太阳能电池多模态X射线显微镜的X射线光束诱导电流测量

Engineering
 

Summary

介绍了同步辐射光束线处X射线光束感应电流测量的设置。它揭示了太阳能电池的纳米级性能,并扩展了多模态X射线显微镜的一套技术。从布线到信噪优化,它展示了如何在硬 X 射线微探针上执行最先进的 XBIC 测量。

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Ossig, C., Nietzold, T., West, B., Bertoni, M., Falkenberg, G., Schroer, C. G., Stuckelberger, M. E. X-ray Beam Induced Current Measurements for Multi-Modal X-ray Microscopy of Solar Cells. J. Vis. Exp. (150), e60001, doi:10.3791/60001 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

X射线束感应电流 (XBIC) 测量允许绘制太阳能电池等电子设备的纳米级性能图。理想情况下,XBIC 在多模态 X 射线显微镜方法中与其他技术同时使用。本文举例说,将XBIC与X射线荧光相结合,使电气性能与化学成分逐点相关。对于 XBIC 测量中最高的信噪比,锁定放大起着至关重要的作用。通过这种方法,X射线束由样品上游的光学斩波器调制。调制的X射线束感应电信号被放大,并使用锁定放大器解调至斩波器频率。通过优化低通滤波器设置、调制频率和放大振幅,可以有效地抑制噪声,从而提取清晰的 XBIC 信号。类似的设置可用于测量 X 射线光束感应电压 (XBIV)。除了标准 XBIC/XBIV 测量外,XBIC 还可以通过施加偏置光或偏置电压进行测量,以便太阳能电池的室外工作条件可以在原位操作测量过程中重现。最终,纳米尺度上的多模态和多维电子设备评估使人们对组成、结构和性能之间的复杂依赖关系有了新的认识,这是解决材料问题的重要一步。范式。

Introduction

在一个对电能的需求不断增长的世界里,清洁和可持续的能源越来越需要。解决这些需求的一种可能性是光伏(PV)系统1,2,3。为了开发下一代太阳能电池的一种直接而有效的方法,有必要了解太阳能电池的组成和结构如何影响其性能。太阳能电池开发中的典型问题包括:哪些类型的缺陷最有害,它们位于何处,5,6?元素分布中是否有不均匀性,它们的影响是什么?太阳能电池在模块组装和老化10、11时如何变化?

由于太阳能电池只有其最弱的部分,因此了解组成和结构变化对多晶太阳能电池性能的影响尤为重要,因为多晶太阳能电池本身受到不均匀性的影响78.薄膜 (TF) 太阳能电池尤其如此,太阳能电池包含微米范围内的结晶尺寸的吸收层。在这里,颗粒边界对性能的影响是最高的,但它们的体积小,并且它们被埋在一整层堆栈中,这构成了独特的表征挑战。此外,多组分吸收层与共既有相和内部梯度的复杂化学要求复杂的表征方法12。

基于同步加速器的硬X射线显微镜能够应对TF太阳能电池的特性挑战:它们提供X射线光斑大小,可至纳米尺度13、14、15、16和硬X射线的穿透深度允许探测不同的设备层17,包括埋藏的吸收层。在扫描 X 射线显微镜上,通过丰富的不同测量技术,可以同时研究多模态测量中太阳能电池的一个,而是许多不同方面,并关联观察到的特征。例如,X射线束诱导电流(XBIC)测量已成功与X射线荧光(XRF)7、18、19、X射线激发光发光(XEOL)20相结合。 21、和X射线衍射(XRD)22将电气性能与成分、光学性能和结构相关联,分别为23

在XBIC测量太阳能电池或其他被测设备(DUT)24、25时,事件X射线光子引发由电子和光子组成的粒子淋浴,导致每个半导体吸收材料中的入射X射线光子。最后,电子孔对对太阳能电池吸收器的带边缘进行热化。因此,在正常太阳能电池操作期间,这些 X 射线激发电荷载体可以被视为电荷载体,这些光子的吸收能量正好高于波段空隙,因此产生的电流或电压可以测量为 X 射线光束感应电流23、26、27或电压(XBIV)28、29,类似于更常见的测量,如电子束感应电流(EBIC)或激光束感应电流(LBIC)。因此,XBIC/XBIV信号不仅取决于吸收层的厚度,还取决于DUT在微观和宏观层面的电气性能,包括局部带隙、费米级分割和重组。因此,我们能够映射电荷载体收集效率的局部变化,该效率定义为在 DUT 的电气触点上收集吸收层中外部激发电子孔对的概率。

请注意,只有 DUT 吸收层中生成的电子孔对才会产生 XBIC/XBIV 信号。在其他层(如金属触点或基板)中生成的电荷载体将立即重新组合,因为它们不可能被接合分离。因此,其他层仅通过二次效应(如寄生 X 射线吸收或可能重新吸收在吸收层中重新吸收的次级光子和电子的发射)影响 XBIC/XBIV 测量。相反,所有层都可能对 XRF 信号作出贡献。

鉴于XBIC和XBIV信号可能很小(通常,亚皮安佩和纳伏范围内的变化是令人感兴趣的),信号很容易埋在噪声中。因此,我们建议利用锁内放大来提取XBIC和XBIV信号30。为此,输入的X射线光束由光学斩波器调制,如图1所示。 此调制将传递到 DUT 产生的信号。在将信号输入锁定放大器 (LIA) 之前,通常使用前置放大器 (PA) 将原始信号强度与数字 LIA 输入处的模拟到数字转换器的范围相匹配。LIA 将调制测量信号与参考信号混合。通过采用低通滤波器,只有接近参考信号的频率才能通过并放大31。这允许从噪声背景有效地提取 XBIC 或 XBIV 信号。

在协议中,我们介绍了成功进行 XBIC 测量所需的先决条件和运动,包括原始信号(直流、直流)和调制信号(交流电、交流)。除了描述技术细节,我们还在 PETRA III13的光束线 P06 的多模态测量环境中讨论了 XBIC 设置。请注意,与大多数实验室实验相比,硬X射线纳米探针的小屋环境需要特别的规划和考虑。具体来说,具有纳米尺度分辨率的多模态测量对实验者提出各种特定约束。例如,电子噪声通常来自压电驱动电机和其他设备(如探测器的电源)的振幅。此外,需要以优化的几何形状布置多种设备和探测器,而不会相互干扰,也不会引起振动。1描述了 XBIC 测量的典型设置,结合 XRF 和小/广角 X 射线散射 (SAXS/WAXS) 测量。

Protocol

1. 设置测量环境

  1. 锁定放大 XBIC 测量的要求
    1. 确保有以下可用:纳米或微聚焦 X 射线光束线;定期吸收大部分X射线的X射线斩波器;PA;a LIA;用于远程控制斩波器、PA 和 LIA 的模块;数据采集(DAQ)系统;一个DUT。
  2. 样品架制造
    1. 对样品架使用运动基。这样,就可以将样品重新定位到微米精度以内,并节省宝贵的光束时间。此外,它还允许在不同安装系统的不同测量平台上定位样品。
    2. 设计样品架的方式,它提供了最大的自由度,将不同的探测器放置在样品周围,同时与X射线透明样品和测量技术(如SAXS或WAXS)兼容。通常,这转化为最小的样品支架尺寸,刚度下降到纳米尺度和重量轻。
    3. 设计一个印刷电路板 (PCB),用作用于 XBIC 测量的电子设备的安装件。虽然严格来说,与同轴电缆直接连接的专用PCB是没有必要的,但与导线充当天线的松散布线相比,它可以在降低噪声方面发挥重要作用。
      注:理想情况下,法拉第保持架会保护样品免受电磁场的影响。但是,在大多数情况下,这与测量几何形状不兼容。
  3. 样品联系
    1. 将电子 DUT 粘附到PCB 上。根据材料和要求,以后去除 DUT,建议使用指甲油、即时胶水、复合胶或硅胶。
    2. 确保没有安装部件或接线阻挡事件 X 射线光束,也不会妨碍任何其他探测器的视线,例如 XRF 测量。
    3. 联系 DUT 的两个端子。
      注: 接触电子设备的方法有多种,最佳选择取决于特定的样品特性,其中粘附性、化学或机械电阻和可用空间是一种或另一种接触方法的参数。
    4. 将前触点(面向事故 X 射线光束的上游触点)与同轴电缆的屏蔽连接。
    5. 将背部触点(下游触点)与同轴电缆芯连接。
    6. 接地前触点(同轴电缆的屏蔽)。
      注: 传入光束导致电子从 DUT 喷射,从而导致测量电路中的补偿电流,很容易被误解为 XBIC。因此,前触点应始终接地23。可能需要测试不同的接地方法,以尽量减少潜在的变化。
    7. 图 2视为一个样本支架示例,该样品架由运动基体、铝支架和 PCB 组成,其太阳能电池连接到两个同轴连接器之一。
  4. 样品和探测器的布置
    1. 将样品安装在支架上。
    2. 将样品支架安装在样品台上。
    3. 将舞台旋转中心置于 X 射线光束的焦点中。
    4. 将样品放入旋转阶段的旋转中心。
    5. 旋转舞台,使感兴趣的平面垂直于射向光束,以尽量减少光束足迹并最大化空间分辨率。
    6. 在多模态测量的情况下,将探测器放在样品周围。
      注:根据 X 射线光学元件的不同,将探测器放置在样品上游的空间很小。对于非 X 射线透明样品,荧光检测器应在 10-20° 的角度下观察到样品平面的 X 射线焦点,以便将感兴趣元素的自吸收和散射计数降至最低。
  5. 斩波器安装
    1. 安装电动舞台,能够垂直地与样品上游的X射线光束移动。
      注:虽然不需要这种机动级,但它允许在不进入外厅的情况下将斩波器移入和移出X射线束,从而实现更高的吞吐量和更高的稳定性。
    2. 将光学斩波器安装到电动舞台上,以调节传入信号。
      注:理想情况下,斩波器放置在样品的上游,这样就不会分别引起X射线光学或样品受到电机或空气湍流的任何振动。然而,振动振幅低于100nm的具有良好的结果,切碎器轮接近样品10毫米,而切切在>6 kHz。
  6. 减少背景光
    1. 尽可能关闭小屋中的光源,并屏蔽任何其他光源,包括 LIA 和斩波轮控制器上的任何小灯。在某些光束线,在搜索小屋时,会打开一盏灯。但是,在测量过程中,此指示灯不应保持亮起。

