 25fps(컬러 카메라) 및 60fps(단색 카메라)로 기록합니다.
  5. 드롭 캡슐에는 여러 개의 보드가 장착되어있습니다(그림 1). 광전기 화학 설정과 카메라를 광학 보드에 장착하고 캡슐의 중간 보드 중 하나에 부착하십시오. 포텐시오스타트, 광원, 셔터 컨트롤 및 기판 컴퓨터와 같은 추가 장비를 할부하기 위해 나머지 보드를 사용하십시오. 자유 낙하 시 설정에 전원을 공급하기 위해 캡슐 의 하단 보드에 배터리 공급을 부착하십시오(그림 1).
  6. 마이크로 중력 환경에서 제어하고 수행해야 하는 실험 단계에 대한 자동 낙하 시퀀스를 작성합니다. 각 드롭 전에 프로그램을 시작해야 합니다. 미세 중력 환경에 도달하면 시퀀스는 공압 시스템을 사용하여 작동 전극을 전해질에 동시에 침지하면서 9.3 초 동안 카메라, 조명 소스 및 전기 화학 실험을 자동으로 시작해야합니다 (그림 1, 표 1참조).
  7. 광전기 화학 측정시 시료에 대한 광보조 수소 생산 조사(예: 순환 볼탐메트리 및 크로노암페로트리).
    1. 캡슐내의 두 전위치에 의한 전기화학적 파라미터를 조절한다. J - V 측정에서 최적의 해상도를 위해 사이클링 voltammetry 실험에서 3회 스캔 주기를 실행하기 위해 218mVs에서 235mV/s의 스캔 속도(dE/dt)를 사용하여 +0.25V ~ -0.3V v Ag/AgCl(3M KCl)의 전압 범위를 사용합니다. 초기 전위인 Ei = +0.2 V vs Ag/AgCl(3M KCl) 및 마무리 전위, Ef = +0.2 V vs Ag/AgCl(3M KCl)을 사용합니다. 기록된 J-V 측정값을 비교하려면 분석을 위해 각 실험의 두 번째 스캔 주기를 수행합니다.
    2. 크로노암페로메트릭 측정에서 생성된 미세 중력 환경의 시간 척도인 9.3s를 사용하여 샘플에 의해 생성된 광전류를 기록합니다. -0.3V ~ -0.6V vs Ag/AgCl(3M KCl)의 잠재적 범위를 적용하여 생성된 광전류를 비교합니다.
  8. 각 드롭의 끝에서, 드롭 캡슐이 0 속도로 다시 감속될 때, 샘플을 전해질및 카메라, potentiostats 및 조명 소스에서 제거할 수 있도록 드롭 시퀀스를 사용합니다.
  9. 감속 용기에서 캡슐을 회수한 후 캡슐 보호 쉴드를 제거합니다. 공압 성질에서 샘플을 제거하고 초순수로 헹구고 부드러운 질소 플럭스하에서 건조시십시오. 광학 및 분광 조사가 수행 될 때까지 N2 대기 아래에 보관하십시오.
  10. 두 셀에서 전해질을 교환하고, 세포를 새로운 샘플로 장착하기 전에 모든 계측기의 기능을 보장하고 캡슐을 다른 낙하 실험을 위해 준비하십시오.

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Representative Results

HCl에서 의한 사이클링 편광에 의한 시료의 연속적인 광전기화학적 컨디셔닝을 통해 30s에 대한 Br2/메탄올에서p-InP 표면을 에칭하고 논의하였다(예를 들어, 슐테 & 레와렌츠(2001)에 의해(2001)14,15). 에칭 절차는 표면에 남아 있는 기본 산화물을 제거합니다(그림2)및 HCl에서의 전기화학적 사이클링은 또한 +0.56 V에서 +0.69 V15로p-InP의 평평한 대역 이동을 수반하여 세포 성능의 충진 인자에 상당한 증가를 야기한다. 또한 HCl의 주기적 편광 동안 수동 층 형성은 anodic 부식으로부터 InP 표면을 보호합니다. 컨디셔닝 절차 후, p-InP 표면에 784 nm 폴리스티렌 라텍스 나노스 나노스 스피어의 자가 조립은 Rh 증착 공정 동안 석판 마스크역할을 하는 콜로이드 입자 단층의 형성을 위해 사용된다(도3A, B). 도 3B는 PS 구체를 제거한 후 광전극의 AFM 이미지를 나타낸다. SNL의 적용은 금속, 투명 Rh 필름에 균일한 구멍 배열을 가진 나노 크기의 2 차원 주기적 Rh 구조를 초래합니다. 고해상도 AFM이미지(도 3C)는3D에서 Rh. 단면 프로파일의 인식 가능한 입자를 가진 육각형 단위 세포 구조를 도시하며, 로듐 메쉬가 약 10 nm의 높이로 p-InP 표면에 균일하게 분포되어 촉매 층을 형성한다는 것을 보여준다. 결합된 고분해능 TEM 및 FFT 해석은 격자 평면 간격, 상호 격자 공간을 나타내는 회절 점의 거리를 결정하는 데 사용되었다. 우리의 계산은 격자 평면이 2.17 에서 2.18 Å의 순서로, 증착된 로듐의 (111) 입방 구조를 검증한다는 것을보여준다(그림 4). X선 광전자 분광법은 나노 구조화된 p-InP-Rh 전극이 InOx/POx 층을 포함하고 있으며, 128.4 eV에서 더 큰 InP 신호에 의해 증거가 제공된다는 것을 알 수 있습니다. 이것은 PS 구체의 제거로 인한 열린 InP 영역으로 인해 놀라운 일이 아닙니다. 여기서 InP는 환경에 직접 노출됩니다(즉, 공기 및 전해질(그림5)).

