Métodos experimentales para la producción eficiente de hidrógeno solar en el entorno de microgravedad

Chemistry

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Summary

La producción eficiente de hidrógeno solar se ha realizado recientemente en sistemas de semiconductores-electrocatalizadores funcionalizados en una media célula fotoelectroquímica en un entorno de microgravedad en la Torre de Gota de Bremen. Aquí, informamos de los procedimientos experimentales para la fabricación del dispositivo semiconductor-electrocatalyst, detalles de la configuración experimental en la cápsula de caída y la secuencia experimental durante la caída libre.

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Brinkert, K., Akay, Ö., Richter, M. H., Liedtke, J., Fountaine, K. T., Lewerenz, H. J., Giersig, M. Experimental Methods for Efficient Solar Hydrogen Production in Microgravity Environment. J. Vis. Exp. (154), e59122, doi:10.3791/59122 (2019).

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Abstract

Los vuelos espaciales a largo plazo y las plataformas de investigación cis-lunar requieren un hardware de soporte vital sostenible y ligero que pueda emplearse de forma fiable fuera de la atmósfera de la Tierra. Los llamados dispositivos de "combustible solar", actualmente desarrollados para aplicaciones terrestres en la búsqueda de la realización de una economía energética sostenible en la Tierra, proporcionan sistemas alternativos prometedores a las unidades de revitalización del aire existentes empleadas en el Espacio Internacional (ISS) a través de la división fotoelectroquímica de agua y la producción de hidrógeno. Un obstáculo para la electrólisis del agua (foto-) en entornos de gravedad reducida es la ausencia de flotabilidad y la consiguiente y obstaculizada liberación de burbujas de gas de la superficie del electrodo. Esto provoca la formación de capas de espuma de burbuja de gas en proximidad a la superficie del electrodo, lo que conduce a un aumento de la resistencia ohmica y la pérdida de eficiencia celular debido a la reducción de la transferencia de masa de sustratos y productos hacia y desde el electrodo. Recientemente, hemos demostrado una producción eficiente de hidrógeno solar en entornos de microgravedad, utilizando un sistema semiconductor-electrocatalizador integrado con fosfuro indium de tipo p como absorbedor de luz y un electrocatalizador de rodio. Mediante la nanoestructuración del electrocatalizador utilizando litografía de nanoesfera de sombra y, por lo tanto, la creación de "puntos calientes" catalíticos en la superficie del fotoelectrodo, podríamos superar las limitaciones de la carbonescencia de la burbuja de gas y la transferencia de masa y demostrar que el hidrógeno eficiente demostró producción a altas densidades de corriente en gravedad reducida. Aquí, los detalles experimentales se describen para los preparativos de estos dispositivos nanoestructurados y más adelante, el procedimiento para sus pruebas en el entorno de microgravedad, realizado en la Torre de Caída de Bremen durante 9.3 s de caída libre.

Introduction

Nuestra atmósfera en la Tierra se forma a través de la fotosíntesis oxigenada, un proceso de 2.300 millones de años que convierte la energía solar en hidrocarburos ricos en energía, liberando oxígeno como subproducto y utilizando agua y CO2 como sustratos. Actualmente, los sistemas fotosintéticos artificiales siguiendo el concepto de esquema Z energético de catálisis y transferencia de carga en fotosíntesis natural se realizan en sistemas semiconductores-electrocatalizadores, mostrando hasta ahora una eficiencia de conversión de energía a hidrógeno del 19 %1,2,3. En estos sistemas, los materiales semiconductores se emplean como absorbedores de luz que están recubiertos con una capa delgada y transparente de electrocatalizadores4. La intensa investigación en este campo es promovida por la búsqueda mundial de sistemas de energía renovable con hidrógeno e hidrocarburos de cadena larga que hacen excelentes candidatos para un suministro de combustible alternativo. También se enfrentan obstáculos similares en misiones espaciales a largo plazo, donde no es posible un reabastecimiento de recursos de la Tierra. Se requiere un hardware de soporte vital confiable, empleando una unidad de revitalización del aire eficiente que proporciona alrededor de 310 kg de oxígeno por miembro de la tripulación por año, sin tener en cuenta las actividades extravehiculares5. Un dispositivo de división de agua solar eficiente, capaz de producir oxígeno e hidrógeno o reducir el dióxido de carbono asistido por energía solar y en un sistema monolítico proporcionaría una ruta alternativa y más ligera a las tecnologías actualmente empleadas en la ISS: la unidad de revitalización del aire se compone de un sistema separado con un electrolizador alcalino, un concentrador de dióxido de carbono de amina sólida y un reactor Sabatier para la reducción delCO2.