2. 设置 XBIC 测量

  1. 有关必要硬件组件和布线的示意图,请参阅1。
  2. 前置放大器的设置
    1. 在样品附近放置一个 PA。
      注: 某些 LIA 附带集成的 PA。在这种情况下,PA 设置的应用方式与 LIA 的设置类似。
    2. 将 PA 连接到小屋外的控制单元,以便在不进入小屋的情况下远程更改放大设置。理想情况下,控制单元连接到横梁控制,并自动记录 PA 设置。
    3. 通过清洁电源电路为 PA 供电。
      注:真空泵等器件会污染电源电路,因此应与可将电源变化传输到测量信号的高精度电子器件(如 PA 和 LIA)分开供电。因此,光束线通常具有清洁和污染的电力电路。许多放大器甚至可以从电池操作。
    4. 通过样品安装上的 BNC 连接器连接样品。
    5. 确保样品接线有抗压性,以免限制样品移动。
    6. 如果在短路条件下不测量 XBIC 信号,则通过 PA 施加偏置电压。如果在开路条件下测量 XBIV 信号,请勿施加任何偏置电压。
    7. 在测量条件下(即通常黑暗)和工作条件下(例如,打开室内光和光束线显微镜灯)测量 DUT 的信号振幅,以测试信号范围。
    8. 确保 DUT 的信号振幅与 PA 的输入范围匹配,并采取预防措施,避免在高信号条件下(例如,打开房间灯)过度饱和,因为过饱和会破坏 PA。
    9. 确保 PA 的灵敏度与其输出范围和 LIA 的输入范围相匹配。最好在未进行测量时将 PA 的放大保持在最小灵敏度,以避免意外的过饱和。
    10. 将 DUT 连接到 PA。由于信号振幅较小,保持接线短路至关重要。
      注:携带 XBIC 信号的电缆不应与其他电缆交织在一起,因为这些电缆可能会引起噪音。噪声源包括用于 XRF 的扫描级和探测器。可以测试不同的导线位置,以尽量减少噪音。为了进一步降低噪音,电线可以包裹在接地的铝箔中,也可以使用三轴电缆。
    11. 将预放大信号拆分为三个并联信号分支,分别记录直流(正负)和调制交流分量。
      注意:讨论部分(a)部分提到了替代信号路径。
    12. 将两个信号分支连接到电压到频率 (V2F) 转换器,其中一个转换器具有反向输入信号范围,以接受负直流信号。
  3. 锁定放大器的电气设置
    1. 将 LIA 连接到小屋外的控制单元,以便在不进入小屋的情况下远程更改放大设置。理想情况下,控制单元连接到光束线控制,并自动记录 LIA 设置。
    2. 从清洁电源电路为 LIA 供电,使其与可能发出噪音的仪器保持距离。
    3. 确保所有情况下 PA 的输出与 LIA 的输入匹配,因为过饱和可能会损坏 LIA。最好在未进行测量时将 LIA 输入范围保持在最大值,以避免意外的过饱和。
    4. 将调制频率作为参考信号从光学斩波器馈入 LIA。
      注: 参考频率可以由 LIA 的振荡器提供,驱动斩波器,从而允许远程控制,也可以由斩波器控制器输入作为 LIA 的参考。两者的组合也是可能的。
    5. 将预放大的 XBIC 信号的第三个分支连接到 LIA 输入。
    6. 输出锁定放大信号的均方 (RMS) 振幅,作为 DUT 的模拟交流信号。
      注: 与始终为正一样,只要 V2F 转换器处的信号输入不是负值,就不需要拆分信号和反转一个分支。如果还应记录相位信息,则建议除 或相内组件和正交组分之外输出相位。
    7. 将 LIA 的输出连接到第三个 V2F 通道。
    8. 将 V2F 转换器连接到 DAQ 单元和光束线软件,以存储三个 XBIC 信号组件,并存储相应的时间和像素信息。
      注: XBIC DAQ 的 V2F 转换器有替代方法。例如,PA 和 LIA 的电压输出可以直接数字化,或者放大器的数字读出可以集成到波线控制系统中。然而,由于V2F转换器普遍可用,因此所呈现的方法与大多数同步辐射光束线兼容。

3. XBIC 测量

  1. 选择最适合的 XBIC 测量条件
    1. 请注意扫描速度、斩波频率和低通滤波器设置的权衡,如手稿后面所述。
  2. 优化 XBIC 测量参数
    1. 确保 DUT 被屏蔽,使其远离小屋中的所有灯光。
    2. 将 PA 和 LIA 的所有放大值设置为最小值,并将输入范围设置为最大值,以避免过饱和。
    3. 设置斩波器的频率,即信号的调制频率及其解调的参考频率。
      注:根据经验,在(a) DUT 响应足够快、(b) 足够快的放大链、(c) 直升机引起的可接受的振动水平的限制下,选择的频率应尽可能高。此外,应避免使用 50/60 Hz 或 45 kHz 等常见噪声频率的倍数。
    4. 设置 PA 的放大,以便 (a) 最大输出振幅在 LIA 的最大输入范围内,(b) PA 的响应速度足以满足所选斩波器频率。为了优化此权衡中的放大器设置,我们参考讨论部分的(b)小节。
      注意:在允许更多光子进入 DUT 之前(例如,在进入型屋时),将放大器再次设置为其最大输入范围和最小放大,以避免过载。理想情况下,这直接在扫描命令中实现。
    5. 设置 LIA 的输入范围,以匹配具有最强信号的感兴趣区域的预放大后的信号振幅。
    6. 在 LIA 中,将 DUT 信号与来自斩波器的参考信号和 90° 相移参考信号进行分割和混合,如代表性结果(c)小节所述。
    7. 将 LIA 的低通滤波器频率设置为与扫描速度兼容的最小频率。
      注: 根据经验,将其设置为至少低于斩波频率的一个数量级,以及高于采样速率的量级。理想情况下,应选择低通滤波器频率,以便不通过公共噪声频率,最重要的是低于 50/60 Hz 以切断网格频率。有关详情,请参阅代表性结果的(e)小节。
    8. 设置锁定放大信号的模拟输出的放大比例,使其与 V2F 的输入范围匹配且不超过此范围。
    9. 根据以下设备的输入范围设置放大器输出的软或硬件限制,以防止饱和。
  3. 进行 XBIC 测量
    注:通过为 XBIC 测量设置适当的放大参数,并实施自动控制和读出,除了开始扫描外,无需执行 XBIC 测量的进一步操作。
  4. XBIC数据的后处理
    1. 沿着信号链从 DUT 到数据采集单元,其中信号保存为计数速率(Hz),将计数速率转换回电流。
      1. 在 PA获取放大系数 (V/A),其中信号(以安安为单位测量)被放大并转换为电压。
      2. 在 LIA处获取放大系数 (V/V)。
      3. 获取投影到频率范围(Hz) 上的 V2F 转换器的电压接受范围 (V)。
      4. 考虑其他波形因素:LIA的输出信号是RMS振幅,但感兴趣的信号是调制输入信号的峰峰值。
    2. 将每个像素的计数速率与以下方程中的转换项相乘,以便从按 DAQ 排序的频率值中获取以安柏为单位的 XBIC 值:
      (1) 与 ,
      其中是一个取决于调制32波形的因素。
      注: 对于传入的当因波,;对于三角形波,; 和一个方波,。 在硬X射线纳米探针上测量薄膜太阳能电池的典型值是: ,
    3. 对于拓扑变化的原始 XBIC 信号的最终校正,请使用28
      (2)
      具有X射线衰减系数33和吸收元件的质量密度,可通过同时进行XRF测量17进行测量。
    4. 对于 XBIC 信号最终转换为电荷收集效率,请使用23
      (3)
      其中是电子孔对的生成和收集速率,是事件光子的速率,是基本电荷,是一个材料常数。
    5. 对于材料常量的最终计算,请使用:
      (4)
      每个入射X射线光子子的DUT吸收层中沉积的能量是吸收物质的带隙,是常数。
      注:该因子占电子孔对生成能效的原因。它通常近似于23,34 作为 。
    6. 对于喷射水平的最终估计,从 XBIC 信号中,请使用:
      (5)
      其中被解释为太阳当量的数量,是X射线光束横截面,是标准测量条件下的短路电流密度35。

