Métodos experimentais para a produção eficiente de hidrogênio solar em ambiente de microgravidade

Chemistry

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Summary

A produção eficiente de hidrogênio solar foi realizada recentemente em sistemas de eletrocatalisadores de semicondutores funcionalizados em uma meia célula fotoeletroquímica em ambiente de microgravidade na Bremen Drop Tower. Aqui, relatamos os procedimentos experimentais para a fabricação do dispositivo semicondutor-eletrocatalisador, detalhes da configuração experimental na cápsula de gota e a seqüência experimental durante a queda livre.

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Brinkert, K., Akay, Ö., Richter, M. H., Liedtke, J., Fountaine, K. T., Lewerenz, H. J., Giersig, M. Experimental Methods for Efficient Solar Hydrogen Production in Microgravity Environment. J. Vis. Exp. (154), e59122, doi:10.3791/59122 (2019).

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Abstract

Voos espaciais de longo prazo e plataformas de pesquisa cis-lunar exigem um hardware de suporte de vida sustentável e leve que pode ser empregado de forma confiável fora da atmosfera da Terra. Os chamados dispositivos de "combustível solar", atualmente desenvolvidos para aplicações terrestres na busca pela realização de uma economia de energia sustentável na Terra, fornecem sistemas alternativos promissores para as unidades de revitalização aérea existentes empregadas no Espaço Internacional Estação (ISS) através da divisão de água fotoeletroquímica e produção de hidrogênio. Um obstáculo para a eletrolise da água (foto-) em ambientes de gravidade reduzida é a ausência de flutuabilidade e a consequente e impedida liberação da bolha de gás da superfície do eletrodo. Isso faz com que a formação de camadas de espuma de espuma de bolha de gás nas proximidades da superfície do eletrodo, levando a um aumento na resistência ohmica e perda de eficiência celular devido à redução da transferência em massa de substratos e produtos de e para o eletrodo. Recentemente, demonstramos uma produção eficiente de hidrogênio solar em ambiente de microgravidade, usando um sistema integrado de semicondutores-eletrocatalisadores com fosfeto de índio tipo p como absorvente de luz e um eletrocatalisador de ródio. Ao nanostructuring o eletrocatalisador usando litografia nanoesfera sombra e, assim, criando catalítico 'hot spots' na superfície fotoeletrodo, poderíamos superar a coalescência da bolha de gás e limitações de transferência de massa e demonstrou hidrogênio eficiente produção em altas densidades atuais em gravitação reduzida. Aqui, os detalhes experimentais são descritos para os preparativos desses dispositivos nanoestruturados e, mais adiante, o procedimento para seus testes em ambiente de microgravidade, realizado na Bremen Drop Tower durante 9,3 s de queda livre.

Introduction

Nossa atmosfera na Terra é formada através da fotossíntese oxigenada, um processo de 2,3 bilhões de anos de idade, convertendo a energia solar em hidrocarbonetos ricos em energia, liberando oxigênio como subproduto e usando água e CO2 como substratos. Atualmente, sistemas fotossintéticos artificiais seguindo o conceito do energético esquema Z de catálise e transferência de carga na fotossíntese natural são realizados em sistemas semicondutores-eletrocatalisadores, mostrando até então uma eficiência de conversão solar-hidrogênio de 19 %1,2,3. Nestes sistemas, os materiais semicondutores são empregados como absorventes de luz que são revestidos com uma camada fina e transparente de eletrocatalisadores4. A intensa pesquisa neste campo é promovida pela busca global por sistemas de energia renovável com hidrogênio e hidrocarbonetos de cadeia longa, tornando excelentes candidatos a um fornecimento alternativo de combustível. Obstáculos semelhantes também são enfrentados em missões espaciais de longo prazo, onde um reabastecimento de recursos da Terra não é possível. Um hardware confiável de suporte de vida é necessário, empregando uma unidade de revitalização aérea eficiente fornecendo cerca de 310 kg de oxigênio por membro da tripulação por ano, não contabilizando atividades extraveiculares5. Um dispositivo eficiente de divisão de água solar, capaz de produzir oxigênio e hidrogênio ou reduzir o dióxido de carbono assistido por energia solar e em um sistema monolítico forneceria uma rota alternativa e mais leve para as tecnologias atualmente empregadas na ISS: a unidade de revitalização do ar é composta por um sistema separado com um eletrólito alcalino, um concentrador de dióxido de carbono de amina sólida e um reator Sabatier para a redução de CO2.