Sin precedentes, realizamos una producción eficiente de hidrógeno solar en el entorno de microgravedad, proporcionada por un 9,3 s durante la caída libre en la Torre de Caída de Bremen (ZARM, Alemania)6. Utilizando el fosfuro indium de tipo p como un absorbedor de luz semiconductor7,8 recubierto con un electrocatalizador de rodio nanoestructurado, superamos las limitaciones de transferencia de masa de sustrato y producto hacia y desde la superficie del fotoelectrodo, que es un obstáculo en entornos de gravedad reducida debido a la ausencia de flotabilidad9,10. La aplicación de la litografía de la nanfera desombra 11,12 directamente en la superficie del fotoelectrodo permitió la formación de "puntos calientes" catalíticos de rodio, que impidieron la carbonescencia de la burbuja de gas de hidrógeno y la formación de una capa de espuma en proximidad de la superficie del electrodo.

Aquí, proporcionamos detalles experimentales de la preparación del fotoelectrodo p-InP incluyendo el grabado y acondicionamiento de la superficie, seguido de la aplicación de litografía de la nanoesfera de sombra en la superficie del electrodo y la fotoelectrodeposición del rodio nanopartículas a través de las esferas de poliestireno. Además, se describe la instalación experimental en la cápsula de caída en la Torre de entrega de Bremen y se proporcionan detalles de la secuencia experimental durante los 9.3 s de caída libre. La entrega de muestras y el manejo antes y después de cada gota se describen, así como la preparación de la cápsula de caída y su equipo para operar fuentes de iluminación, potenciatos, controles de obturador y cámaras de video bajo el mando.

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Protocol

1. Preparación de fotoelectrodos p-InP

  1. Utilice p-InP de cristal único (orientación (111 A), concentración de dopaje de Zn de 5 x 1017 cm-3) como fotoabsorbente. Para la preparación de contacto posterior, evaporar 4 nm Au, 80 nm Zn y 150 nm Au en la parte posterior de la oblea y calentarla a 400 oC durante 60 s.
  2. Aplique ag paste para fijar el contacto ohmico a un alambre Cu de chapa fina. Enrosque el cable en un tubo de vidrio, encapsular la muestra y sellarla al tubo de vidrio usando epoxi negro y resistente a productos químicos.
  3. Para eliminar los óxidos nativos, enjuigue la cara de indio pulida de 0,5 cm2 de p-InP durante 30 s en 10 ml de solución de bromo/metanol (0,05 % p/v), enjuague la superficie con etanol y agua ultrapura durante 10 s cada una y seque la muestra bajo flujo de nitrógeno. Prepare las soluciones a partir de agua ultrapura y productos químicos de grado analítico con un nivel de impureza orgánica inferior a 50 ppb.
    ADVERTENCIA: El bromo causa toxicidad aguda tras la inhalación, la corrosión de la piel y la toxicidad acuática aguda. Use equipo de protección como gafas de seguridad, guantes y bata de laboratorio. Trabaje bajo la campana de humos. El metanol es inflamable, causa toxicidad aguda (oral, dérmica e inhalación) y se sabe que causa toxicidad específica del órgano diana. Use equipo de protección como gafas de seguridad, guantes y una capa de laboratorio. Trabaje bajo la campana de humos.
  4. Posteriormente, acondicione el electrodo p-InP fotoelectroquímicamente en una disposición potenciostática estándar de tres electrodos. Utilice una celda de vidrio borosilicato con una ventana de cuarzo como célula fotoelectroquímica para iluminar la muestra con una lámpara halógena de tungsteno de luz blanca (100 mW/cm2) durante el procedimiento.
  5. Ajuste la intensidad de la luz con un fotodiodo de referencia de silicio calibrado.
  6. Preparar una solución de HCl de 0,5 M y purgarla en la célula fotoelectroquímica con nitrógeno de 5,0 de pureza durante 15 min.
  7. Utilice el ciclo potenciodinámico entre -0,44 V y +0,31 V a una velocidad de escaneo de 50 mV s-1 durante 50 ciclos para acondicionar fotoelectroquímicamente la muestra bajo iluminación continua.
    ADVERTENCIA: El ácido clorhídrico causa daños oculares graves, corrosión de la piel y es corrosivo para los metales. Además, posee toxicidad específica de órganos diana después de una sola exposición. Use equipo de protección como gafas de seguridad, guantes y una capa de laboratorio. Trabaje bajo la campana de humos.