미세 중력 환경은 1960년대부터 알려진 물의 전기분해에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 기포와 방울의 움직임에 대한 중력 감소의 영향은 잘 문서화되어 있습니다(예: 참조 16 참조). 연구는 특히 물 전해 성분을 포함하는 우주 여행을위한 생명 지원 시스템을 개발하는 프레임 내에서 수행되었습니다.

지금까지 '어두운' 실험에서 미세중력 하에서 수분 전해의 조사는 전극 표면에 근접하여 안정적인 기체 기포 거품층 형성을 초래하고 그에 수반되는 오믹 저항은 산성 및 알칼리성 전해질 둘 다에서 거품층 두께에 선형적으로증가하였다 17,18,19. 부가적으로, 기포의 직경이 증가하고 기포가2개의 반세포(20,21)를분리하는 막에 부착되었다. 더욱이, 기포 유발 미세침화가 마이크로중력 환경8,21에서 질량 전달을 지배하는 것으로 입증되었으며, 전극 표면으로 기판물의 질량 전달이 전극반응(22)에의해 정상적인 중력 조건 하에서 제어되는 수분 전기분해 의 과정을 제어하는 것이 제안되었다.

여기서 SNL을 통해 제조된 나노구조p-InP-Rh 광전극은 이 문제를 극복할 수 있었다: 광전류 전압 측정은 브레멘 드롭 타워에서 9.3초의 미세 중력 환경에서 시험된 1M HClO4의 지상파 테스트 샘플과 샘플 간의 유의한 차이를 나타내지않는다(그림 6A, B)6. J-V특성(도6A)은나노구조시료의 크로노암페로메트릭 측정(도6B)이육상 및 마이크로중력 환경에서 거의 동일하다. 개방 회로 전위(VOC)의차이는 이전6과같이 광전극의 성능 차이에 기인합니다. SNL에 의해 p-InP 표면에 도입 된 로듐 촉매 '핫 스팟'은 광전극 표면의 뚜렷한 지점에서 가스 기포가 형성되어 기포 결합을 방지하고 기포 방출의 수율을 증가시킵니다. 전해질에 1 % (v / v) 이소 프로판올을 첨가하면 전해질의 표면 장력이 감소하여 전극 표면에서 선호하는 기포 분리로 이어진다.