Sem precedentes, percebemos uma produção eficiente de hidrogênio solar em ambiente de microgravidade, fornecida por um 9,3 s durante a queda livre na Bremen Drop Tower (ZARM, Alemanha)6. Usando fosfeto de índio tipo p como um absorvente de luz semicondutor7,8 revestido com um eletrocatalisador de ródio nanoestruturado, superamos as limitações de transferência de substrato e massa de produtos de e para a superfície do fotoeletrodo, que é um obstáculo em ambientes de gravidade reduzida devido à ausência de flutuabilidade9,10. A aplicação da litografia da nanosfera sombra11,12 diretamente na superfície do fotoelectrode permitiu a formação de 'pontos quentes' catalíticos de ródio, o que impediu a coalescência da bolha de gás hidrogênio e a formação de uma camada de espuma nas proximidades da superfície do eletrodo.

Aqui, fornecemos detalhes experimentais da preparação de fotoeletrodos p-InP, incluindo gravura e condicionamento de superfície, seguidos pela aplicação da litografia da nanosfera sombra na superfície do eletrodo e a fotoeletrodoposição do ródio nanopartículas através das esferas de poliestireno. Além disso, a configuração experimental na cápsula de gota na Bremen Drop Tower é descrita e detalhes da seqüência experimental durante os 9,3 s de queda livre são fornecidos. A mostra de parcelamento e manuseio antes e depois de cada gota são delineadas, bem como a preparação da cápsula de gota e seus equipamentos para operar fontes de iluminação, potentiostats, controles do obturador e câmeras de vídeo no comando.

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Protocol

1. Preparação de fotoeletrodos p-InP

  1. Use p-InP de cristal único (orientação (111 A), concentração de doping Zn de 5 × 1017 cm-3) como fotoabsorber. Para a preparação de contato nas costas, evapore 4 nm Au, 80 nm Zn e 150 nm Au na parte de trás da bolacha e aquecê-lo a 400 °C para 60 s.
  2. Aplique a pasta Ag para anexar o contato ohmic a um fio banhado a fio fino. Enfie o fio em um tubo de vidro, encapsular a amostra e selá-lo para o tubo de vidro usando preto, epóxi resistente a produtos químicos.
  3. Para remover óxidos nativos, gravar a face do índio polido de 0,5 cm2 de p-InP para 30 s em 10 mL de solução bromo/metanol (0,05% w/v), lave a superfície com etanol e água ultrapura para 10 s cada e seque a amostra fluxo de nitrogênio. Prepare as soluções de água ultrapura e produtos químicos de grau analítico com um nível de impureza orgânica abaixo de 50 ppb.
    CUIDADO: Bromine causa toxicidade aguda após inalação, corrosão da pele e toxicidade aquática aguda. Use equipamentos de proteção, como óculos de segurança, luvas e jaleco. Trabalhar o capô de fumaça. O metanol é inflamável, causa toxicidade aguda (oral, dérmica e inalação) e é conhecido por causar toxicidade específica de órgãos alvo. Use equipamentos de proteção, como óculos de segurança, luvas e um jaleco. Trabalhar o capô de fumaça.
  4. Posteriormente, condicionar o eletrodo p-InP fotoeletrodo fotoeletrodo em um arranjo potenciotático padrão de três eletrodos. Use uma célula de vidro borosilicato com uma janela de quartzo como uma célula fotoeletroquímica, a fim de iluminar a amostra com uma lâmpada de halogênio de tungstênio de luz branca (100 mW/cm2)durante o procedimento.
  5. Ajuste a intensidade da luz com um fotodiodo calibrado da referência do silicone.
  6. Prepare uma solução hcl de 0,5 m e expurá-la na célula fotoeletroquímica com nitrogênio de 5,0 pureza por 15 min.
  7. Use ciclismo potente entre -0,44 V und +0,31 V a uma taxa de digitalização de 50 mV s-1 para 50 ciclos para condicionar fotoeletroquímicamente a amostra iluminação contínua.
    CUIDADO: O ácido clorídrico causa danos oculares graves, corrosão da pele e é corrosivo para os metais. Além disso, possui toxicidade específica de órgãos alvo após a exposição única. Use equipamentos de proteção, como óculos de segurança, luvas e um jaleco. Trabalhar o capô de fumaça.