2. Fabricación de nanoestructuras de rodio

  1. Emplear litografía de nanoesfera de sombra (SNL)11,12 para la formación de nanoestructuras de rodio en el fotoelectrodo p-InP. Para crear las máscaras de poliestireno en el electrodo p-InP, obtener perlas monodispersas de poliestireno (PS) de tamaño 784 nm a una concentración de 5% (p/v) y disolverlas en agua ultrapura.
  2. Para obtener el volumen final de 600 ml, mezcle 300 ml de dispersión de perlas de poliestireno con 300 ml de etanol que contenga 1% (p/v) de estireno y ácido sulfúrico al 0,1% (v/v).
  3. Aplique la solución sobre la superficie del agua con una pipeta Pasteur con una punta curva. Con el fin de aumentar el área de las estructuras monocristalinas, gire la placa Petri suavemente. Distribuya cuidadosamente la solución para cubrir el 50% de la interfaz aire-agua con una monocapa hcp. Deje lugar para la relajación del estrés y evite formar grietas en la celosía durante los próximos pasos de preparación.
  4. Proteja el cable Cu de los electrodos p-InP fotoelectroquímicamente condicionados con parafilm. Colócalos delicadamente debajo de la máscara de esfera PS cerrada flotante acoplada a una diapositiva del microscopio, evitando que las muestras giren. Retire suavemente el agua residual con una pipeta y por evaporación, haciendo que la máscara se deposite posteriormente sobre la superficie del electrodo.
  5. Saque el electrodo de la placa Petri y seque suavemente la superficie con N2. Almacene el electrodo bajo nitrógeno hasta la fotoelectrodeposición del rodio (por ejemplo, en un desecador).
    NOTA: El protocolo se puede pausar aquí durante un máximo de una semana.

3. Fotoelectrodeposición de nanopartículas de rodio

  1. Para el depósito fotoelectroquímico de nanopartículas de rodio a través de la máscara de esfera PS, coloque el electrodo en una solución de electrolitos que contenga 5 mM RhCl3, 0,5 M NaCl y 0,5% (v/v) 2-propanol y aplique un potencial constante de Vdep a +0,01 V durante 5 s bajo iluminación simultánea con una lámpara W-I (100 mW/cm2). Las especificaciones electroquímicas como la célula electroquímica, el electrodo de referencia y el electrodo de contador son las mismas que para el procedimiento de acondicionamiento fotoelectroquímico.
  2. Enjuagar el fotoelectrodo con agua ultrapura y secarlo bajo un flujo suave de N2.
  3. Con el fin de eliminar las esferas PS de la superficie del electrodo, coloque los electrodos durante 20 minutos bajo agitación suave en un vaso de precipitados con 10 ml de tolueno (el electrodo debe estar cubierto con tolueno). Posteriormente, enjuague el electrodo con acetona y etanol durante 20 s cada uno.
  4. Retire el carbono residual de la superficie mediante la limpieza de O2-plasmadurante 6 min a una presión de proceso de 0,16 mbar, 65 W y entradas de gas de O2 y Ar de 2 sccm y 1 sccm, respectivamente.
  5. Prepare las muestras hasta una semana antes de las pruebas en la torre de caída y guárdelas hasta que los experimentos bajo la atmósfera N2 estén en la oscuridad (por ejemplo, en una bolsa de guante o desecador).
    NOTA: El protocolo se puede pausar aquí durante aproximadamente 1-2 semanas.