Figure 1
그림 1: 미세 중력 환경에서 전기 화학 실험의 실험 설정 의 계획. 이미지는 드롭캡슐(B)의제2 플랫폼에 장착된 드롭캡슐(A)과광전기화학적 설정의 세부 사항을 보여준다. 이 캡슐에는 자유 낙하 시 전원 공급 배터리(플랫폼 5), 실험 제어를 위한 캡슐 제어 시스템(플랫폼 4), W-I 광원 2개 및 기판 컴퓨터(플랫폼 3 참조),4대의 디지털 카메라(플랫폼 2) 및 2개의 포텐티오스타트 및 2개의 셔터 컨트롤 박스(플랫폼 1)를 포함한 광전기 화학 설정이 포함되어 있습니다. 광전기 화학 설정(플랫폼 2)의 4개의 디지털 카메라는 빔 스플리터를 통해 그리고 거울을 통해 각 전기 화학 전지의 전면에서 광전극에 가스 버블 형성을 기록할 수 있습니다. 광전극은 셀 앞의 빔 스플리터를 통해 조명되었습니다. 공압 리프팅 램프를 통해 광전극은 미세 중력 조건에 도달하기 직전에 전해질에 침지됩니다. 이 수치는 Brinkert 외에서 수정되었습니다. (2018)6. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
그림 2: 표면 수정 단계 전후의 p-InP 표면의 태핑 모드 AFM 지형 이미지입니다. 패널 A는 수정 절차 전에 p-InP 표면을 나타내고,(B)브롬/메탄올 용액으로 표면을 에칭한 후(C)샘플을 HCl에서 컨디셔닝한후(D)p-InP 샘플(파란색 선)에서 테라스의 높이 분포를 분석한 후, 브롬/메탄올(노란색 선)에서 에칭한 후 HCl(레드 라인)에서 컨디셔닝한 후. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 3
그림 3: 그림자 나노스피어 리소그래피의 적용 후 p-InP 표면의 태핑 모드 AFM 지형 이미지(재료 표 참조). (A)p-InP 기판 상에 증착된 폴리스티렌 입자 단층. (B, C) 로듐의 증착 및 두 배율에서 폴리스티렌 입자의 제거 후 표면. (d) 전극 표면상에 3개의 상이한 스폿의 높이 프로파일이 생성되어 증착된 Rh 메쉬의 추가적인 특성화를 가능하게 하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 4
그림 4: 서로 다른 배율의 p-InP 전극상 광전기 증착 로듐 입자의 고해상도 TEM 분석(재료 표 참조). 2D-Fourier 변환 이미지는 입방 구조에 일반적인 격자 평면 간격이 2.2 Å(111)인 해당 회절 패턴을 표시합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 5
그림 5: 나노 구조화 p-InP-Rh 광전극의 X선 광전자 스펙트럼. (A)3D 코어 레벨; (B)P 2p 코어 레벨 및(C)Rh 3d 코어 레벨. 선 아래의 색상 코딩은 범례에 도시된 대로 각각의 컴포지션을 나타냅니다. 이 수치는 Brinkert 외에서 수정되었습니다. (2018)6. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 6
그림 6: 미세 중력 환경에서의 광전기 화학 실험 의 결과. (A)N-V 측정은 지상파(1g, 적색) 및 마이크로중력 환경(10-6 g, 파란색)에서 1% (v/v) 이소프로판올을 70 mW/cm2 조명으로 전해질에 첨가하여 W-I 램프로 전해질에 추가한다. 지상및 미세중력 조건에서 나노구조화 시료의 VOC의 차이는 앞서6에도시된 바와 같이 광전극의 성능 차이에 따라 달라질 수 있다. (B)1M HClO4에서 지상파(적색) 및 마이크로중력 환경(10-6 g, 파랑)에서 나노구조화 p-InP-Rh 광전극의 크로노암페로메트릭 측정을 70 mW/cm2 조명으로 전해질에 1% (v/v) 이소프로판올을 첨가하였다. 적용된 전위는 -0.09 V RHE로 설정되었다. 측정이 끝날 때 증가된 신호 대 잡음 비는 9.3 s. 이후 드롭 캡슐의 감속으로 인한 것입니다.

표 1: 브레멘 드롭 타워의 미세 중력 환경에서 광전기 화학 수소 생산 수소 생산을 위한 상세한 실험 순서. 이 표는 Brinkert 외(2018)6. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

광전극의 제조를 위해, 에칭 및 컨디셔닝 절차 사이의 산소 노출을 최소화하고 질소로 약 10 - 15 분 동안 사용 하기 전에 0.5 M HCl을 제거 하는 것이 중요 하다. 시료가 조절되면 15 mL 원엽 튜브에 질소 대기하에 몇 시간 동안 보관할 수 있어 폴리스티렌 입자 마스크의 샘플 이송 및/또는 준비 시간을 허용합니다. 전극 기판 상에서 PS 구체의 균일한 배열을 달성하기 위해서는, 연속적이고 반사적인 필름으로서 관찰될 수 있는 수면 상에 PS 구체의 연속 마스크를 형성하는 것이 중요하다. 마스크가 형성되면, 연속된 로듐 광전처리 단계는 2 - 3 시간에서 따라야한다. 전극에 PS 구체의 균일 한 단층의 가장 좋은 결과는 조심스럽게 파이펫팅에 의해 물을 제거하는 대신 느린 물 증발에 의해 달성된다. 마스크는 며칠 동안 전극 표면에 안정되어 있지만 로듐의 직접 광전도가 권장됩니다. PS 마스크가 있는 전극을 수성 RhCl3 용액에 바로 전에 배치하고 증착 후 제거하여 PS 구체의 용해를 방지하는 것이 중요하다. SNL의 적용과 전극 표면에서 PS 구체의 제거로 인한 광전극에서 잔류 표면 산화물을 제거하기 위해, 상기와 동일한 프로토콜을 따라 폴리스티렌 입자를 제거 한 후 약 10 사이클 동안 HCl에서 순환 분극 단계를 반복하는 것이 좋습니다.