2. Fabricação de nanoestruturas de ródio

  1. Empregue a litografia da nanosfera da sombra (SNL)11,12 para a formação de nanoestruturas do rhodium no fotoelectrode do p-InP. A fim de criar as máscaras de poliestireno no eletrodo p-InP, obter contas monodispersadas de poliestireno (PS) tamanho 784 nm em uma concentração de 5% (w / v) e dissolvê-los em água ultrapura.
  2. Para obter o volume final de 600 μL, misture 300 μL da dispersão de contas de poliestireno com 300 μL de etanol contendo 1% (w/v) estireno e 0,1% de ácido sulfúrico (v/v).
  3. Aplique a solução na superfície da água usando uma pipeta Pasteur com uma ponta curvada. A fim de aumentar a área das estruturas monocristalinas, vire a placa de Petri suavemente. Distribua cuidadosamente a solução para cobrir 50% da interface ar-água com um monocamada hcp. Deixe o lugar para o relaxamento do esforço e evite dar forma a rachaduras na estrutura durante as etapas seguintes da preparação.
  4. Proteja o fio dos eletrodos p-InP fotoeletroquímicos com parafilme. Coloque-os delicadamente a máscara de esfera PS flutuante fechada embalada, gravando-os cuidadosamente em um slide de microscópio, impedindo que as amostras girem. Retire delicadamente a água residual com uma pipeta e por evaporação, fazendo com que a máscara seja posteriormente depositada na superfície do eletrodo.
  5. Retire o eletrodo da placa de Petri e seque suavemente a superfície com N2. Guarde o eletrodo nitrogênio até a fotoeletrodoposição de ródio (por exemplo, em um desidratador).
    NOTA: O protocolo pode ser pausado aqui por até uma semana.

3. Fotoeletrodposição de nanopartículas de ródio

  1. Para o depósito fotoeletroquímico de nanopartículas de ródio através da máscara da esfera PS, coloque o eletrodo em uma solução de eletrólitos contendo 5 mM RhCl3, 0,5 M NaCl e 0,5% (v/v) 2-propanol e aplique um potencial constante de Vdep = +0,01 V para 5 s iluminação simultânea com uma lâmpada W-I (100 mW/cm2). Especificações eletroquímicas, como a célula eletroquímica, referência e eletrodo de contador são os mesmos que para o procedimento de condicionamento fotoeletroquímico.
  2. Lave o fotoelectrode com água ultrapura e seque-o um fluxo suave de N2.
  3. A fim de remover as esferas PS da superfície do eletrodo, coloque os eletrodos por 20 min agitação suave em um copo com 10 mL de tolueno (o eletrodo deve ser coberto com tolueno). Posteriormente, lave o eletrodo com acetona e etanol para 20 s cada.
  4. Remover o carbono residual da superfície por O2-plasma de limpeza para 6 min em uma pressão de processo de 0,16 mbar, 65 W e fluxos de gás de O2 e Ar de 2 ccm e 1 ccm, respectivamente.
  5. Prepare as amostras até uma semana antes dos testes na torre de queda e armazená-las até que os experimentos a atmosfera N2 no escuro (por exemplo, em um saco de luvas ou desidratador).
    NOTA: O protocolo pode ser pausado aqui por cerca de 1-2 semanas.