4. Experimentos fotoelectroquímicos en microgravedad

  1. Para los experimentos en el entorno de microgravedad, póngase en contacto con una de las principales instalaciones de torres de caída (por ejemplo, el Centro de Tecnología del Espacio Aplicado y Microgravedad (ZARM), Bremen Alemania).
    NOTA: Mediante el empleo de un sistema de catapulta, se pueden generar 9,3 s de entorno de microgravedad en ZARM con un nivel mínimo de g de aproximadamente 10-6 m-s -2 13. Se utiliza un sistema neumático de cilindro de pistón controlado hidráulicamente para lanzar la cápsula de caída(Figura 1A)hacia arriba desde la parte inferior de la torre. La cápsula se desacelera de nuevo en un recipiente que se coloca en el sistema de cilindros durante el tiempo de caída libre.
  2. Utilice una célula fotoelectroquímica de dos compartimentos (volumen de llenado de cada celda: 250 ml) para los experimentos fotoelectroquímicos con el fin de llevar a cabo dos experimentos en el entorno de microgravedad en paralelo. La parte frontal de cada celda debe consistir en una ventana de vidrio de cuarzo óptico (diámetro: 16 mm) para iluminar el electrodo de trabajo (ver Figura 1B).
  3. Emplear una disposición de tres electrodos en cada célula para las mediciones fotoelectroquímicas con un electrodo de contador Pt y un electrodo de referencia Ag/AgCl (3 M KCl) en HClO4 (1 M). Añadir 1% (v/v) isopropanol al electrolito con el fin de reducir la tensión superficial y mejorar la liberación de la burbuja de gas. Utilice una fuente de luz blanca W-I para iluminar cada compartimiento de celda a través de las ventanas ópticas.
    ADVERTENCIA: El ácido perclórico concentrado es un oxidante fuerte. Las sales orgánicas, metálicas y no orgánicas formadas a partir de la oxidación son sensibles a los golpes y representan un gran riesgo de incendio y explosión. Use gafas de seguridad, guantes y una capa protectora de laboratorio. Trabaje bajo la campana de humos y minimice el tiempo de almacenamiento de la mesa de trabajo.
  4. Para las investigaciones de burbujas de gas, conecte dos cámaras a cada celda a través de espejos ópticos y separadores de haces (por ejemplo, una cámara a color en la parte delantera y una cámara monocromática en el lateral, consulte la Figura 1) para registrar la evolución de la burbuja de gas durante la caída libre del experimento. Para cada caída, almacene los datos grabados en un ordenador de placa integrado en la cápsula de caída. Grabe imágenes individuales a una velocidad de fotogramas de (por ejemplo, 25 fps (cámara en color) y 60 fps (cámara monocromática)).
  5. La cápsula de gota está equipada con varias tablas(Figura 1). Monte la configuración fotoelectroquímica y las cámaras en una placa óptica y adjúntela a una de las placas intermedias de la cápsula. Utilice las placas restantes para la instalación de equipos adicionales como potenciostatos, fuentes de luz, controles de obturador y el ordenador de la placa. Coloque una fuente de batería en la placa inferior de la cápsula para alimentar la configuración durante la caída libre(Figura 1).
  6. Escribir una secuencia de caída automatizada para los pasos experimentales que deben ser controlados y llevados a cabo en el entorno de microgravedad. El programa debe iniciarse antes de cada caída. Al llegar al entorno de microgravedad, la secuencia debe iniciar automáticamente las cámaras, las fuentes de iluminación y el experimento electroquímico durante 9,3 s mientras se sumerge simultáneamente el electrodo de trabajo en el electrolito utilizando un sistema neumático (véase la Figura 1, Tabla 1).
  7. Investigación de la producción de hidrógeno asistido por luz en las muestras en mediciones fotoelectroquímicas (por ejemplo, voltammetría cíclica y cronoamperometría).
    1. Controlar los parámetros electroquímicos por los dos potenciatos en la cápsula. Para resoluciones óptimas en mediciones J - V, utilice velocidades de escaneo (dE/dt) de 218 mV/s a 235 mV/s para ejecutar 3 ciclos de escaneo en experimentos de voltammetría de ciclismo, utilizando rangos de voltaje de +0.25 V a -0.3 V vs Ag/AgCl (3 MK). Emplear el potencial inicial, Ei a +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) y el potencial de acabado, Ef a +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Para comparar las mediciones J - V registradas, tome el segundo ciclo de escaneo de cada experimento para el análisis.
    2. En las mediciones cronoamperométricas, utilice la escala de tiempo del entorno de microgravedad generado, 9,3 s, para registrar la fotocorriente producida por la muestra. Aplique rangos potenciales de -0,3 V a -0,6 V frente a Ag/AgCl (3 M KCl) para comparar las fotocorrientes producidas.
  8. Al final de cada gota, cuando la cápsula de caída se desacelera de nuevo a velocidad cero, utilice la secuencia de caída para permitir que la muestra se retire del electrolito y las cámaras, los potenciostatos y las fuentes de iluminación se apaguen.
  9. Después de recuperar la cápsula del recipiente de desaceleración, retire el escudo de protección de la cápsula. Retire las muestras del pentagrama neumático, enjuáguelas con agua ultrapura y séquelas bajo un flujo de nitrógeno suave. Almacenar los bajo la atmósfera N2 hasta que se lleven a cabo investigaciones ópticas y espectroscópicas.
  10. Intercambie el electrolito en las dos células, asegurar la función de todos los instrumentos antes de equipar las células con nuevas muestras y preparar la cápsula para otro experimento de caída.