Representative Results

与标准放大测量相比,使用锁定放大进行 XBIC 测量的主要优点是信噪比的显著提升。前五节将讨论对成功锁定放大 XBIC 测量尤为重要的测量设置。它们是:(a) 信号调制;(b) 预扩增;(c) LIA中的信号混合;(d) LIA的低通滤波器频率;(e) 低通滤波器回滚。

图3、图4、图6中说明了这些设置的影响。在测量中,实验室设置使用红色激光 ()代替 X 射线束,由光学斩波器在 2177.7 Hz 下调制。荧光管是偏光的来源。DUT是一个薄膜太阳能电池,带有Cu(In,Ga)Se 2(CIGS)吸收器。尽管会为其他 DUT 选择不同的测量设置,但此处描述的查找适当设置的一般准则适用于各种 DUT,例如具有不同吸收层或纳米线的太阳能电池。PA 与 的扩增因子一起使用。此处讨论的效果同样适用于其他前置放大器。如果未指定任何其他内容,则 LIA 的低通滤波器滚存为 48 dB/Oct。

以下各节 (f)-(i) 显示了示例性结果,以与其他测量模式一起展示 XBIC 测量的可能性和挑战。在(f)中,讨论了XBIC测量在飞行扫描模式下的具体挑战。在(g)中,将CIGS太阳能电池的XBIC和XRF测量相结合,并讨论了带位电压的锁定放大效果。在 (h) 中,XBIV 被添加为 CIGS 太阳能电池的测量模式。在 (i) 中,显示了 CdS 纳米线 XRF 的 XBIC 和组成数据。对于 (f) 至 (i) 节中的所有 XBIC 测量,我们使用材料和试剂表中指定的 PA 和 LIA。

(a) 传入信号的调制

图 3显示了由没有(上行)且(下一行)偏置灯打开的作用域测量的预放大 DUT 响应。当 PA 将电流转换为电压时,显示的信号以伏特为单位。由于太阳能电池的接触,p型和 n 型触点分别连接到 PA 输入的屏蔽和核心,因此为负值。在 XBIC 测量中,太阳能电池接触受第 1.3.6 节中所述前接触的必要接地控制。该协议。

对比图3A图3D,我们注意到8 mV顺序上的偏移信号,通过打开荧光管的偏置光,偏移信号转移到-65 mV。此外,偏置光可显著增强短时间尺度的信号变化。由于 PA 和 LIA 的接受范围有限,这种大约 70 mV 的偏置偏移可能会证明存在问题。由于我们希望使用全范围的 PA,因此最好使用图 3A-C中所示的小偏移。因此,应消除所有意外偏置源,如环境照明。

图3B、C、E、F所示,当光束穿过斩波器叶片时,添加带偏光和无偏置光的感应信号量相同,约为66 mV; 当光束被刀片阻塞时,信号将保持在相应的偏移水平,正如预期的那样。在图 3B3E的信号中,切碎器的频率与ms 周期不同。

图3D-F中,我们注意到频率为90 kHz的额外调制。这种高频调制的来源是荧光管的电子镇流器,在45 kHz下驱动。虽然锁定放大能够区分不同调制频率的贡献,如图6所示,但噪声信号的减少对于良好的测量至关重要。环境光只是一个可能的光源,但其他电子元件也会产生噪声,然后叠加到信号上。请注意,偏置光并不总是不需要的噪声,但通常特意使用偏置光来将 DUT 设置为工作条件。

图3B,C,E,F,我们进一步指出,在辐照强度变化时,DUT的反应被延迟。 这些上升时间效应将在下一节中更详细地讨论,并源自两个明显的效应:首先,在2177.7-Hz调制时,DUT响应的急剧增减被PA中的低通滤波器延迟。其次,信号在较慢的时间尺度上继续增加/减少(例如,在图3C中0.68和0.80 ms之间可见),我们将其归因于太阳能电池中缺陷状态的职业动力学。

(b) 扩增前

PA 不仅放大了 DUT 的调制信号,而且可以显著改变其波形。如上所述,太阳能电池的触点在照明时测量负电压。图4所示的测量没有添加偏置光。

测量是在增加滤波器上升时间的情况下进行的,以证明其在放大强度保持不变时的效果。在许多情况下,滤波器上升时间与放大是硬件耦合的。放大越强,响应时间越长,PA36、37中低通滤波器的截止频率越小。

如图 4顶部面板顶部面板所示,滤波器上升时间为 10 μs,信号几乎不会延迟,从大约 10 mV 到 -65 mV 的标称峰值到峰值范围,并在峰值达到稳定。在100 μs滤波器上升时,延迟效应在调制信号中可见,但调制仍然明显,振幅与10 μs的振幅相似。滤波器上升时间为 1 ms,比调制周期长 (0.46 ms)。因此,调制被抑制到10 mV以下的振幅,形状只反映上升和下降边缘的开始,这显然不适合定量XBIC测量。增益和滤波器上升时间之间的这种连接必须牢记,特别是对于快速调制频率的组合,具有强放大。

(c) 信号混合

标准信号放大和锁定放大之间的关键区别是 DUT 信号与参考信号的混合,以及随后通过低通滤波器抑制高频。

混合的信号路径如图5所示。对于信号混合的讨论,进行了一些简化。参考信号可描述为正弦信号

(6)

其中是振幅,是参考信号的调制频率。输入 LIA 的 DUT 调制信号可以以类似的方式表示

(7)

其中的振幅是DUT 信号的调制频率,是 DUT 信号对参考信号的相位偏移。

从 (1) 和 (2) 开始,混合信号为:

(8) .

DUT 的调制频率是参考频率。 因此,三角原理

(9) 

可用于重写作为具有不同频率的两个术语的总和:

(10) .

低通滤波器可减轻快速信号,使锁定放大信号可近似于38、39

(11) .

与参考信号混合的 DUT 信号称为相位内分量,与 90 °相移参考混合的 DUT 信号称为正交分量:

(12) 

(13) .

从 Eq. (12) 和 (13) 到 RMS 振幅

(14)

以及相

(15)

混合信号的,可以使用双参数弧形切线函数获得。许多 LIA 在测量期间具有内部相位调整设置为零。

(d) 低通滤波器频率

图 6显示了偏置光和不同的低通滤波器设置对锁定放大 RMS 振幅的影响。 我们使用的 LIA 使我们能够同时记录由不同滤波器参数产生的信号。

低通滤波器的截止频率定义信号衰减到50%的频率。当较低频率被传输时,高频率被抑制。图6A,E显示直接信号与+466.7 kHz,这有效地不消除噪声或低频调制,但让他们通过原始信号。原始预放大信号转换为 RMS 振幅 会导致频率的一个附加因子,该因子足够低于。例如, 的恒定输入电压输出为

6E中的平均偏移可以忽略不计(平均 2 mV),但偏置光的偏移量增加到平均约 75 mV(图 6A)。差别与图3A图3D之间的强度相当,但请注意,这些是单独的测量。在这两种情况下,打开斩波源会导致显著增加 ,并且 的 峰到峰变化对应于图3B图 3E 所示的原始信号的峰峰变化.