4. Experimentos fotoeletroquímicos em microgravidade

  1. Para os experimentos em ambiente de microgravidade, entre em contato com uma das principais instalações da torre de gota (por exemplo, o Centro de Tecnologia Espacial Aplicada e Microgravidade (ZARM), Bremen Alemanha).
    NOTA: Ao empregar um sistema de catapulta, 9,3 s de ambiente de microgravidade podem ser gerados no ZARM com um nível mínimo aproximado de cerca de10-6 m·s-2 13. Um sistema pneumático hidráulico do pistão-cilindro é usado para lançar a cápsula da gota(figura 1A)para cima da parte inferior da torre. A cápsula é desaltada novamente em um recipiente que é colocado no sistema do cilindro durante o tempo de queda livre.
  2. Use uma célula fotoeletroquímica de dois compartimentos (volume de enchimento de cada célula: 250 mL) para os experimentos fotoeletroquímicos, a fim de realizar dois experimentos em ambiente de microgravidade em paralelo. A frente de cada célula deve consistir de uma janela de vidro de quartzo óptico (diâmetro: 16 mm) para iluminar o eletrodo de trabalho (ver Figura 1B).
  3. Empregue um arranjo de três eletrodos em cada célula para as medições fotoeletroquímicas com um eletrodo de balcão Pt e um eletrodo de referência Ag/AgCl (3 M KCl) em HClO4 (1 M). Adicione 1% (v/v) isopropanol ao eletrólito, a fim de reduzir a tensão superficial e melhorar a liberação da bolha de gás. Use uma fonte de luz branca W-I para iluminar cada compartimento celular através das janelas ópticas.
    CUIDADO: O ácido perdérico concentrado é um oxidante forte. Sais orgânicos, metálicos e não orgânicos formados a partir da oxidação são sensíveis ao choque e representam um grande risco de incêndio e explosão. Use óculos de segurança, luvas e um jaleco de proteção. Trabalhe a capa da fumaça e minimize o tempo de armazenamento superior do banco.
  4. Para investigações de bolhas de gás, anexar duas câmeras para cada célula através de espelhos ópticos e beamsplitters (por exemplo, uma câmera colorida na frente e uma câmera monocromática ao lado, ver Figura 1) para gravar a evolução da bolha de gás durante a queda livre do experimento. Para cada gota, guarde os dados gravados em um computador de placa integrado na cápsula de gota. Recorde imagens únicas a uma taxa de quadros de (por exemplo, 25 fps (câmera colorida) e 60 fps (câmera monocromática)).
  5. A cápsula de gota é equipada com várias placas(Figura 1). Monte a configuração fotoeletroquímica e as câmeras em uma placa óptica e anexá-lo a uma das placas do meio na cápsula. Use as placas restantes para parcelamento de equipamentos adicionais, como potentiostats, fontes de luz, controles de obturador e o computador da placa. Anexar uma oferta de bateria na placa inferior da cápsula para alimentar a configuração durante a queda livre (Figura 1).
  6. Escreva uma seqüência de gota automatizada para as etapas experimentais que devem ser controladas e realizadas em ambiente de microgravidade. O programa deve ser iniciado antes de cada gota. Ao atingir o ambiente de microgravidade, a sequência deve iniciar automaticamente câmeras, fontes de iluminação e o experimento eletroquímico para a duração de 9,3 s, ao mesmo tempo em que mergulha o eletrodo de trabalho no eletrólito usando um sistema pneumático (ver Figura 1, Tabela 1).
  7. Investigação da produção de hidrogênio assistido por luz nas amostras em medições fotoeletroquímicas (por exemplo, voltammetria cíclica e cronoamperometria).
    1. Controle os parâmetros eletroquímicos pelos dois potentiostats na cápsula. Para resoluções ideais em medições J - V, use as taxas de digitalização (dE/dt) de 218 mV/s a 235 mV/s para executar 3 ciclos de varredura em experimentos de voltammetria de ciclismo, usando faixas de tensão de +0,25 V a -0,3 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Empregar o potencial inicial, Ei = +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) e o potencial de acabamento, Ef = +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Para comparar as medições gravadas de J - V, faça o segundo ciclo de digitalização de cada experimento para análise.
    2. Nas medições cronoamperométricas, utilize a escala de tempo do ambiente de microgravidade gerado, 9,3 s, para registrar a fotocorrente produzida pela amostra. Aplique faixas potenciais de -0,3 V a -0,6 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) para comparar as fotocorrentes produzidas.
  8. No final de cada gota, quando a cápsula de gota é desacelerada novamente à velocidade zero, use a seqüência de gota para permitir que a amostra seja removida do eletrólito e câmeras, potentiostats e fontes de iluminação sejam desligados.
  9. Depois de recuperar a cápsula do recipiente de desaceleração, retire o escudo de proteção da cápsula. Retire as amostras do estalativo pneumático, lave-as com água ultrapura e seque-as fluxo de nitrogênio suave. Armazená-los a atmosfera N2 até que investigações ópticas e espectroscópicas sejam realizadas.
  10. Troque o eletrólito nas duas células, assegure a função de todos os instrumentos antes de equipar as células com novas amostras e prepare a cápsula para outro experimento de gota.