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Representative Results

El grabado de la superficie p-InP en Br2/ metanol para 30 s con acondicionamiento fotoelectroquímico consecutivo de la muestra por polarización ciclista en HCl está bien establecido en la literatura y discutido (por ejemplo, por Schulte & Lewerenz (2001)14,15). El procedimiento de grabado elimina el óxido nativo que queda en la superficie(Figura 2) y el ciclo electroquímico en HCl provoca además un aumento considerable en el factor de llenado del rendimiento celular, acompañado de un desplazamiento de banda plana del p-InP de +0,56 V a +0,69 V15. Además, la formación pasiva de la capa durante la polarización cíclica en HCl protege fotocatódicamente la superficie InP de la corrosión anódica. Después del procedimiento de acondicionamiento, se emplea el autoensamblaje de nanoesferas de látex de poliestireno de 784 nm en la superficie p-InP para la formación de una monocapa de partículas coloidales que más adelante sirve como máscara litográfica durante el proceso de deposición Rh(Figura 3A,B). La Figura 3B muestra una imagen AFM del fotoelectrodo después de la eliminación de las esferas PS. La aplicación de SNL da como resultado una estructura Rh periódica bidimensional de nanotamaño con una matriz homogénea de agujeros en la película Rh metálica y transparente. La imagen AFM de alta resolución(Figura 3C) ilustra la estructura de celda de la unidad hexagonal con granos reconocibles de Rh. Perfiles de sección transversal en la Figura 3D muestran que la malla de rodio se distribuye homogéneamente en la superficie p-InP con una altura de aproximadamente 10 nm, formando una capa catalítica. Se utilizaron análisis combinados de TEM y FFT de alta resolución para determinar el espaciado del plano de celosía, la distancia de los puntos de difracción que representan el espacio de celosía recíproco. Nuestros cálculos muestran que el plano de celosía está en el orden de 2,17 a 2,18 o, validando la estructura cúbica (111) del rodio depositado(Figura 4). La espectroscopia de fotoelectrón de rayos X revela que el electrodo p-InP-Rh nanoestructurado contiene una capa InOx/POx, con evidencia proporcionada por la señal InP más grande a 128.4 eV. Esto no es sorprendente debido a las áreas InP abiertas resultantes de la eliminación de las esferas PS; aquí, el InP está expuesto directamente al medio ambiente (es decir, aire y el electrolito(Figura 5)).

Se ha demostrado que el entorno de microgravedad tiene un impacto significativo en la electrólisis del agua que se conoce desde la década de 1960 y el efecto de la gravedad reducida en el movimiento de burbujas y caídas está bien documentado (véase, por ejemplo, la referencia 16). Los estudios se han llevado a cabo especialmente en el marco del desarrollo de un sistema de soporte vital para los viajes espaciales que incluye un componente de electrolito de agua.

Las investigaciones hasta ahora de la electrólisis del agua en entornos de microgravedad en experimentos 'oscuros' dieron lugar a una formación estable de la capa de espuma de burbuja de gas en proximidad a las superficies del electrodo y la resistencia ohmica que lo acompaña aumentó linealmente al espesor de la capa de espuma en electrolitos ácidos y alcalinos17,18,19. Además, el diámetro de las burbujas de gas aumentó y las burbujas se adhirieron a la membrana que separa las dos medias células20,21. Además, se demostró que la microconvección inducida por burbujas domina la transferencia de masa en entornos de microgravedad8,21 y se ha sugerido que la transferencia de masa del agua del sustrato a la superficie del electrodo controla el proceso de electrólisis del agua, que se controla en condiciones de gravedad normal por la reacción del electrodo22.

Los fotoelectrodos p-InP-Rh nanoestructurados fabricados a través de SNL podrían superar este problema: las mediciones de voltaje fotocorriente no muestran diferencias significativas entre muestras probadas terrestremente en 1 M HClO4 y muestras probadas en 9,3 s de entorno de microgravedad en la Torre de Caída de Bremen(Figura 6A,B)6. Las características J-V(Figura 6A),además, las mediciones cronoamperométricas(Figura 6B)de las muestras nanoestructuradas son casi idénticas en entornos terrestres y de microgravedad. La diferencia en el potencial de circuito abierto (VOC) se atribuye a las diferencias de rendimiento de los fotoelectrodos como se muestra anteriormente6. Los "puntos calientes" catalíticos de rodio introducidos en la superficie p-InP de SNL permiten que la formación de burbujas de gas se produzca en puntos distintos en la superficie del fotoelectrodo, evitando la carbonescencia de burbujas y aumentando el rendimiento de la liberación de burbujas de gas. La adición de 1% (v/v) isopropanol al electrolito disminuye la tensión superficial del electrolito además, lo que también conduce a un desprendimiento de burbuja de gas favorecido de la superficie del electrodo.