图6B,F中,使用1000Hz的低通滤波器后显示RMS振幅。 同样,由于偏置光,图 6B中可以观察到偏移,但偏移量较小,平均约为 18 mV。此偏移由荧光灯的 100 Hz 调制引起,而 90 kHz 调制被低通滤波器阻塞。此外,"光束打开"状态的噪声水平仍然显著,峰值到峰值变化约为 46 mV,而平均信号值为 32 mV。在"光束打开"期间,无偏光(图6F)的峰峰值变化约为17 mV,平均值为23.5 mV。"光束关闭"期间的平均偏移小于 0.5 mV。这些测量表明,具有1000 Hz 的低通滤波器和2177.7 Hz 的斩波频率的组合并不理想:承载调制频率的信号仅被部分移除,但未完全被低通抑制滤波器。其余部分导致 在"梁打开"状态期间出现显著的峰峰值变化。当存在偏置光时,荧光灯的净频率引起的 100 Hz 调制会进一步增加峰峰值。

图6C,G,偏置光的影响可以看作是最小的:10.27赫兹的低通滤波器切断荧光灯的大部分噪声和调制,并可以提取一个清晰的光束诱导信号。尽管这里几乎看不到,但偏置光时,噪声的偏移和扩散仍然略大。这可能是由杂散光通过斩波器滚入 DUT 引起的。因此,建议在上游实施斩波器,以避免杂散光的调制。

图6D,H图6B、C、F、G中6s之后从"开梁"到"光束关闭"的放大。 对于1000 Hz的低通滤波器,在图6D中可以看到100Hz的叠加调制(荧光灯频率)。 还要注意滤波器后信号的延迟,与滤波器后的信号相比 1000 Hz,当光束关闭时。与 PA 缓慢上升时间的情况类似,LIA中低通滤波器的低点会导致对信号变化的适应较慢。

总之,我们发现,一个低通滤波器与10.27赫兹和滚落48分贝/oct(见下一节)在这种情况下提供了快速扫描速度(有利于高值)和抑制偏置光或噪声(在赞成低值,最重要的是低于50赫兹的网格频率)。

(e) 低通滤波器滚降

与许多数字锁定放大器一样,此处使用的模型采用所谓的分立时间RC滤波器或指数运行平均滤波器,其特性非常接近模拟电阻-电容器RC滤波器40。除了上一节中讨论的滤波器截止频率外,只有一个自由参数,即滤波器顺序,将截止的斜率定义为dB/oct。

图 7A显示了滤波器顺序对对应于时间常数ms 和ms 的不同截止频率的频率相关衰减的影响。测量。滤波器衰减在频域中计算复杂传输函数的绝对值平方

(16) 

作为频率的函数和具有时间常数的顺序滤波器。高阶滤波器的传输函数通过串行连接的单个滤波器的传输函数的乘法获得。与类似,我们定义和 作为频率,其中衰减分别为 5% 和 95%。这些频率的积,是恒定的,在表1中给出了截止频率和滤波器时间常数之间的转换。

在时间域中, 的滤波器响应是递归计算从在离散时间定义输入信号 , , 等,间隔采样时间:

(17) 

具有的筛选器的响应通过 Eq. 17 的多次迭代计算,计算为 和 。对于筛选器订单 1 到 8,对增加(时间 0)和递减步长函数(时间)的滤波器响应如图7B所示,作为 以 单位表示的时间函数。请注意,响应相对于输入信号是延迟的,并且此延迟随增加而增加。延迟在表 1中量化为时间 、,其中传输的信号分别达到 5%、50% 或 95%。

在设计实验时,选择正确的滤波器滚降与截止频率一样重要。在(g)节提出的应用1中,获得了高质量的XBIC测量,斩波频率为1177赫兹,驻点时间为100 ms,滤波器8时截止频率为40Hz。使用表 1中的数字,这将转换为。此时间比工期短得多,因此不会引入延迟伪影。

(f) 时间修正

在经典步进模式测量中,扫描阶段移动到标称位置,并在达到精确位置后触发该像素位置的测量开始。对于短的观察时间,整个扫描时间的建立时间将受到限制,从而激发所谓的飞扫描或连续测量模式:在那里,扫描阶段持续移动,测量数据归因于具有编码的像素后处理中的阶段位置。但是,这可能导致其他问题,如图8所示。在这种情况下,样品阶段的电机不向方向均匀移动,导致每个像素的驻点时间不同(参见图8A)。久经时的变化直接转化为XBIC测量的变化,如图8C所示。因此,XBIC信号需要归一化为住院时间,其结果如图8D所示。同样,光束强度的变化(如图8B所示)通常需要通过光子通量的规范化来考虑。XBIC信号归化为光子通量,如图8E所示;光子通量本身已归一化为中值,在绝对XBIC定量上误差最小。图 8F显示了归一化到住院时间和光子通量的 XBIC 映射,这减少了大多数测量伪影的影响。最后,图 8G显示了使用 Eq. (1) 从计数速率转换为当前速率后的 XBIC 数据。

(g) 应用1:带偏置电压和XRF的太阳能电池的XBIC

9A-B显示了锁定放大对 X 射线光束感应电流测量中信噪比的影响。直接信号的噪度在图 9A中显而易见:线对线的强强度对比是测量伪影的表示,DUT 的精细 XBIC 变化被隐藏在任意变化的信号中。另一方面,这些精细功能在图9B中清晰可见。请注意,图9A中的噪声级别异常高,原因不明,尽管在测量之前优化了设置。在这种情况下,通过锁定放大提高信噪比明显高于具有标准放大的已经很高信噪比的情况(例如,第(i)节中的应用3,其中锁定放大仅导致边际改善。

在PA中,正向(图9C)和反向(图9D)偏置电压分别为-50 mV和+50 mV,应用于样品和图9A-B重新扫描的区域。图 9B中可见的主要要素在图9C图 9D中仍然可见,但由于地图更嘈杂,它们不太明显。这是因为偏置电压或偏置光的应用会产生一个直接电流,该电流通常比调制的 XBIC 信号大一个数量级。最终,直接信号与调制信号的比率限制了锁定放大的适用性。尽管信噪比很低,但值得指出的是,锁定放大能够映射在纳米尺度上使用偏置电压和偏置光的太阳能电池性能,否则很难达到30。

由于CIGS太阳能电池的性能与吸收层组成7,41相关,我们同时测量了XRF信号与XBIC。在图9E-F中,给出了Ga和In的浓度。这两种元素都是吸收层的一部分,其比例被认为对太阳能电池7的性能有很大的影响。Ga 的统计数据远远大于 In,这是因为在 10.4 keV 的激发能量下吸收系数较高,自吸性较低。由于统计量低,In map 中的要素几乎不可见,而 Ga 浓度足够清晰,足以与图 9B中的电气性能相关。对于更高的In信号,可以选择较长的停留时间,也可以选择具有较大吸收横截面的吸收能量。这说明了足够长的时间的长时间的重要性,以及根据感兴趣的元素定制光束能量的重要性。

由于长时间和大型地图,必须牢记另一点:在跨越多个小时的测量过程中,采样漂移可能成为一个关键问题。热波动(特别是在样品变化或散热程度差较大的电机运动后)和机械级部件的不稳定性通常会导致样品漂移,这可以通过比较图 9D图 9B.