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Representative Results

A gravação da superfície p-InP no Br2/metanolpara 30 s com condicionamento fotoeletroquímico consecutivo da amostra por polarização de ciclismo em HCl está bem estabelecida na literatura e discutida (por exemplo, pela Schulte & Lewerenz (2001)14,15). O procedimento de gravura remove o óxido nativo remanescente na superfície(Figura 2)e ciclismo eletroquímico em HCl faz com que, além disso, um aumento considerável no fator de preenchimento do desempenho celular, acompanhado por uma mudança de banda plana do p-InP de 0,56 V para 0,69 V15. Além disso, a formação da camada passiva durante a polarização cíclica em HCl fotocatodicamente protege a superfície do InP da corrosão anogênica. Após o procedimento de condicionamento, a automontagem de 784 nanoesferas de látex de poliestireno nm na superfície p-InP é empregada para a formação de uma monocamada de partícula coloidal que serve ainda mais como uma máscara litográfica durante o processo de deposição rh (Figura 3A,B). A Figura 3B mostra uma imagem aFM do fotoeletrodo após a remoção das esferas ps. A aplicação do SNL resulta em uma estrutura rh periódica bidimensional nanosizada com uma matriz homogênea de buracos no filme metálico e transparente de Rh. A imagem de alta resolução da AFM (Figura 3C)ilustra a estrutura hexagonal da célula da unidade com grãos reconhecíveis de perfis de seção transversal rh. na Figura 3D mostram que a malha de ródio é homogenemente distribuída na superfície p-InP com uma altura de cerca de 10 nm, formando uma camada catalítica. A análise combinada de alta resolução TEM e FFT foi usada para determinar o espaçamento do plano de treliça, a distância dos pontos de difração que representam o espaço de treliça recíproca. Nossos cálculos mostram que o plano de treliça está na ordem de 2,17 a 2,18 Å, validando a estrutura cúbica (111) do ródio depositado (Figura 4). Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X revela que o eletrodo p-InP-Rh nanoestruturado contém uma camada InOx/POx, com evidências sendo fornecidas pelo sinal inp maior em 128,4 eV. Isso não é surpreendente devido às áreas abertas do InP resultantes da remoção das esferas do PS; aqui, o InP está diretamente exposto ao meio ambiente (ou seja, ar e eletrólito (Figura 5).).

O ambiente de microgravidade tem demonstrado ter um impacto significativo sobre a eletrólise da água que é conhecida desde a década de 1960 e o efeito da redução da gravidade no movimento de bolhas e gotas está bem documentado (ver, por exemplo, referência 16). Estudos têm sido realizados especialmente dentro do quadro de desenvolvimento de um sistema de suporte de vida para viagens espaciais, que inclui um componente de eletrolito ságua.

Até agora, as investigações de eletrólise de água o ambiente de microgravidade em experimentos 'escuros' resultaram em uma formação estável da camada de espuma de espuma de gás nas proximidades das superfícies do eletrodo e a resistência ohmica que acompanha aumentou linearmente à espessura da camada de espuma em eletrólitos ácidos e alcalinos17,18,19. Além disso, o diâmetro das bolhas de gás aumentou e as bolhas aderiram à membrana que separa as duas meias-células20,21. Além disso, foi demonstrado que a microconvecção induzida por bolhas domina a transferência de massa em ambientes de microgravidade8,21 e tem sido sugerido que a transferência em massa da água substrato para a superfície do eletrodo controla o processo de eletrólise de água, que é controlado condições de gravidade normal pela reação do eletrodo22.

Os fotoeletrodos p-InP-Rh aqui empregados fabricados via SNL poderiam superar esse problema: as medições de tensão fotocorrente não mostram diferenças significativas entre amostras testadas terrestremente em 1 M HClO4 e amostras testadas em 9,3 s de ambiente de microgravidade na Bremen Drop Tower (Figura 6A,B)6. As características J-V ( Figura 6A),alémdisso,as medições cronoamperométricas(Figura 6B)das amostras nanoestruturadas são quase idênticas no ambiente terrestre e microgravidade. A diferença no potencial do circuito aberto (VOC)é atribuída às diferenças de desempenho dos fotoeletrodos, como mostrado anteriormente6. Os 'pontos quentes' catalíticos de ródio introduzidos na superfície p-InP pelo SNL permitem que a formação de bolhas de gás ocorra em pontos distintos na superfície do fotoeletrodo, impedindo a coalescência da bolha e aumentando o rendimento da liberação da bolha de gás. A adição de 1% (v/v) isopropanol ao eletrólito diminui ainda mais a tensão superficial do eletrólito, levando também ao desprendimento favorecido da bolha de gás da superfície do eletrodo.