Figure 1
Figura 1: Esquema de la configuración experimental de los experimentos electroquímicos en el entorno de microgravedad. Las imágenes muestran la cápsula de gota equipada (A) y los detalles de la configuración fotoelectroquímica en la segunda plataforma de la cápsula de gota (B). La cápsula contiene baterías para la fuente de alimentación durante la caída libre (plataforma 5), el sistema de control de cápsulas para el control experimental (plataforma 4), dos fuentes de luz W-I y un ordenador de placa (plataforma 3, véase Tabla de materiales),la configuración fotoelectroquímica que incluye cuatro cámaras digitales (plataforma 2), y dos potenciostatos y dos cajas de control de obtura (plataforma 1). Las cuatro cámaras digitales en la configuración fotoelectroquímica (plataforma 2) permiten registrar la formación de burbujas de gas en el fotoelectrodo desde la parte frontal de cada célula electroquímica a través de divisores de haz y desde el lado a través de espejos. Los fotoelectrodos fueron iluminados a través de los divisores de haz frente a la célula. A través de una rampa de elevación neumática, los fotoelectrodos se sumergen en el electrolito inmediatamente antes de llegar a condiciones de microgravedad. Esta cifra ha sido modificada de Brinkert et al. (2018)6. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Imágenes de topografía AFM en modo de roscado de la superficie p-InP antes y después de los pasos de modificaciones de superficie. El panel A muestra la superficie p-InP antes de los procedimientos de modificación, (B) después de grabar la superficie en la solución de bromo/metanol y (C) después de acondicionar la muestra en HCl. (D) Análisis del histograma de la distribución de altura de las terrazas en la muestra p-InP (línea azul), después del grabado en bromo/ metanol (línea amarilla) y después del acondicionamiento en HCl (línea roja). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Imágenes topográficas AFM en modo de roscado (ver Tabla de materiales) de la superficie p-InP después de la aplicación de la litografía de la nanoesfera de sombra. (A) La monocapa de partículas de poliestireno depositadas en el sustrato p-InP. (B,C) La superficie después de la deposición de rodio y la eliminación de las partículas de poliestireno en dos aumentos. (D) Se generó un perfil de altura de tres puntos diferentes en la superficie del electrodo para permitir la posterior caracterización de la malla Rh depositada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Análisis TEM de alta resolución de granos de rodio fotoelectrodepositado en el electrodo p-InP con diferentes aumentos (ver Tabla de Materiales). Las imágenes de transformación 2D-Fourier muestran el patrón de difracción correspondiente con un espaciado de plano de celosía de 2,2o (111), típico de las estructuras cúbicas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Espectros de fotoelectrón de rayos X de los fotoelectrodos p-InP-Rh nanoestructurados. (A) En niveles de núcleo 3d; (B) Niveles de núcleo P 2p y (C) Niveles de núcleo Rh 3d. La codificación de color debajo de las líneas se refiere a la composición respectiva como se ilustra en la leyenda. Esta cifra ha sido modificada de Brinkert et al. (2018)6. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: Resultados de los experimentos fotoelectroquímicos en el entorno de microgravedad. (A) mediciones J-V de fotoelectrodos p-InP-Rh nanoestructurados en entornos terrestres (1 g, rojo) y microgravedad (10-6 g, azul) en 1 M HClO4 con la adición de 1% (v/v) isopropanol al electrolito a 70 mW/cm2 de iluminación con una lámpara W-I. Las diferencias en el VOC de las muestras nanoestructuradas en condiciones terrestres y de microgravedad están sujetas a las diferencias de rendimiento de los fotoelectrodos como se ha indicado anteriormente6. (B) Mediciones cronoamperométricas de los fotoelectrodos p-InP-Rh nanoestructurados en ambientes terrestres (rojos) y microgravedad (10-6 g, azul) en 1 M HClO4 con la adición de 1% (v/v) isopropanol al electrolito a 70 mW/cm2 de iluminación con una lámpara W-I. El potencial aplicado se estableció en -0.09 V vs RHE. El aumento de la relación señal-ruido al final de las mediciones se debe a la desaceleración de la cápsula de caída después de 9.3 s. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta cifra.

Tabla 1: Secuencia experimental detallada para la producción de hidrógeno fotoelectroquímico en el entornode microgravedad en la Torre de Entrega de Bremen. Esta tabla ha sido modificada de Brinkert et al. (2018)6. Haga clic aquí para descargar este archivo.

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Discussion

Para la preparación de fotoelectrodos, es importante minimizar la exposición al oxígeno entre el procedimiento de grabado y acondicionamiento y purgar el HCl de 0,5 M antes de su uso durante unos 10 - 15 minutos con nitrógeno. Una vez acondicionadas las muestras, se pueden almacenar en atmósfera de nitrógeno en tubos cónicos de 15 ml durante unas horas para permitir el transporte de la muestra y/o el tiempo de preparación de las máscaras de partículas de poliestireno. Con el fin de lograr una disposición homogénea de las esferas PS en el sustrato del electrodo, es importante formar una máscara continua de esferas PS en la superficie del agua que se puede observar como una película continua y reflexiva. Una vez que se forma la máscara, el paso consecutivo de fotoelectrodeposición de rodio debe seguir en 2 - 3 h. Los mejores resultados para una monocapa homogénea de esferas PS en el electrodo se logran mediante la evaporación lenta del agua en lugar de eliminar cuidadosamente el agua mediante pipeteo. La máscara es estable en la superficie del electrodo durante varios días, sin embargo, se recomienda la fotoelectrodeposición directa de rodio. Es importante que el electrodo con la máscara PS se coloque en la solución acuosa RhCl3 sólo poco antes y se retire después de la deposición para evitar la disolución de las esferas PS. Con el fin de eliminar los óxidos superficiales residuales del fotoelectrodo que resulta de la aplicación de SNL y la eliminación de las esferas PS de la superficie del electrodo, se recomienda repetir el paso de polarización ciclista en HCl durante unos 10 ciclos después de la eliminación de las partículas de poliestireno, siguiendo el mismo protocolo que el anterior.