(h) 应用2:XBIV和XRF太阳能电池的XBIC

图10显示了CIGS太阳能电池的多模态扫描,其中电池在图10A中测量XBIC的短路条件下运行,在图10B中测量XBIV的开路条件下运行。图 10C所示的 XRF 测量与 XBIV 测量同时进行。为了收集足够的XRF计数,图10B-C的每次像素的驻点时间是0.5 s,而图10A为0.01 s。因此,XBIV 测量的低通滤波器中的较低截止频率可用于与 XBIC 测量(10.27 Hz vs. 501.1 Hz,均具有滚入 48 dB/oct)的截止频率。单单对于 XBIV 测量,我们本可以使用与具有类似信噪比的 XBIC 测量相同的停机时间和低通滤波器设置。但是,与执行单独的 XBIV 和 XRF 测量相比,将 XBIV 与 XRF 测量与控制工作时间的 XRF 测量相结合,总体而言,其时间效率更高。

对比图 10A和图 10B,我们注意到,以 XBIC 测量的短路电流和以 XBIV 为单位的开路电压是相关的:大型高性能和低性能区域在两种测量模式。这表明局部厚度变化和/或重组主导了这里的性能,而不是带隙变化,这将导致XBIC和XBIV28的相反趋势。

此外,考虑到图 10C,可以看到某些性能较低的区域(如 Cu计数率低)与低 Cu 计数率相关,而性能与其他领域的 Cu 计数率无关。

(一) 应用3:纳米线的XBIC和XRF

除了太阳能电池,接触纳米线24或纳米板,以及量子点,是DUT的其他例子,可以从锁定放大XBIC测量中获利。为了进行演示,图 11A显示了 XRF 测量的元素分布,图 11B显示了 CdS 纳米线的相应 XBIC 映射。由 Pt 和 CdS 导线组成的两个触点可清楚地区分,XBIC 信号显示匹配的电气响应。特别值得注意的是,XBIC 可以揭示 Pt 接触下纳米线的电气性能,这是 X 射线纳米探针所独有的,并且可归因于硬 X 射线的高穿透深度。纳米线材料成分和电气特性的互补,证明了多模态X射线测量的优点。

Figure 1
图 1:在受测设备 (DUT) 上设置锁定放大 X 射线光束感应电流 (XBIC) 测量。光束路径以红色表示。绿色形式表示可选的 X 射线荧光 (XRF) 和多模态测量区域探测器,黄色表示可选偏置光。XBIC 测量的硬件组件为黑色,而 XBIC 信号路径为蓝色,信号输出和输入分别显示为填充和空圆圈。在数据采集 (DAQ) 之前,直流(直流)和交流(交流电)信号从电压转换为频率 (V2F)。对于替代信号路径,我们参考讨论部分 (a) 部分。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 2
图 2:运动采样支架示例,针对多模态 X 射线显微镜测量(包括 X 射线光束感应电流)进行了优化。细铜线安装在带有银漆的 Cu(In,Ga) Se2 (CIGS) 太阳能电池的前部和后触点上,并连接到 PCB 触点。聚酰亚胺胶带用于分离导线,避免样品短路。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 3
图 3:在偏置光和调制光束照射时预放大的太阳能电池反应。无偏置灯的顶行,带偏置光的下排:A & D - 光束关闭;B 和 E - 光束打开;C & F - 放大 B 和 E 的红色矩形。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 4
图 4:在预扩前放大器中,使用三个不同的滤波器上升时间(10 μs - 蓝色,100 μs - 红色、1 ms - 绿色)预扩增后的太阳能电池响应。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 5
图 5:由锁定放大器31进行信号处理。是来自 DUT 的信号输入,是从斩波器发出的参考信号。请点击此处查看此图的较大版本。   

Figure 6
图 6: 锁定放大 RMS 振幅低通滤波器截止频率为 466.7 kHz(蓝色)、1 kHz(紫色)、10.27 Hz(红色)和恒定滤波器滚入 48 dB/Oct。DUT 是一个 Cu(In、Ga)Se2太阳能电池,具有(A、B、C、D)和无(E、F、G、H)偏置光的应用。在图中,切碎的光子光束被打开和关闭的时间以垂直虚线表示。请点击此处查看此图的较大版本。  

Figure 7
图 7:锁定放大器中低通滤波器设置的影响。A - 频率域中低通滤波器对两个时间常数(msms)和滤波器阶 1 到 8 的衰减。B - 在时域中低通滤波器的传输信号响应,以时间常数为单位,用于滤波器指令1到8,当输入信号在时间0从0到1的步进变化时,从1到0的时间从1到0。请点击此处查看此图的较大版本。  

Figure 8
图 8:在PETRA III的光束线P06处对Cu(In,Ga)Se2太阳能电池进行飞扫描测量,以15.25 keV光子能量拍摄,聚焦通量约为 ph/s.PA 与 =   106 V/A和 LIA 与Hz (48 dB/oct)一起使用。A - 活动时间,B - 光子通量,C - X射线光束感应电流(XBIC);XBIC 映射归一化为:D - 居久时间,E - 光子通量归一化为中值,F - 居态时间和光子通量标准化。G = 使用 Eq. (1) 从计数速率转换为电流后,标准化 XBIC 信号。请点击此处查看此图的较大版本。 

Figure 9
图 9:X射线光束诱导电流(XBIC)和X射线荧光(XRF)测量Cu(In,Ga)Se2太阳能电池,在欧洲同步辐射设施的光束线ID16B上进行,其聚焦通量对 ph/s.PA 与 V/A 一起使用,LIA与 Hz(48 dB/oct)一起使用。 光束能量为10.4千伏,斩波器频率为1177赫兹,低通滤波器为40Hz。活动时间是 100 毫秒,像素大小为 40 nm x 40 nm。地图 A、B、E 和 F 均同时拍摄;C 和 D 在 50 分钟和 113 分钟后重新采用,分别施加 50 mV 正向和反向偏置电压。请点击此处查看此图的较大版本。      

Figure 10
图 10: Cu(In, Ga) Se2太阳能电池的多模态测量,在 PETRA III 的光束线 P06 上进行,聚焦通量约为 ph/s.光束能量为15.25 keV,斩波频率为8015 Hz,像素大小为50nm x 50 nm。A - X射线光束感应电流(XBIC),其活动时间为0.01 s,PA=10 6 V/A,LIA为Hz(48分贝/10次);B - X射线光束感应电压(XBIV),覆盖与面板A相同的区域,测量的住区时间为0.5s,LIA为Hz(48分贝/10次);C - X射线荧光 (XRF) 测量的 Cu 计数率,与 XBIV 测量同时进行。请点击此处查看此图的较大版本。         

Figure 11
图 11:多模态测量带有Pt触点的CdS纳米线,在高级光子源的光束线26-ID-C处进行,光束能量为10.6 keV。A - 来自 X 射线荧光测量的 Pt 和 Cd 分布。B - X射线光束感应电流 (XBIC) 测量与 XRF 测量同时进行,无需锁定放大。请点击此处查看此图的较大版本。 

Table 1
表 1:对于订单 1 到 8 的离散时间 RC 滤波器,时间常数和频率的乘积(信号衰减 5% ()、50% ( )和 95% () )是恒定的,并在顶部给出.在下部,给出时间延迟,其中信号以时间常和反向截止频率的单位达到5%()、50%()和95%()。请点击此处下载此 Excel 文件。

XBIC EBIC LBIC
多模式能力 ++ + +
空间分辨率 ++ ++ -
穿透深度 ++ -- +
可用 性 -- - +
样品损坏 - -- ++

表2:X射线束感应电流(XBIC)、电子束感应电流(EBIC)和激光束感应电流(LBIC)的定性评估。

Discussion

在本章中,我们首先讨论了一般XBIC测量设置与噪声(a)和扫描速度(b)的相关性。接下来,我们将 XBIC 测量置于多模态测量的背景下,并讨论 X 射线束诱发损伤 (c) 的各个方面以及与同时测量多个参数 (d) 相关的特定挑战。最后,我们将XBIC测量与使用电子和激光束作为探头(e)的相关测量进行比较。

(a) 噪声和错误

尽管与直接放大相比,锁定放大可实现更高的信噪比,但避免在所有级别引入噪声至关重要,因为本手稿中反复强调过噪声。为了进一步讨论,我们参考文献讨论测量小电信号42,43,44,45。尽管最先进的锁定放大器目前基于数字信号处理,但大多数使用模拟锁定放大器降低噪声的策略仍然适用。

总结,应该记住,电缆容易充当天线,从而在系统中引入噪声。在X射线纳米探针的环境中尤其如此,在X射线纳米探针的环境中,强电磁场往往是不可避免的,其来源甚至可能仍然未知。因此,电缆应尽可能短且定向,以便将感应噪声级别降至最低。信号电缆的额外屏蔽可能会进一步降低噪声级别。

正确接触 DUT 对于噪声最小化同样重要。具有小接触点的清洁和稳健方法是线接合。对于 TF 太阳能电池,由于粘附问题,这并不总是起作用。或者,基于石墨、铜或铝的导电胶带适用于较大的样品。在许多情况下,通过手动应用银漆将薄铜、金或铂线与设备接触,可以获得最佳效果。虽然胶带和石墨膏可能无法提供最佳接触,但银漆很容易使设备短路,必须非常小心地沉积。聚酰亚胺胶带可用于防止前后接触短路。