자유 낙하 9.3s 동안 광전기 화학 측정의 경우, 일부 측면을 고려해야합니다. 실험의 타이밍은 매우 중요하며, 프로그래밍된 낙하 순서는 실험 설정이 있는 드롭 캡슐이 드롭 타워로 이송되기 전에 지상 조건에서 신중하게 테스트되어야 합니다. 캡슐을 닫기 전에, 최종 장비 검사를 권장, potentiostats 및 광원을 켜고 추가 나사와 도구캡슐에서 제거 되도록. 캡슐내의 고정되지 않은 아이템은 자유 낙하 시 실험적인 셋업을 쉽게 파괴할 수 있다.

드롭 타워 내부의 광전류 전압 동작 측정을 위한 중요한 매개 변수는 카메라 렌즈에 조정해야 하는 광강도입니다: 기체 버블 진화 동작이 셀에 부착된 카메라를 통해 동시에 기록되는 경우 ,>70mW/cm2의 직접 조명은 광전기 화학 전지의 전면에서 가스 기포를 기록하는 것을 배제합니다. 들어오는 빛은 렌즈를 블라인드. 따라서 자유 낙하 시 전극 이미지는 렌즈 보호의 추가 적용 없이 도도 70mW/cm2를 통해 셀 전면에서만 기록 및 평가할 수 있습니다. 9.3 s의 실험 시간은 또한 광전기 화학 측정의 설계에서 고려되어야한다; J - V 측정의 경우, 사이클링 voltammetry 실험에서 약 3회 스캔 주기를 허용하기 위해 218 mV/s ~ 235 mV/s의 스캔 속도(dE/dt)를 사용하였다. 기록된 J-V 측정을 비교하려면 각 실험의 두 번째 스캔 주기를 분석하기 위해 복용하는 것이 좋습니다.

브레멘 드롭 타워에서10-6 g의 우수한 미세 중력 품질을 감안할 때, 비디오 녹화에서 기체 기포 형성의 분석은 비행기의 추가 기계적 움직임 (즉, g-jitter)으로 인해 포물선 비행에서 물 전기 분해 실험에서 더 어렵다는 것이 밝혀졌다21. 자유 비행 중 데이터 저장을 위해 보드 컴퓨터를 사용하는 것이 충분한 대안으로 나타났습니다(재료 표참조).

결론적으로, 그림자 나노스피어 리소그래피는 반도체 표면에 직접 전기 촉매 나노 구조를 도입하기위한 쉽고 가치있는 도구입니다 - 다양한 폴리스티렌 입자 크기는 광 흡수기 표면에 촉매 활성 부위의 크기를 다양하게 하기 위해 사용될 수 있습니다. (사진)과 같은 다른 전기 촉매 증착 절차는 전기 촉매의 전착 및 증발을 통해 촉매 모양의 변화를 허용합니다. 이 방법은 광전극 표면에 전기 촉매 활성 '핫 스팟'을 형성하여 미세 중력 환경에서 빛 보조 수소를 효율적으로 생산하는 장치의 설계를 허용합니다. 미세중력 환경에 대한 장기적인 연구는 여전히 우주 환경에서의 적용을 위한 장치의 안정성을 조사하고 최적화하는 데 요구되고 있지만, p-InP는 이미 TiO2 보호층의 도입 시 지상조건에서 안정적인 광카토이드 물질로,재료(23)의광부식을 방지하는 것으로 나타났다.

우리는 응용 우주 기술의 중심에 브레멘 드롭 타워와 마이크로 중력 (ZARM)와 같은 드롭 타워 시설은 자유 낙하 시 이러한 장치의 광전촉매 성능을 조사 할 수 있도록 우수한 미세 중력 시설임을 보여 주었다. 국제 우주 정거장에 쉽게 접근할 수 있는 저렴한 대안을 제공하며, 9.3초의 시간 범위에 걸쳐 높은 마이크로 중력 품질을 제공합니다. 따라서 여기에 보고된 실험 세트는 장기간 우주 여행 및 지상 파기 응용 분야에서 수명 지원 하드웨어를 개발하고 최적화하기 위해 비보조 물 분할 및 감소된 중력 환경의CO2 감소를 위한 추가 광전기 화학적 반세포 반응 및 장치를 조사하는 데 이상적인 출발점을 제공합니다.