Figure 1
Figura 1: Esquema da configuração experimental dos experimentos eletroquímicos em ambiente de microgravidade. As imagens mostram a cápsula de gota equipada (A)e detalhes da configuração fotoeletroquímica na segunda plataforma da cápsula de gota (B). A cápsula contém baterias para fornecimento de energia durante a queda livre (plataforma 5), o sistema de controle de cápsulas para controle experimental (plataforma 4), duas fontes de luz W-I e um computador de bordo (plataforma 3, ver Tabela de Materiais), a configuração fotoeletroquímica, incluindo quatro câmeras digitais (plataforma 2), e dois potentiostats e duas caixas de controle do obturador (plataforma 1). As quatro câmeras digitais na configuração fotoeletroquímica (plataforma 2) permite a gravação de formação de bolha de gás no fotoeletrodo da frente de cada célula eletroquímica através de divisores de feixe e do lado através de espelhos. Os fotoeletrodos foram iluminados através dos divisores de feixe na frente da célula. Através de uma rampa de elevação pneumática, os fotoeletrodos são imersos no eletrólito imediatamente antes de atingir as condições de microgravidade. Este número foi modificado de Brinkert et al. (2018)6. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figure 2
Figura 2: Imagens de topografia AFM de modo tapping da superfície p-InP antes e depois das etapas de modificações de superfície. O painel A mostra a superfície p-InP antes dos procedimentos de modificação,(B)depois de gravar a superfície na solução bromo/metanol e(C)após condicionar a amostra em HCl. (D)Análise histograma da distribuição de altura dos terraços na amostra p-InP (linha azul), após gravura em brometo/metanol (linha amarela) e após condicionamento em HCl (linha vermelha). Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figure 3
Figura 3: Imagens de topografia AFM do modo Tapping (ver Tabela de Materiais) da superfície p-InP após a aplicação da litografia da nanosfera de sombra. (A)A camada de partículas de poliestireno depositada no substrato p-InP. (B,C) ( B,C) A superfície após a deposição de ródio e remoção das partículas de poliestireno em duas ampliações. (D) Um perfil de altura de três pontos diferentes na superfície do eletrodo foi gerado para permitir a caracterização adicional da malha Rh depositada. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figure 4
Figura 4: Análise DE alta resolução TEM de grãos de ródio fotoeletrodepositados no eletrodo p-InP em diferentes ampliações (ver Tabela de Materiais). As imagens de transformação 2D-Fourier mostram o padrão de difração correspondente com um espaçamento de avião de treliça de 2,2 Å (111), típico de estruturas cúbicas. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figure 5
Figura 5: Espectros de fotoelétrons de raios-X dos fotoeletrodos p-InP-Rh nanoestruturados. (A)Em níveis de núcleo 3D; (B)P 2p níveis centrais e (C)Rh 3d níveis centrais. A codificação de cores as linhas refere-se à composição respectiva, como ilustrado na lenda. Este número foi modificado de Brinkert et al. (2018)6. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figure 6
Figura 6: Resultados dos experimentos fotoeletroquímicos em ambiente de microgravidade. (A) Medidas J-V de fotoeletrodos p-InP-Rh naestruturados em ambientes terrestres (1 g, vermelho) e microgravidade (10-6 g, azul) em 1 M HClO4 com a adição de 1% (v/v) isopropanol ao eletrólito a 70 mW/cm2 de iluminação com uma lâmpada W-I. Diferenças noV OC das amostras nanoestruturadas em condições terrestres e microgravidade estão sujeitas a diferenças de desempenho dos fotoeletrodos, como mostrado anteriormente6. (B) Medições cromavérmeras dos fotoelectrodes p-InP-Rh nanoestruturados em ambiente terrestre (vermelho) e microgravidade (10-6 g, azul) em 1 M HClO4 com a adição de 1% (v/v) isopropanol ao eletrotrólito a 70 mW/cm2 de inundação com uma lâmpada W-I. O potencial aplicado foi definido como -0,09 V vs RHE. O aumento da relação sinal-ruído no final das medições é devido à desaceleração da cápsula de queda após 9,3 s. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Tabela 1: Sequência experimental detalhada para produção de hidrogênio fotoeletroquímico produção de hidrogênio em ambiente de microgravidade na Bremen Drop Tower. Esta tabela foi modificada a partir de Brinkert et al. (2018)6. Por favor, clique aqui para baixar este arquivo.

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Discussion

Para a preparação de fotoeletrodos, é importante minimizar a exposição ao oxigênio entre o procedimento de gravação e condicionamento e limpar o HCl de 0,5 M antes do uso por cerca de 10 a 15 minutos com nitrogênio. Uma vez que as amostras são condicionadas, podem ser armazenadas a atmosfera do nitrogênio em 15 tubos cónicos do mL por algumas horas para permitir o transporte da amostra e/ou o tempo de preparação das máscaras da partícula do poliestireno. A fim de alcançar um arranjo homogêneo das esferas ps no substrato de eletrodos, é importante formar uma máscara contínua de esferas PS na superfície da água que pode ser observado como um filme contínuo e reflexivo. Uma vez que a máscara é formada, o passo consecutivo de fotoeletrodposição de ródio deve seguir em 2 - 3 h. Os melhores resultados para um monolayer homogêneo de esferas do PS no elétrodo são conseguidos pela evaporação lenta da água em vez de remover com cuidado a água pipetting. A máscara é estável na superfície do eletrodo por vários dias, no entanto, a fotoeletrodoposição direta de ródio é recomendada. É importante que o eletrodo com a máscara PS seja colocado na solução aquosa rhcl3 apenas pouco antes e removido após o depoimento para evitar a dissolução das esferas ps. A fim de remover óxidos de superfície residuais do fotoeletrodo que resulta da aplicação do SNL e da remoção das esferas ps da superfície do eletrodo, recomenda-se repetir a etapa da polarização do ciclismo em HCl por cerca de 10 ciclos após a remoção das partículas de poliestireno, seguindo o mesmo protocolo acima.