请注意,从接触到信号传输的布线布局需要适应光束线特定的边界条件。例如,如果 V2F 转换器位于 hutch 外部,则图 1中描述的预放大信号被拆分到 LIA 和 V2F 转换器的布局是有风险的。在这种情况下,前放大器和 V2F 转换器之间的长电缆可以捕获传输到 LIA 的噪声。因此,我们区分 XBIC 或 XBIV 测量的三种常见信号路径:

案例 A:XBIC 使用前置放大器进行测量,直流/交流信号在 PA 后分裂,如图1所示。在这种情况下,可以在 PA 中应用电流偏移,使信号始终为正,从而避免通过两个单独的 V2F 转换器记录正负信号。作为缺点,这将减少 LIA 中的可用电压接受范围,并导致灵敏度降低。

案例 B:避免对预放大信号(仅对 LIA 的输入)进行拆分,可在 LIA 中使用附加解调器,其低通滤波器的最大值(未锁定到调制频率),使预放大信号可以有效地输出到DAQ单元,如图6A,E所示。在这种情况下,输出上的电压偏移可以同时应用于交流信号和直流信号,从而避免通过两个独立的 V2F 转换器记录正负信号。除了降低 V2F 的可用频率范围外,这没有任何主要缺点,因为 V2F 的可用频率范围很少受到限制。

案例 C:测量 XBIV,在 DUT 和锁定放大器之间拆分直流/交流信号。在这种情况下,无需对 DUT 施加不需要的偏置电压,即可对直流信号施加任何电压偏移,因此正负信号部分始终需要两个独立的 V2F 转换器。

在所有情况下,如果信号的正极和正极部分通过两个不同的 V2F 转换器进行记录,则总 XBIC 或 XBIV 信号将作为正通道和负通道之间的差值获得。如果配备两个或多个解调器的 LIA 可用,我们通常更喜欢案例 B,因为它最大限度地减少了原始信号的接线,并允许在 XBIC 和 XBIV 测量之间轻松切换。

XBIC 测量误差很大程度上取决于所使用的设备和设置,因此此处无法给出误差量化。由于实验和系统误差,绝对误差高于人们的预期。如果 XBIC 信号通过按协议中所述的常量缩放转换为电荷收集效率,则尤其如此。例如,α(见Eq.4)描述的带隙和电离能量之间的经验关系存在明显的散射;光子通量测量通常不可用,绝对误差低于 10%;和DUT的纳米结构是鲜为人知的。然而,我们强调,锁定放大XBIC和XBIV测量的强度在于地图或可比测量中具有极高的相对精度。

(b) 扫描速度

在许多基于光子检测(如 XRF 或 X 射线散射)的测量模式下,信号强度随着采集时间线性增加,信号强度随之增加,信噪比也相应提高。对于 XBIC 测量来说,情况并非如此,因为可能的扫描速度窗口不是由计数统计决定的,而是由载体动力学和设备结构等更复杂的考虑因素决定的。

然而,每个像素具有许多调制信号周期的慢速测量通常会导致锁定放大 XBIC 测量中的最佳信噪比,并在后处理过程中通过平滑进行过采样(例如,通过装箱或应用滤波器)可以进一步降低噪声水平,如果测量时间允许。但是,除了吞吐量注意事项外,进一步的限制还可以对测量速度设置较低的限制,包括:(1) X 射线光束引起的退化(参见下一节),或环境引起的原采样变化测量通常减少允许的停机时间。(2) 舞台运动的样品漂移和重现性可能会受到限制,特别是在纳米尺度的测量中。(3) 通过更快的测量,电磁噪声水平的变化可能会超过它。(4) 虽然光子计数测量可以很容易地归一化为事件光子通量,但XBIC信号(甚至XBIV信号)在一定程度上只是与事件光子通量28线性的。因此,光子通量的规范化只能补偿光子通量变化的部分影响,并且应避免在通量变化时进行 XBIC 测量(如地图或时间序列)。当存储环在 XBIC 映射期间填充时,这尤其成为问题。

如果 XBIC 测量速度不受其他测量模式(参见第 (d) 节)控制),XBIC 测量通常以可提供令人满意的信噪比的最大速度进行。测量速度的上限由以下约束给出:(1) 测量速度的基本上限是 DUT 的响应时间。最终,响应时间受收费时间的限制。对于大多数在纳米或微秒范围内具有电荷载体寿命的薄膜太阳能电池来说,这是不关键的,但对于使用寿命为几毫秒的高质量晶体硅太阳能电池,必须牢记这一点。然而,电容效应也会增加TF太阳能电池的响应时间,从而限制测量速度。(2) 用于调制 X 射线光束的旋转切碎器刀片具有上限。根据它们在 X 射线光束中的位置,光束大小可能高达 1 mm 宽,这定义了刀片的最小周期。如果斩波器在真空中操作,旋转频率很少受到限制,在某些情况下甚至与电子束频率相匹配。然而,在真空中以这样的速度操作直升机具有挑战性,因此大多数斩波器都是在空气中操作的。在这种情况下,旋转速度受到机械振动的限制,最终受刀片最外部分的速度的限制,而叶片的外部需要小于声速。根据我们的经验,在空气中的斩波频率通常限制在 ± 7000 Hz。(3) 在许多情况下,PA 的响应时间设置测量速度的上限。如图4所示,需要PA的快速上升时间来转换来自斩波器的信号调制。对于大型放大,使用低噪声电流放大器,其上升倍数可达 100 ms。因此,最佳策略通常是选择由 PA 进行较低的放大,其响应时间与斩波频率相匹配。尽管这在预放大后转化为更小的信号到噪声电平,但锁定放大通常仍可检索高质量的调制信号。

例如,使用的 PA 提供超过 10 kHz 的带宽,用于在 μA/V 范围内进行放大,即使对于低噪声设置37也是如此。这允许在 kHz 范围内进行斩波,测量速度高达 100-Hz 范围,具有扫描和斩波频率之间的截止频率的低通滤波器。这些是我们经常利用的测量条件。

为了避免测量伪影,分析沿放大链的信号至关重要:而 LIA 的低通滤波器的限制可以很容易地在地图中检测为线伪影(在多个图中涂抹 XBIC 信号)像素),DUT 和 PA 的系统响应需要通过范围检查信号,该范围可以集成到 LIA 中。

(c) 光束伤害

X射线束引起的损伤是一个常见的问题,已经讨论了许多系统,从生物样品到硅太阳能电池和探测器46,47。尽管无机半导体通常比有机半导体或生物系统更坚固,但X射线束引起的损伤在薄膜太阳能电池中也很常见。具体来说,我们观察到X射线束诱导的太阳能电池与CdTe,CIGS 29,perovskite18和有机吸收层损伤。请注意,像太阳能电池这样的DUT电子响应对低于ppm水平的缺陷浓度很敏感,电荷载体重组会影响性能,而不会造成明显的化学损害。

因此,通常需要测试 DUT 对光束损坏的灵敏度。在实践中,我们在实际 XBIC 测量之前评估 X 射线束导致任何 DUT 的退化,并建立允许测量受降解影响最小的条件。

不同的策略是存在的X射线束诱发损伤,但他们的共同点是,他们的目标是减少辐射剂量在测量点之前评估在那里的性能。换句话说,目标是按照"比 DUT 降级的更快测量"的范式来摆脱退化。策略包括:(1)使用短暂的时间。(2) 增加步长尺寸,降低测量分辨率。(3) 通过衰减滤波器降低 X 射线光束强度。根据光束线和DUT的不同,可以选择不同的方法或两者的组合。例如,缺少快速快门或飞扫描模式排除了 (1),而宽广的 X 射线光束轮廓(如区域板生成的轮廓)可能会导致远离中央光束位置的显著退化。

幸运的是,大多数降级机制只能导致局部增强的电荷载波重组。这限制了降解的横向影响,以电荷载体的扩散长度,而远离退化区域的XBIC测量几乎不受影响。相反,如果降解机制导致 DUT 的局部分流,则进一步的 XBIC 测量将受到严重阻碍。为了将沉积的辐射剂量保持在最低水平,应首先在新的点上执行关键测量,然后,可以使用对光束损伤较为无动于衷的渴光方法,如 XRF。

(d) 多模式测量

XBIC与进一步测量模式的兼容性使电气性能与同时评估的参数23直接逐点关联。在这里,我们稍后将讨论 XBIC 测量与 XBIV、XRF、SAXS、WAXS 和 XEOL 测量的组合。与进一步的测量模式(如电子屈服或全息)的组合很容易想象,但这些模式通常与扫描测量的设置或模式不兼容。