Para las mediciones fotoelectroquímicas durante 9.3 s de caída libre, algunos aspectos tienen que ser considerados. El tiempo del experimento es crucial y la secuencia de caída programada tiene que ser cuidadosamente probada en condiciones terrestres antes de que la cápsula de caída con la configuración experimental se transfiera a la torre de caída. Antes de cerrar la cápsula, se recomienda una comprobación final del equipo, asegurando que los potenciantes y las fuentes de luz estén encendidos y se retiren tornillos y herramientas adicionales de la cápsula. Los artículos no asegurados en la cápsula pueden destruir fácilmente la configuración experimental durante el otoño libre.

Un parámetro importante para la medición del comportamiento de tensión fotocorriente dentro de la torre de caída es la intensidad de la luz que debe ajustarse a la lente de la cámara: si el comportamiento de evolución de la burbuja de gas se graba simultáneamente a través de las cámaras que están conectadas a la célula, la iluminación directa a >70 mW/cm2 excluye la grabación de burbujas de gas de la parte frontal de la célula fotoelectroquímica; la luz entrante ciega las lentes. Por lo tanto, las imágenes de electrodos durante la caída libre solo pueden ser grabadas y evaluadas desde la parte frontal de la célula a intensidades de luz de 70 mW/cm2 sin necesidad de otras aplicaciones de protección de la lente. El tiempo experimental de 9.3 s también tiene que ser considerado en el diseño de las mediciones fotoelectroquímicas; para mediciones J - V, se utilizaron velocidades de escaneo (dE/dt) de 218 mV/s a 235 mV/s para permitir unos 3 ciclos de escaneo en experimentos de voltammetría de ciclismo. Para comparar las mediciones J - V registradas, se recomienda tomar el segundo ciclo de escaneo de cada experimento para su análisis.

Dada la excelente calidad de microgravedad de 10-6 g en la Torre de Caída de Bremen, es posible el análisis de la formación de burbujas de gas en grabaciones de vídeo que se ha encontrado para ser más difícil en los experimentos de electrólisis de agua en vuelos parabólicos debido a movimientos mecánicos adicionales del avión (es decir, g-jitter)21. Se ha demostrado que el uso de un ordenador de placa para el almacenamiento de datos durante el vuelo libre es una alternativa suficiente (ver Tabla de Materiales).

En conclusión, la litografía de la nanófera en la sombra es una herramienta fácil y valiosa para introducir una nanoestructura electrocatalizadora directamente sobre una superficie semiconductora - se pueden emplear varios tamaños de partículas de poliestireno para variar el tamaño de los sitios catalíticamente activos en la superficie del absorbedor de luz. Diferentes procedimientos de deposición de electrocatalizadores como (foto-)electrodeposición y evaporación del electrocatalizador permiten la variación de formas catalíticas. El método permite el diseño de dispositivos que producen eficientemente hidrógeno asistido por luz en ambientes de microgravedad mediante la formación de "puntos calientes" electrocatalíticamente activos en la superficie del fotoelectrodo. Aunque todavía se necesitan estudios a largo plazo en el entorno de microgravedad para investigar y optimizar la estabilidad de los dispositivos para su aplicación en el entorno espacial, p-InP ya ha demostrado ser un material fotocátodo estable en condiciones terrestres tras la introducción de una capa de protección TiO2, evitando la fotocorrosión del material23.