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Disclosures

저자는 공개 할 것이 없다.

Acknowledgments

K.B.는 독일 국립 과학 아카데미 레오폴디나(Leopoldina)의 펠로우십 프로그램에서 LPDS 2016-06 및 유럽 우주기구에 자금을 지원한 것을 인정합니다. 또한, 그녀는 레오폴드 서머 박사, 고급 개념 팀, 앨런 다우슨 박사, 잭 반 룬 박사, 가버 밀라신 박사와 로버트 린드너 박사 (ESTEC), 로버트 얀 누담 (노트) 및 해리 B. 그레이 교수 (칼텍)에게 큰 지원을 감사드립니다. M.H.R.은 네이선 S. 루이스 교수(칼텍)의 후한 지원에 감사드립니다. K.B. 및 M.H.R.은 캘리포니아 공과 대학의 베크만 연구소와 분자 재료 연구 센터의 지원을 인정합니다. PhotoEChem 팀은 프로젝트 No. 50WM1848에 대한 독일 항공 우주 센터 (도이치 젠트럼 퓌르 루프트 - und 라움파르트 e.V.)의 자금 지원을 크게 인정합니다. 또한, M.G.는 광동 혁신 및 기업가 팀 프로그램 "광전자 장치의 빛 관리를위한 플라스모닉 나노 재료 및 양자점"(No. 2016ZT06C517)의 자금 지원을 인정합니다. 또한, 저자 팀은 디이터 비쇼프, 토르스텐 루츠, 마티아스 마이어, 프레드 오트켄, 얀 지머스, 마틴 카스티요 박사, 막달레나 토데 박사, 소벤 쾨네만 박사와 함께 ZARM 팀의 노력과 지원을 크게 인정합니다. 후쿠나카 야스히로 교수(와세다 대학), 마쓰시마 히사요시 교수(홋카이도 대학), 슬로보단 미트로비치 박사(램 리서치)와의 심경에 대해서도 감사드립니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x) Thorlabs DT12XZ/M
Beam splitters (2 x) Thorlabs CM1-BS013 50:50 400-700nm
Beamsplitters (2 x) Thorlabs CM1-BS014 50:50 700-1100nm
Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au Out e.V., Berlin, Germany https://www.out-ev.de/english/index.html Company provides custom made ohmic back contacts
Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm E.g., Gaßner Glasstechnik Custom made
p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3 AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland Custom made
Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments E.g., glass/ materials workshop Custom made
Matrox 4Sight GPm (board computer) Matrox imaging Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive
2-propanol Sigma Aldrich I9516-500ML
35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x) Basler AG
Acetone Sigma Aldrich 650501-1L
Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode WPI DRIREF-5
Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x) Thorlabs MB4545/M
Beaker, 100 mL VWR 10754-948
Black epoxy Electrolube ER2162
Bromine Sigma Aldrich 1.01945 EMD Millipore
Colour camera (2 x) Basler AG acA2040-25gc
Conductive silver epoxy MG Chemicals 8331-14G
Copper wire E.g., Sigma Aldrich 349224-150CM
Ethanol Sigma Aldrich 459844-500ML
Falcon tubes, 15 mL VWR 62406-200
Glove bags Sigma Aldrich Z530212
Hydrochloric acid (1 M) Sigma Aldrich H9892
Magnetic stirrer VWR 97042-626
Methanol Sigma Aldrich 34860-100ML-R
Microscope slides VWR 82003-414
MilliQ water
NIR camera (2 x) Basler AG acA1300-60gm
Nitrogen, grade 5N Airgas NI UHP300
Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x) Thorlabs SM1L03
O2 Plasma Facility
OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x) Thorlabs SM1F2
Parafilm VWR 52858-000
Pasteur pipette VWR 14672-380
Perchloric acid (1 M) Sigma Aldrich 311421-50ML
Petri dish VWR 75845-546
Photoelectrochemical cell for microgravity experiments E.g., glass/ materials workshop
Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v) Microparticles GmbH 0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml
Potentiostats (2 x) Biologic SP-200/300
Pt counter electrode ALS-Japan 12961
Rhodium (III) chlorid Sigma Aldrich 520772-1G
Shutter control system (2 x)
Silicon reference photodiode Thorlabs FDS1010
Sodium chlorid Sigma Aldrich 567440-500GM
Stands and rods to fix the cameras VWR
Sulphuric acid (0.5 M) Sigma Aldrich 339741-100ML
Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110 Basler AG
Toluene Sigma Aldrich 244511-100ML
Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower VWR
W-I lamp with light guides (2 x) Edmund Optics Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator
CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system) Philips
Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm Bruker

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References

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