即使可以同时测量 XBIC、XBIV、XRF、SAXS、WAXS 和 XEOL 的探测器和样品的几何排列,但存在禁止同时评估所有模式的基本和实际方面。

(1) 太阳能电池的状态禁止同时测量 XBIC(短路)和 XBIV(开路)测量。当XEOL48,49测量电子孔对的辐射重组时,太阳能电池(XBIC)的测量电流将是一个竞争过程。因此,XEOL 测量通常在开路条件下进行,与同时进行的 XBIV 测量兼容。

(2) 如果光束损坏是XBIC或XBIV测量的问题,则不能与需要光子的技术(如XRF或XEOL)结合使用。根据经验,光束损坏效应首先在电气(XBIC 和 XBIV)和光学 (XEOL) 性能中可见,对通过电子缺陷的电荷载体重组敏感。其次,结构损坏发生(在SAXS和WAXS中可见),随后在XRF中可见成分修饰。

(3) 虽然切割X射线束通常与所有测量模式兼容,但可能导致伪影:首先,每个像素的集成光子通量因一个周期内通过斩波器轮的集成通量而变化。当斩波和扫描频率之间的比例较小时,这种效果会变大。其次,斩波器轮和X射线束之间的相互作用会导致散射、衍射和荧光子。第三,集成光子通量降低50%,这对于渴求光子的测量模式尤为重要。

由于这些考虑,理想的测量方案取决于给定的DUT和测量模式的优先级。但是,通常明智的做法是先针对 XBIC 进行优化的测量。如果需要锁定放大 XBIV,这通常是第二次扫描。否则,可以移除斩波器,并且所有其他测量(包括标准 XBIV)都可以按照最渴求光子技术的要求以更长的停留时间进行。理想情况下,XRF 数据在所有扫描过程中均得到测量,这允许在后处理过程中进行图像配准,以考虑样本漂移。

(e) 用于光束感应测量的不同探头

X 射线光束有替代探头,用于评估具有特定优缺点的 DUT 的空间解析电气性能。因此,表2给出了在电子显微镜或光学设置中测量的XBIC与电子束感应电流(EBIC)和激光束感应电流(LBIC)的定性比较。

激光产生的电子孔对最接近太阳能电池的户外操作。然而,LBIC的空间分辨率受到激光波长的根本限制。EBIC 测量提供更大的空间分辨率,通常受电子束与 DUT 的交互半径的限制。EBIC 测量的主要缺点是其表面灵敏度,妨碍通过层堆栈甚至封装设备评估吸收层性能。此外,DUT 的不均匀表面与非线性二次电子发射效应相结合,通常会导致 EBIC 结果失真。相比之下,XBIC 测量几乎不会受到拓扑变化的影响,因为大多数信号是在散装材料深处产生的,并且通过适当的接地减轻了表面电荷效应。

所有三种光束诱导技术都有一个共同点,即电荷注入高度不均匀,在光束位置达到峰值。因此,过量的载波浓度和电流密度分布不均匀。在简化的图片中,大多数太阳能电池在黑暗中工作,一个小点在高注入水平上工作,可以达到数百个太阳当量聚焦光束。喷射级分布不仅取决于光束大小和形状,还取决于喷射的光束能量、设备堆栈和时间结构。到目前为止,X射线束已被视为连续光束,对于比微秒慢的电荷载体收集过程来说,这是合理的。但是,同步加速器来源的 X 射线由强度和脉冲频率低于 100 ps 的脉冲组成,具体取决于存储环填充模式。尽管我们尚未注意到填充模式对相对较慢的 XBIC 测量有任何影响,但短期注射水平确实取决于它。相反,可以利用X射线的时间结构:与时间解析XEOL21类似,可以想象时间解析的XBIC或XBIV测量,或将XBIC/XBIV信号锁定到电子束频率中。

充分讨论不均匀注射水平的后果,需要对所有相关的光束和设备参数进行全 3D 仿真,包括与 3D 移动性和 DUT 中 3D 移动性和寿命的随时间相关的喷射水平的卷积,超出了本手稿的范围。然而,在所有光束感应电流和电压测量中,它的概念是相同的,我们参考了讨论EBIC50和LBIC51测量的喷射级依赖性的文献。

局部电荷注入的负面影响可以通过应用偏置光,强度为1太阳当量,而光束引起的激励只添加可忽略的过量电荷载体,从而减轻其负面影响。在实践中,这一概念在技术上受到最先进的锁定放大器中100-120 dB的动态储备的限制,这对应于105到106的信号噪声比。虽然这足以用于与光束大小相当的器件,但它不允许在宏观设备的相关级别上应用偏光。显而易见的解决方案是减小样本大小。不幸的是,这通常受到离样品边界或接触点几百微米的电气边界效应的限制。

还要注意,可以利用XBIC测量的注射级依赖性:与EBIC和LBIC类似,通过改变X射线光束强度来执行注射级系列,可以揭示有关显性重组机制和电荷的信息载波扩散52,53.

总之,X射线的穿透深度与高空间分辨率相结合,使XBIC成为在相关显微镜方法下用TF太阳能电池等埋藏结构研究DUT的最合适的技术。XBIC 测量的交互半径通常小于 EBIC,并且空间分辨率通常受电荷载体扩散长度的限制。XBIC 测量的主要缺点是 X 射线纳米探针的可用性有限。

Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

我们非常感谢J.Garrevoet、M.Seyrich、A.Schropp、D.布鲁克纳、J.哈格曼、K.斯皮尔斯和T.Boese,他们来自德意志大学,以及A.科尔迪茨、J.西贝尔斯、J.弗莱格、C.斯特雷洛、T.基普和A.梅斯在DESY的PETRA III处支持光束线P06的测量;来自阿贡国家实验室(ANL)的M.Holt、Z.Cai、M.Cherukara和V.Rose,用于在ANL高级光子源(APS)的光束线26-ID-C上支持测量;D. 欧洲同步辐射设施(ESRF)的所罗门和R.Tucoulou,用于支持ESRF的光束线ID16B测量;来自MiaSolé高科技公司的R.法什奇、D.波普拉基和J.贝利,以及提供太阳能电池的瑞士联邦材料科学和技术实验室(EMPA)的E.Avancini、Y.Romanyuk、S.Bücheler和A.Tiwari。我们感谢DESY(德国汉堡),赫尔姆霍尔茨协会HGF的成员,提供实验设施。我们承认欧洲同步辐射设施(法国格勒诺布尔)提供同步辐射设施。这项研究利用了美国能源部(DOE)科学用户设施办公室"高级光子源"的资源,该办公室由阿贡国家实验室根据合同号为能源能源科学办公室运营。DE-AC02-06CH11357。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
BNC cabling and connectors From generall cable suppliers
Chopper blade Thorlabs MC1F10HP Apart from technical compatibility of the chopper wheel with the chopper system, it should be checked that the chopper blade sufficiently blocks the X-ray beam.
Conductive silver paint Conrad 530042 Alternative products can be obtained from Pelco and others
Copper wires From cable suppliers for contacting of the solar cell
Current Preamplifier Standford SR570 Alternatives include the Keithley 487 or 6487 Picoammeter. 
Device under test (DUT) Suitable device for XBIC measurements.
Holder with printed circuit board Custom design
Kinematic sample mount Thorlabs KB25/M Optional, allows easy positioning and changing of sample. Alternatives include the M-BK-1A from Newport
Lock-in Amplifier Zurich Instruments UHFLI or MFLI Whereas the MFLI has current preamplifiers included, the UHFLI requires an external current preamplifier but offers more options. Therefore, the UHFLI was used for the presented experiment.
Measurement control/data acquisition unit Available at different synchrotrons.
Optical Chopper Thorlabs MC2000B(-EC) Alternatives include the choppers SR540 from Stanford Research Systems, or model 3502 from Newport.
Polyimide tape Rolls with different widths and thicknesses are available
X-ray source Available at different synchrotrons