Hemos demostrado que las instalaciones de torres de caída como la Torre de Caída de Bremen en el Centro de Tecnología Del Espacio Aplicado y La Microgravedad (ZARM) son excelentes instalaciones de microgravedad que permiten la investigación del rendimiento fotoelectrocatalítico de estos dispositivos durante la caída libre. Proporcionan una alternativa de fácil acceso y bajo costo a la Estación Espacial Internacional con una alta calidad de microgravedad en un rango de tiempo de 9.3 s. El conjunto experimental aquí informado proporciona, por lo tanto, un punto de partida ideal para la investigación de más reacciones fotoelectroquímicas de mediacélula y dispositivos para la división de agua no asistida y la reducción de CO2 en entornos de gravedad reducida para desarrollar y optimizar hardware de soporte vital para viajes espaciales de larga duración y aplicaciones terrestres.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

K.B. reconoce la financiación del programa de becas de la Academia Nacional Alemana de Ciencias Leopoldina, la subvención LPDS 2016-06 y la Agencia Espacial Europea. Además, le gustaría agradecer al Dr. Leopold Summerer, al Equipo de Conceptos Avanzados, Alan Dowson, al Dr. Jack van Loon, al Dr. Gabor Milassin y al Dr. Robert Lindner (ESTEC), Robbert-Jan Noordam (Notese) y al Prof. Harry B. Gray (Caltech) por su gran apoyo. M.H.R. agradece el generoso apoyo del Prof. Nathan S. Lewis (Caltech). K.B. y M.H.R. reconocen el apoyo del Instituto Beckman del Instituto de Tecnología de California y el Centro de Investigación de Materiales Moleculares. El equipo de PhotoEChem reconoce en gran medida la financiación del Centro Aeroespacial Alemán (Deutsches Zentrum f'r Luft- und Raumfahrt e.V.) para el proyecto No. 50WM1848. Además, M.G. reconoce la financiación del Programa de Equipo Innovador y Emprendedor de Guangdong titulado "Nanomateriales plasmónicos y puntos cuánticos para la gestión de la luz en dispositivos optoelectrónicos" (n.o 2016ZT06C517). Además, el equipo de autores reconoce en gran medida el esfuerzo y el apoyo del equipo de ZARM con Dieter Bischoff, Torsten Lutz, Matthias Meyer, Fred Oetken, Jan Siemers, el Dr. Martin Castillo, Magdalena Thode y el Dr. Thorben Koemann. También está agradecido por las discusiones esclarecedoras con el Prof. Yasuhiro Fukunaka (Universidad de Waseda), el Prof. Hisayoshi Matsushima (Universidad de Hokkaido) y el Dr. Slobodan Mitrovic (Lam Research).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x) Thorlabs DT12XZ/M
Beam splitters (2 x) Thorlabs CM1-BS013 50:50 400-700nm
Beamsplitters (2 x) Thorlabs CM1-BS014 50:50 700-1100nm
Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au Out e.V., Berlin, Germany https://www.out-ev.de/english/index.html Company provides custom made ohmic back contacts
Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm E.g., Gaßner Glasstechnik Custom made
p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3 AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland Custom made
Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments E.g., glass/ materials workshop Custom made
Matrox 4Sight GPm (board computer) Matrox imaging Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive
2-propanol Sigma Aldrich I9516-500ML
35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x) Basler AG
Acetone Sigma Aldrich 650501-1L
Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode WPI DRIREF-5
Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x) Thorlabs MB4545/M
Beaker, 100 mL VWR 10754-948
Black epoxy Electrolube ER2162
Bromine Sigma Aldrich 1.01945 EMD Millipore
Colour camera (2 x) Basler AG acA2040-25gc
Conductive silver epoxy MG Chemicals 8331-14G
Copper wire E.g., Sigma Aldrich 349224-150CM
Ethanol Sigma Aldrich 459844-500ML
Falcon tubes, 15 mL VWR 62406-200
Glove bags Sigma Aldrich Z530212
Hydrochloric acid (1 M) Sigma Aldrich H9892
Magnetic stirrer VWR 97042-626
Methanol Sigma Aldrich 34860-100ML-R
Microscope slides VWR 82003-414
MilliQ water
NIR camera (2 x) Basler AG acA1300-60gm
Nitrogen, grade 5N Airgas NI UHP300
Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x) Thorlabs SM1L03
O2 Plasma Facility
OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x) Thorlabs SM1F2
Parafilm VWR 52858-000
Pasteur pipette VWR 14672-380
Perchloric acid (1 M) Sigma Aldrich 311421-50ML
Petri dish VWR 75845-546
Photoelectrochemical cell for microgravity experiments E.g., glass/ materials workshop
Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v) Microparticles GmbH 0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml
Potentiostats (2 x) Biologic SP-200/300
Pt counter electrode ALS-Japan 12961
Rhodium (III) chlorid Sigma Aldrich 520772-1G
Shutter control system (2 x)
Silicon reference photodiode Thorlabs FDS1010
Sodium chlorid Sigma Aldrich 567440-500GM
Stands and rods to fix the cameras VWR
Sulphuric acid (0.5 M) Sigma Aldrich 339741-100ML
Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110 Basler AG
Toluene Sigma Aldrich 244511-100ML
Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower VWR
W-I lamp with light guides (2 x) Edmund Optics Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator
CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system) Philips
Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm Bruker

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References

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