Para medições fotoeletroquímicas durante 9,3 s de queda livre, alguns aspectos têm de ser considerados. O momento do experimento é crucial e a sequência de gota programada tem que ser cuidadosamente testada em condições terrestres antes que a cápsula de gota com a configuração experimental seja transferida para a torre de queda. Antes de fechar a cápsula, uma verificação final do equipamento é recomendada, garantindo que potentiostats e fontes de luz sejam ativados e parafusos e ferramentas adicionais sejam removidos da cápsula. Itens não protegidos na cápsula podem facilmente destruir a configuração experimental durante a queda livre.

Um parâmetro importante para a medição do comportamento de tensão fotocorrente dentro da torre de gota é a intensidade da luz que tem de ser ajustada à lente da câmera: se o comportamento de evolução da bolha de gás é gravado simultaneamente através das câmeras que estão ligadas à célula, iluminação direta em >70 mW/cm2 exclui a gravação de bolhas de gás da frente da célula fotoeletroquímica; a luz de entrada cega as lentes. As imagens de eletrodos durante a queda livre, portanto, só podem ser gravadas e avaliadas a partir da frente da célula em intensidades leves distância70 mW/cm2 sem mais aplicações de proteção de lentes. O tempo experimental de 9,3 s também precisa ser considerado no desenho das medições fotoeletroquímicas; para as medições J - V, foram utilizadas taxas de digitalização (dE/dt) de 218 mV/s a 235 mV/s para permitir cerca de 3 ciclos de digitalização em experiências de voltammetria de ciclismo. Para comparar as medições gravadas de J - V, o segundo ciclo da varredura de cada experiência é recomendado para ser tomado para a análise.

Dada a excelente qualidade de microgravidade de10-6 g na Bremen Drop Tower, a análise da formação de bolhas de gás em gravações de vídeo é possível, que se verificou ser mais difícil em experimentos de eletrólise de água em vôos parabólicos devido a movimentos mecânicos adicionais do avião (ou seja, g-jitter)21. O uso de um computador de bordo para armazenamento de dados durante o voo gratuito demonstrou ser uma alternativa suficiente (ver Tabela de Materiais).

Em conclusão, a litografia da nanosfera sombra é uma ferramenta fácil e valiosa para a introdução de uma nanoestrutura eletrocatalisadorada diretamente em uma superfície semicondutora - vários tamanhos de partículas de poliestireno podem ser empregados para variar o tamanho de locais catalisticamente ativos na superfície absorvente de luz. Diferentes procedimentos de deposição de eletrocatalisadores, como (foto-) eletroposição e evaporação do eletrocatalisador permitem a variação de formas catalíticas. O método permite o design de dispositivos que produzem hidrogênio assistido à luz de forma eficiente em ambiente de microgravidade, formando "pontos quentes" eletrocatalicamente ativos na superfície do fotoeletrodo. Embora estudos de longo prazo em ambiente de microgravidade ainda sejam necessários para investigar e otimizar a estabilidade dos dispositivos para aplicação no ambiente espacial, o p-InP já demonstrou ser um material de fotocatódo estável em condições terrestres após a introdução de uma camada de proteção TiO2, impedindo a fotocorrosão do material23.

Mostramos que as instalações da torre de queda, como a Bremen Drop Tower, no Centro de Tecnologia Espacial Aplicada e Microgravidade (ZARM), são excelentes instalações de microgravidade que permitem a investigação do desempenho fotoeletrocatalítico desses dispositivos durante a queda livre. Eles fornecem uma alternativa de fácil acesso e baixo custo para a Estação Espacial Internacional com uma alta qualidade de microgravidade ao longo de um intervalo de tempo de 9,3 s. O conjunto experimental aqui relatado fornece, portanto, um ponto de partida ideal para a investigação de novas reações fotoeletroquímicas de meia-célula e dispositivos para divisão de água não assistida e redução de CO2 em ambientes de gravidade reduzida para desenvolver e otimizar hardware de suporte de vida para viagens espaciais de longa duração e aplicações terrestres.

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Disclosures

Os autores não têm nada a divulgar.

Acknowledgments

K.B. reconhece o financiamento do programa de bolsas da Academia Nacional Alemã de Ciências Leopoldina, concessão LPDS 2016-06 e da Agência Espacial Europeia. Além disso, ela gostaria de agradecer ao Dr. Leopold Summerer, à Equipe de Conceitos Avançados, Alan Dowson, Dr. Jack van Loon, Dr. Gabor Milassin e Dr. Robert Lindner (ESTEC), Robbert-Jan Noordam (Notese) e Prof. Harry B. Gray (Caltech) por seu grande apoio. M.H.R. é grato pelo generoso apoio do Prof. Nathan S. Lewis (Caltech). K.B. e M.H.R. reconhecem o apoio do Instituto Beckman do Instituto de Tecnologia da Califórnia e do Centro de Pesquisa de Materiais Moleculares. A Equipe PhotoEChem reconhece muito o financiamento do Centro Aeroespacial Alemão (Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.) para o projeto nº 50WM1848. Além disso, a M.G. reconhece o financiamento do Programa de EquipeS Inovadoras e Empresariais de Guangdong intitulado "Nanomateriais plasmoníacos e pontos quânticos para gerenciamento de luz em dispositivos optoeletrônicos" (nº 2016ZT06C517). Além disso, a equipe de autores reconhece muito o esforço e o apoio da Equipe ZARM com Dieter Bischoff, Torsten Lutz, Matthias Meyer, Fred Oetken, Jan Siemers, Dr. Martin Castillo, Magdalena Thode e Dr. Thorben Könemann. Também é grato por discussões esclarecedoras com o Prof. Yasuhiro Fukunaka (Universidade de Waseda), prof. Hisayoshi Matsushima (Universidade de Hokkaido) e Dr. Slobodan Mitrovic (Lam Research).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x) Thorlabs DT12XZ/M
Beam splitters (2 x) Thorlabs CM1-BS013 50:50 400-700nm
Beamsplitters (2 x) Thorlabs CM1-BS014 50:50 700-1100nm
Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au Out e.V., Berlin, Germany https://www.out-ev.de/english/index.html Company provides custom made ohmic back contacts
Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm E.g., Gaßner Glasstechnik Custom made
p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3 AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland Custom made
Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments E.g., glass/ materials workshop Custom made
Matrox 4Sight GPm (board computer) Matrox imaging Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive
2-propanol Sigma Aldrich I9516-500ML
35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x) Basler AG
Acetone Sigma Aldrich 650501-1L
Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode WPI DRIREF-5
Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x) Thorlabs MB4545/M
Beaker, 100 mL VWR 10754-948
Black epoxy Electrolube ER2162
Bromine Sigma Aldrich 1.01945 EMD Millipore
Colour camera (2 x) Basler AG acA2040-25gc
Conductive silver epoxy MG Chemicals 8331-14G
Copper wire E.g., Sigma Aldrich 349224-150CM
Ethanol Sigma Aldrich 459844-500ML
Falcon tubes, 15 mL VWR 62406-200
Glove bags Sigma Aldrich Z530212
Hydrochloric acid (1 M) Sigma Aldrich H9892
Magnetic stirrer VWR 97042-626
Methanol Sigma Aldrich 34860-100ML-R
Microscope slides VWR 82003-414
MilliQ water
NIR camera (2 x) Basler AG acA1300-60gm
Nitrogen, grade 5N Airgas NI UHP300
Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x) Thorlabs SM1L03
O2 Plasma Facility
OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x) Thorlabs SM1F2
Parafilm VWR 52858-000
Pasteur pipette VWR 14672-380
Perchloric acid (1 M) Sigma Aldrich 311421-50ML
Petri dish VWR 75845-546
Photoelectrochemical cell for microgravity experiments E.g., glass/ materials workshop
Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v) Microparticles GmbH 0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml
Potentiostats (2 x) Biologic SP-200/300
Pt counter electrode ALS-Japan 12961
Rhodium (III) chlorid Sigma Aldrich 520772-1G
Shutter control system (2 x)
Silicon reference photodiode Thorlabs FDS1010
Sodium chlorid Sigma Aldrich 567440-500GM
Stands and rods to fix the cameras VWR
Sulphuric acid (0.5 M) Sigma Aldrich 339741-100ML
Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110 Basler AG
Toluene Sigma Aldrich 244511-100ML
Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower VWR
W-I lamp with light guides (2 x) Edmund Optics Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator
CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system) Philips
Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm Bruker

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References

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