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Hales, D. DREN21. Renewables 2018-global status report, Paris, REN21 Secretariate; 2018. (2018).
  2. Jäger-Waldau, A. Snapshot of photovoltaics - February 2018. EPJ Photovoltaics. 9, 6 (2018).
  3. Haegel, N. M., et al. Terawatt-scale photovoltaics: Trajectories and challenges. Science. 356, 141-143 (2017).
  4. Polman, A., Knight, M., Garnett, E. C., Ehrler, B., Sinke, W. C. Photovoltaic materials: Present efficiencies and future challenges. Science. 352, (2016).
  5. Cao, Q., et al. Defects in Cu(In,Ga)Se 2 chalcopyrite semiconductors: A comparative study of material properties, defect states, and photovoltaic performance. Advanced Energy Materials. 1, 845-853 (2011).
  6. Abou-Ras, D., et al. Compositional and electrical properties of line and planar defects in Cu(In,Ga)Se2 thin films for solar cells - a review. Physica Status Solidi - Rapid Research Letters. 10, 363-375 (2016).
  7. West, B. M., et al. Grain Engineering: How Nanoscale Inhomogeneities Can Control Charge Collection in Solar Cells. Nano Energy. 32, 488-493 (2017).
  8. Jackson, P., et al. Properties of Cu(In,Ga)Se2solar cells with new record efficiencies up to 21.7%. Physica Status Solidi - Rapid Research Letters. 9, 28-31 (2015).
  9. Rau, U. Electrical characteristics of CIGS thin film solar cells and the role of defects for device performance. Solar Energy Materials and Solar Cells. 67, 137-143 (2001).
  10. Jordan, D. C., Kurtz, S. R. Photovoltaic Degradation Rates - an Analytical Review. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 21, 12-29 (2013).
  11. Bailey, J., Zapalac, G., Poplavskyy, D. Metastable defect measurement from capacitance-voltage and admittance measurements in Cu(In,Ga)Se2 solar cells. 2017 IEEE 44th Photovoltaic Specialist Conference, PVSC 2017. 1-6 (2018).
  12. Abou-ras, D., Kirchartz, T., Rau, U. Advanced Characterization Techniques for Thin Film Solar Cells. Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA. (2011).
  13. Schroer, C. G., et al. X-ray nanoprobe at beamline P06 at PETRA III. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 616, 93-97 (2010).
  14. Winarski, R. P., et al. A hard X-ray nanoprobe beamline for nanoscale microscopy. Journal of Synchrotron Radiation. 19, 1056-1060 (2012).
  15. Martinez-Criado, G., et al. ID16B: A hard X-ray nanoprobe beamline at the ESRF for nano-analysis. Journal of Synchrotron Radiation. 23, 344-352 (2016).
  16. Nazaretski, E., et al. Design and performance of an X-ray scanning microscope at the Hard X-ray Nanoprobe beamline of NSLS-II. Journal of Synchrotron Radiation. 24, 1113-1119 (2017).
  17. West, B. M., et al. X-ray fluorescence at nanoscale resolution for multicomponent layered structures: A solar cell case study. Journal of Synchrotron Radiation. 24, 288-295 (2017).
  18. Stuckelberger, M., et al. Charge Collection in Hybrid Perovskite Solar Cells: Relation to the Nanoscale Elemental Distribution. IEEE Journal of Photovoltaics. 7, 590-597 (2017).
  19. Chayanun, L., et al. Nanoscale mapping of carrier collection in single nanowire solar cells using X-ray beam induced current. Journal of Synchrotron Radiation. 26, 102-108 (2019).
  20. Martínez-Criado, G., et al. Probing quantum confinement within single core-multishell nanowires. Nano Letters. 12, 5829-5834 (2012).
  21. Martínez-Criado, G., et al. Exploring single semiconductor nanowires with a multimodal hard X-ray nanoprobe. Advanced Materials. 26, 7873-7879 (2014).
  22. Ulvestad, A., et al. Multimodal x-ray imaging of grain-level properties and performance in a polycrystalline solar cell. Accepted for publication in the Journal of Synchrotron Radiation. (2019).
  23. Stuckelberger, M., et al. Engineering solar cells based on correlative X-ray microscopy. Journal of Materials Research. 32, 1825-1854 (2017).
  24. Chayanun, L., et al. Spectrally resolved x-ray beam induced current in a single InGaP nanowire. Nanotechnology. 29, (2018).
  25. Johannes, A., et al. In operando x-ray imaging of nanoscale devices: Composition, valence, and internal electrical fields. Science Advances. 3, 1-7 (2017).
  26. Hieslmair, H., Istratov, A. A., Sachdeva, R., Weber, E. R. New Synchrotron-Radiation Based Technique to Study Localized Defects in Silicon: 'EBIC' with X-Ray Excitation. 10th Workshop on Crystalline Silicon Solar Cell Materials and Processes. 162-165 (2000).
  27. Vyvenko, O., et al. X-ray beam induced current - A synchrotron radiation based technique for the in situ analysis of recombination properties and chemical nature of metal clusters in silicon. Journal of Applied Physics. 91, 3614-3617 (2002).
  28. Stuckelberger, M. E., et al. X-Ray Beam Induced Voltage: A Novel Technique for Electrical Nanocharacterization of Solar Cells. 2017 IEEE 44th Photovoltaic Specialist Conference, PVSC 2017. (2017).
  29. Stuckelberger, M. E., et al. How does CIGS performance depend on temperature at the microscale? IEEE Journal of Photovoltaics. 8, 278-287 (2018).
  30. Stuckelberger, M. E., et al. Challenges and Opportunities with Highly Brilliant X-ray Sources for multi-Modal in-Situ and Operando Characterization of Solar Cells. Microscopy and Microanalysis. 24, 434-435 (2018).
  31. Zurich Instruments. Principles of Lock-in Detection. 1-10 (2016).
  32. Kitchin, C., Counts, L. RMS To DC Conversion Application Guide. Analog Devices, Inc. (1986).
  33. Hubbell, J. H., Seltzer, S. M. X-Ray Mass Attenuation Coefficients - NIST Standard Reference Database 126. (2004).
  34. Klein, C. A. Bandgap Dependence and Related Features of Radiation Ionization Energies in Semiconductors. Journal of Applied Physics. 39, 2029-2038 (1967).
  35. ICE. International Electrotechnical Commission) 60904-3 Ed.2: Photovoltaic devices - Part 3: Measurement principles for terrestrial photovoltaic (PV) solar devices with reference spectral irradiance data. (2006).
  36. Keithley. Keithley 487/86 Pico-ammeter instruction manual. (2000).
  37. ThinkSRS. MODEL SR570 Low-Noise Current Preamplifier. (2015).
  38. Scofield, J. H. Frequency-domain description of a lock-in amplifier. American Journal of Physics. 62, 129-133 (1994).
  39. Poon, T. C. Heterodyning. Encyclopedia of Modern Optics II. 1, Elsevier Ltd. 373 (2005).
  40. Zurich Instruments. UHF User Manual. (2018).
  41. Witte, W., et al. Gallium gradients in Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 23, 717-733 (2015).
  42. Fish, P. J. Electronic Noise and Low Noise Design. The Macmillan Press LTD. (1993).
  43. Keithley A Tektronix Company. Precision DC Current, Voltage and Resistance Measurements. Low Level Measurements Handbook - 7 th Edition. (2013).
  44. Letzter, S., Webster, N. Noise in amplifiers. IEEE Spectrum. 7, 67-75 (1970).
  45. Meade, M. L. Lock-in amplifiers: principles and applications. (2013).
  46. Cazaux, J. A physical approach to the radiation damage mechanisms induced by X-rays in X-ray microscopy and related techniques. Journal of Microscopy. 188, 106-124 (1997).
  47. Polvino, S. M., et al. Synchrotron microbeam x-ray radiation damage in semiconductor layers. Applied Physics Letters. 92, 6-9 (2008).
  48. Martínez-Criado, G., et al. Spatially resolved X-ray excited optical luminescence. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 284, 36-39 (2012).
  49. Taylor, R. P., Finch, A. A., Mosselmans, J. F. W., Quinn, P. D. The development of a XEOL and TR XEOL detection system for the I18 microfocus beamline Diamond light source. Journal of Luminescence. 134, 49-58 (2013).
  50. Cavalcoli, D., Cavallini, A. Evaluation of diffusion length at different excess carrier concentrations. Materials Science and Engineering. B24, 98-100 (1994).
  51. Micard, G., Hahn, G., Terheiden, B. Injection in light beam induced current systems An analytical model. Physica Status Solidi a. 213, 1329-1339 (2016).
  52. Marcelot, O., Magnan, P. From EBIC images to qualitative minority carrier diffusion length maps. Ultramicroscopy. 23-27 (2019).
  53. Wallentin, J., et al. Hard X-ray detection using a single 100 nm diameter nanowire. Nano Letters. 14, 7071-7076 (2014).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics